BR112019019719A2

BR112019019719A2 - dispersões aquosas com alta estabilidade para adesivos e selantes

Info

Publication number: BR112019019719A2
Application number: BR112019019719A
Authority: BR
Inventors: Premoli Andrea; Mario Saija Leo; Lugli Mario; Ferretti Simona; Amadei Umberto
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2018-03-21
Publication date: 2020-04-14
Also published as: PL3607018T3; CN110536946B; EP4141083A1; WO2018184852A1; ES2937387T3; EP3607018B1; CN110536946A; US20200148923A1; CA3058030A1; EP3385350A1; CL2019002803A1; EP3607018A1

Abstract

a presente invenção refere-se a uma dispersão polimérica aquosa compreendendo partículas poliméricas de polimerização em emulsão com uma composição monomérica compreendendo pelo menos um monômero selecionado a partir de monômeros acrílicos, vinílicos ou alílicos e compreendendo adicionalmente uma mistura de tensoativos compreendendo: a) um tensoativo de fosfato selecionado a partir de ácidos ou sais de éster de alquilfosfato alcoxilado, preferencialmente diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado ou a partir de monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado ou uma mistura de diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado e monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado e pelo menos um dos seguintes tensoativos: b) um tensoativo selecionado a partir de sais de metal m de sulfato de álcool alcoxilado c) um tensoativo selecionado a partir de diésteres de dialquil c4-c18 e/ou monoésteres c4-c18 de sais de metal m sulfossuccinato. e o polímero das ditas partículas poliméricas tendo uma temperatura de transição vítrea tg, conforme determinado por dsc em uma segunda passagem a uma taxa de aquecimento de 20°c/min, que é inferior a 0°c. também se refere a seus usos em adesivos ou selantes e, particularmente, em adesivos sensíveis à pressão com estabilidade melhorada em baixa e alta temperatura e/ou sob cisalhamento mecânico e um método para melhorar a estabilidade de uma dispersão polimérica aquosa em baixa e alta temperatura e/ou sob cisalhamento mecânico.

Description

“DISPERSÕES AQUOSAS COM ALTA ESTABILIDADE PARA ADESIVOS E SELANTES” [0001] A presente invenção refere-se a uma dispersão polimérica aquosa compreendendo uma mistura específica de tensoativos com estabilidade térmica melhorada (ou seja, em baixa e alta temperatura) e estabilidade mecânica em relação às dispersões da técnica anterior e aos seus usos em adesivos e selantes, em particular em adesivos e selantes e mais particularmente em adesivos sensíveis à pressão (PSA). A dita estabilidade melhorada é obtida sem afetar significativamente o desempenho aplicativo. Estas dispersões poliméricas aquosas são particularmente adequadas para uso em adesivos e mais particularmente em adesivos sensíveis à pressão.

[0002] Mais especificamente, ela refere-se a uma dispersão polimérica aquosa, que é estável com alto teor de sólidos e mais particularmente na ausência de tensoativos compreendendo uma estrutura aromática. Por alto teor de sólidos entende-se, de acordo com a presente invenção, um teor de sólidos superior a 50% em peso. Mais particularmente, o significado de alto teor de sólidos das dispersões de acordo com a presente invenção significa que o teor de sólidos é superior a 55% e inferior a 72% em peso. Obviamente, a presente invenção também abrange dispersões aquosas com conteúdo de sólidos inferior a 50% e, em particular, variando entre pelo menos 30% em peso e até 72% p/p em relação ao peso da dispersão polimérica.

[0003] O documento US 2009/0299004 descreve dispersões aquosas poliméricas para PSA em que o dito PSA tem resistência ao alto cisalhamento quando revestido com máquinas de alta velocidade. As dispersões utilizadas compreendem uma mistura de tensoativos compreendendo um tensoativo iônico com uma pluralidade de anéis aromáticos e um substituinte eletronegativo formado a partir de um ácido forte (ânion sulfo ou fosfato), opcionalmente um tensoativo não iônico com um substituinte compreendendo várias unidades hetero-organo e opcionalmente outro tensoativo iônico (adicional) de acordo com a definição do 1^s tensoativo iônico. Pelo menos, um tensoativo aromático iônico está presente.

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2/17 [0004] O documento EP 0952 161 descreve uma dispersão polimérica, que pode ser utilizada em revestimentos, impregnações e adesivos compreendendo como sistema emulsificante uma mistura de um tensoativo aniônico aromático com dois anéis aromáticos e portando grupos sulfo, com um segundo tensoativo aniônico selecionado a partir de alquilsulfatos alcoxilados. De acordo com este documento, a presença dos dois tensoativos aumenta a coesão do revestimento (ou adesivo) obtido e a estabilidade da dispersão utilizada. A presença de um tensoativo aniônico aromático no sistema emulsificante é novamente essencial de acordo com este documento.

[0005] US 5.492.950 refere-se ao PSA obtido a partir de emulsões de polímeros acrílicos com um primeiro polímero acrílico de emulsão sendo aderido pela adição de um segundo polímero acrílico de emulsão. O dito PSA possui excelente adesão em grande variedade de superfícies. Como um sistema emulsificante para as emulsões é descrita uma mistura de um primeiro tensoativo aniônico que é um alquil éter sulfato de sódio (alquilsulfato alcoxilado) e um segundo tensoativo aniônico que é um dialquilsulfossuccinato de sódio. O tensoativo não fosfatado, como requerido na presente invenção, não é descrito nem ensinado.

[0006] A presente invenção supera as desvantagens das dispersões poliméricas aquosas da técnica anterior para adesivos e selantes melhorando a estabilidade das dispersões poliméricas aquosas em termos de maior estabilidade a baixas e altas temperaturas (essa estabilidade relacionada à temperatura sendo também definida como estabilidade térmica e/ou maior estabilidade mecânica sob cisalhamento, em particular, apesar do alto teor de sólidos das dispersões poliméricas aquosas de acordo com a presente invenção e embora tenha desempenhos aplicativos satisfatórios em adesivos ou selantes, mais particularmente em adesivos e preferencialmente em adesivos PSA.

[0007] A estabilidade a baixa temperatura de acordo com a presente invenção é medida pela variação de características (como viscosidade, coágulo seco e tamanho de partícula) após um teste de estabilidade por congelamento e descongelamento, que consiste em submeter a dispersão polimérica aquosa de acordo com a presente

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3/17 invenção a 2 ciclos sucessivos, cada ciclo consistindo de 16 horas a -5°C ± 1°C, seguido de 8 horas a 23°C (ver mais detalhes do teste na parte experimental).

[0008] A estabilidade em alta temperatura de acordo com a presente invenção é medida pela mesma variação de características após 2 semanas de armazenamento da dispersão de acordo com a presente invenção, a uma temperatura de 60°C ± 1°C (consulte a parte experimental para o teste detalhado) [0009] Os testes ou critérios de estabilidade em baixa temperatura e estabilidade em alta temperatura (também chamados de testes de estabilidade térmica) são representativos das condições de uso, armazenamento ou transporte nas condições climáticas respectivamente de baixa e alta temperatura.

[0010] A estabilidade mecânica (sob cisalhamento) refere-se à mesma variação de características (viscosidade, coágulo seco e tamanho de partícula) após submeter a dispersão polimérica a condições de alto cisalhamento. As condições de alto cisalhamento são representadas por uma velocidade de rotação superior a 3000 rpm por pelo menos 10 minutos (as condições detalhadas do teste de alto cisalhamento de acordo com a invenção são descritas na parte experimental).

[0011] As características tais como viscosidade, coágulo seco e tamanho de partícula medidas para estimar a estabilidade térmica e mecânica da dispersão de acordo com a presente invenção são medidas de acordo com os testes descritos na parte experimental.

[0012] A alta estabilidade mecânica sob cisalhamento, conforme definida acima, é necessária para a dispersão da presente invenção, a fim de superar as condições de processamento de alto cisalhamento enfrentadas em seu uso em aplicações de adesivos ou selantes.

[0013] As dispersões poliméricas da presente invenção levam aos desempenhos acima mencionados essencialmente usando pelo menos uma combinação binária entre três tensoativos específicos e mais particularmente sua combinação ternária. Preferencialmente, esta combinação de tensoativos também é combinada com uma combinação específica de monômeros para obter o polímero da dita dispersão polimérica aquosa de acordo com a presente invenção.

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4/17 [0014] A primeira matéria coberta pela presente invenção refere-se à dita dispersão polimérica aquosa compreendendo como um sistema emulsificante uma mistura entre três tensoativos específicos.

[0015] A segunda matéria refere-se ao uso das ditas dispersões poliméricas aquosas em adesivos ou selantes, em particular em adesivos, preferencialmente em composições adesivas sensíveis à pressão.

[0016] Uma terceira matérias da invenção refere-se a um método para melhorar a estabilidade térmica (estabilidade em baixa e alta temperatura, conforme definido acima) e/ou a estabilidade mecânica sob cisalhamento, em relação a dispersões comparativas, cujo método compreende a preparação da dita dispersão polimérica aquosa por uma polimerização em emulsão usando como sistema emulsificante a combinação dos três tensoativos específicos.

[0017] Mais especificamente, a primeira matéria refere-se a uma dispersão polimérica aquosa, que compreende partículas poliméricas de polimerização em emulsão com uma composição monomérica compreendendo pelo menos um monômero selecionado a partir monômeros acrílicos e vinílicos e compreendendo adicionalmente uma mistura de tensoativos compreendendo:

a) um tensoativo de fosfato selecionado a partir de ácidos ou sais de éster de alquilfosfato alcoxilado, preferencialmente diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado ou a partir de monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado ou uma mistura de diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado e monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado e pelo menos um dos seguintes tensoativos:

b) um tensoativo selecionado a partir de sais de metal M de sulfato de álcool alcoxilado

c) um tensoativo selecionado a partir de diésteres de dialquil C4-C18 e/ou ésteres monoalquílicos C4-C18 de sais de metal M de ácido dicarboxílico C4-C8 sulfonado polímero das ditas partículas poliméricas tem uma temperatura de transição vítrea

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Tg, conforme determinado por DSC em uma segunda passagem a uma taxa de aquecimento de 20° C/min, que é inferior a 0°C.

[0018] Isto significa que a dispersão polimérica da presente invenção possui uma única Tg e uma única fase polimérica. Consequentemente, é excluído da presente invenção uma dispersão de polímero com partículas estruturadas. Uma partícula polimérica estruturada compreende pelo menos duas fases poliméricas incompatíveis com duas Tgs diferentes.

[0019] De acordo com uma modalidade da invenção na dita dispersão aquosa, a dita mistura de tensoativos compreende a) e b) preferencialmente com uma razão em peso a) / b) variando de 10/90 a 90/10, mais preferencialmente de 15/85 85/15 e ainda mais preferencialmente de 25/75 a 75/25.

[0020] De acordo com outra modalidade, a dita mistura de tensoativos compreende a) e c), preferencialmente com uma razão em peso a) / c) variando de 10/90 a 90/10, mais preferencialmente de 15/85 a 85/15 e ainda mais preferencialmente de 25/75 a 75/25.

[0021] Em ainda outra modalidade alternativa, a dita mistura de tensoativos compreende a), b) e c), preferencialmente com uma razão de peso a) / c) variando de 10/90 a 90/10, mais preferencialmente de 15/85 a 85/15 e ainda mais preferencialmente de 25/75 a 75/25.

[0022] A dita dispersão polimérica da invenção tem um teor de sólidos de 30 a 72% p/p, preferencialmente de 40 a 72% p/p e mais preferencialmente superior a 50% p/p e até 72% p/p em relação ao peso total da dita dispersão.

[0023] A dita dispersão polimérica aquosa de acordo com a invenção preferencialmente não contém qualquer tensoativo compreendendo uma estrutura aromática.

[0024] De acordo com uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, a dita mistura de tensoativos compreende todos os três tensoativos a), b) e c) como definido acima e mais adiante definido abaixo.

[0025] De acordo com outra opção particular da presente invenção, nenhum dos tensoativos a), b) ou c) compreende qualquer grupo insaturado polimerizável.

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6/17 [0026] Como definido acima, o dito tensoativo b) é selecionado a partir de sais de metal M de sulfato de álcool alcoxilados. Preferencialmente, o dito álcool no dito tensoativo b) é selecionado a partir de álcoois C8-C22, preferencialmente C10-C18. O dito álcool é alcoxilado, preferencialmente com 1 a 50, preferencialmente 2 a 40, mais preferencialmente 4 a 30 unidades alcoxi selecionadas a partir de etoxi, propoxi ou sua mistura. Mais preferencialmente, o número de unidades alcoxi varia de 3 a 30 e mais particularmente de 5 a 25.

[0027] Como definido acima, o tensoativo c) é selecionado a partir de diésteres de dialquil C4-C18 e/ou ésteres monoalquílicos C4-C18 de sais de metal M do ácido dicarboxílico C4-C18 sulfonado. Mais particularmente, o tensoativo c) é selecionado a partir de diésteres de dialquil C4-C13 e/ou ésteres monoalquílicos C4-C13 de sais de metal M sulfosuccinatos, preferencialmente a partir de de diésteres de dialquil C6-C13 ou ésteres monoalquílicos C6-C13 de sais de metal M sulfosuccinatos.

[0028] De acordo com uma modalidade mais particular da invenção referente ao polímero das ditas partículas poliméricas têm uma temperatura de transição vítrea Tg, como determinado por DSC em uma segunda passagem, a uma taxa de aquecimento de 20°C/min, que é no máximo -10°C, preferencialmente varia de -65 a -10°C mais preferencialmente de -65°C a -20°C.

[0029] Em relação ao dito tensoativo a) como definido acima, o dito alquil está em C8 a C22 preferencialmente em C10 a C18, mais preferencialmente em C10 a C16.

[0030] Mais particularmente, o dito alquil alcoxilado no tensoativo a) compreende de 2 a 50 unidades alcoxi, preferencialmente de 2 a 40 e mais preferencialmente 2 a 30 unidades alcoxi. Preferencialmente, a dita unidade alcoxi é selecionada a partir de unidades etoxi.

[0031] No que diz respeito aos ditos sais de alquilfosfato alcoxilado de acordo com a definição de tensoativo a), eles são sais com um cátion metálico selecionado a partir de potássio, sódio ou sais com cátion selecionado a partir de amônio proveniente de amônia ou aminas.

[0032] De acordo com uma preferência particular, os ditos tensoativos a), b) e c) são sais de sódio ou amônio.

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7/17 [0033] Mais preferencialmente, o dito tensoativo a) é um diéster (I) e/ou monoéster (II) de fosfato de acordo com a seguinte fórmula:

[RO(R’O)n]₂ - P(=O)-O- M⁺ (diéster) RO(RO)n- P(=O) [-0’ M⁺]2 (monoéster) com

R sendo um alquil em C8 a C22, preferencialmente C10 a C18, mais preferencialmente em C10 a C16

R 'sendo um alqueno a partir de etileno n sendo 2 a 50, preferencialmente de 2 a 40 e mais preferencialmente de 2 a 30

M sendo selecionado a partir de: hidrogênio, sódio, potássio ou amônio preferencialmente o dito tensoativo a) sendo uma mistura compreendendo de 30 a 40% p/p de diéster (I) e de 60 a 70% p/p de monoéster (II).

[0034] De acordo com uma opção preferida particular, a dispersão polimérica aquosa de acordo com a invenção tem um teor de sólidos superior a 50% p/p, preferencialmente superior a 55% e inferior a 72% p/p.

[0035] Em relação à composição monomérica das partículas de polímero da dita dispersão polimérica aquosa, as ditas partículas poliméricas compreendem pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 70% p/p de unidades monoméricas de um éster alquílico acrílico com um alquil em C4-C10, preferencialmente selecionado a partir de acrilato de n-, iso- ou t-butil, acrilato de 2-etil-hexil, acrilato de octil ou acrilato de iso-octil, mais preferencialmente o dito alquil em C8, significando uma seleção mais preferida de acrilato de 2-etil-hexil, acrilato de octil ou acrilato de iso-octil.

[0036] Mais particularmente, as ditas partículas poliméricas compreendem adicionalmente de 0,1 a 6%, preferencialmente de 0,2 a 4% p/p de unidades monoméricas provenientes de um monômero hidroxilado e/ou ácido.

[0037] Exemplos adequados de tais monômeros hidroxilados (comonômeros) são: (met)acrilatos de hidroxialquil, preferencialmente selecionados de (met)acrilatos de hidroxietil e hidroxilpropil e, mais particularmente, acrilato de hidroxietil (HEA), metacrilato de hidroxietil (HEMA), acrilato de hidroxipropil (HPA) ou metacrilato de

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8/17 hidroxipropil (ΗΡΜΑ).

[0038] Exemplos adequados de monômeros ácidos (comonômeros) são: ácido acrílico (AA), ácido metacrílico (MAA), ácido itacônico ou ácido 2-acrilamido 2metilpropanossulfônico.

[0039] Adicionalmente, as ditas partículas poliméricas compreendem adicionalmente pelo menos um monômero selecionado a partir de metacrilatos de metil ou etil, acrilato de etil, metacrilato de butil ou de monômeros aromáticos de vinil, ésteres de vinil, ésteres de maleato ou fumarato ou ésteres de itaconato ou suas misturas.

[0040] Outra matéria da invenção refere-se ao uso de uma dispersão polimérica aquosa de acordo com a invenção, conforme definido acima em adesivos ou selantes, em particular em adesivos, preferencialmente em composições adesivas sensíveis à pressão. Mais particularmente, o dito uso é em adesivos para etiquetas. Mais especificamente, as dispersões aquosas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em adesivos removíveis, preferencialmente em adesivos sensíveis à pressão removíveis. Adesivos removíveis nesse contexto cobrem etiquetas adesivas removíveis, incluindo etiquetas de papel ou plástico ou etiquetas e fitas PSA removíveis.

[0041] Um adesivo removível de acordo com a presente invenção significa um adesivo PSA que é caracterizado por uma aderência baixa e uma adesão final muito baixa, conforme definido abaixo. O adesivo tem aderência suficiente para aderir uma etiqueta firmemente ao substrato, mas também é facilmente removido, sem deixar resíduos de adesivo e sem causar danos ao rótulo ou ao substrato. Adesivos removíveis são usados para criar etiquetas temporárias, que podem ser usadas para etiquetar itens por curtos períodos de tempo antes que a etiqueta seja removida porque não é mais necessária ou está desatualizada.

[0042] Aderência é definida como a força de retenção imediata do adesivo da etiqueta em contato com uma superfície específica. Se a aderência for baixa, ele terá baixa adesão, permitindo que a etiqueta seja removida de maneira limpa. Adesivos com uma aderência baixa aumentam a adesão ao longo do tempo (ou seja, a diferença

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9/17 entre removível e reposicionável).

[0043] Adesão final é definida como a força de retenção máxima que a etiqueta alcançará quando o adesivo se ligar totalmente à superfície. Quanto tempo leva para um adesivo obter adesão final varia e depende de fatores como a rigidez do adesivo, a rugosidade da superfície de recebimento e as condições ambientais. Dependendo desses fatores, pode levar de 2 a 24 horas para que a adesão final ocorra.

[0044] Na verdade, os adesivos removíveis são projetados para formar uma ligação temporária e, idealmente, podem ser removidos após meses ou anos sem deixar resíduos no aderente (substrato). Adesivos removíveis são usados em aplicações como películas de proteção de superfície, fitas adesivas, papéis para marcadores e anotações, etiquetas de códigos de barras, etiquetas de marcação de preços, materiais gráficos promocionais e para contato com a pele (curativos para feridas, eletrodos de eletrocardiograma, fita atlética, emplastros para fármacos analgésicos e transdérmicos, etc.). Alguns adesivos removíveis foram projetados para grudar e descolar repetidamente.

[0045] Em resumo, adesivos removíveis podem ser definidos como projetados para formar uma ligação temporária, que pode ser removida após meses ou anos sem deixar resíduo no aderente (substrato).

[0046] Como explicado acima, as dispersões da presente invenção também podem ser usadas em composições de selantes para aplicações de construção, especialmente para concreto, plástico, pedra ou metal.

[0047] Mais preferencialmente, as ditas dispersões são utilizadas para estabilidade melhorada em baixa e alta temperatura (significando maior estabilidade térmica) e/ou para maior estabilidade sob cisalhamento mecânico. A melhora é definida em relação a dispersões comparativas sem (não compreendendo) a mistura de tensoativos como definido de acordo com a presente invenção acima. Dispersões comparativas, conforme definido na presente invenção, significa dispersões estritamente comparativas da técnica anterior sem a combinação inventiva dos três tensoativos específicos, conforme definido de acordo com a presente invenção (sem combinações de tensoativos a) + b), a) + c) ou a) + b) + c) como definido acima). A

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10/17 comparação estrita é feita entre dispersões com (representativo da invenção) e sem (representativo da técnica anterior) a dita mistura inventiva de tensoativos a), b) e c) como definido acima. Mais particularmente, como dispersão comparativa pode ser uma dispersão representativa da técnica anterior mais próxima, como EP 0952 161, substituindo o tensoativo de fosfato a) conforme definido de acordo com a presente invenção, pelo dispersante do tipo I (como Dowfax® 2A1, um sal de dissulfonato aromático) como descrito na EP 0952 161.

[0048] Finalmente, a presente invenção também abrange um método para melhorar a estabilidade em baixa e a alta temperatura e/ou a estabilidade sob cisalhamento mecânico de uma dispersão polimérica aquosa (no que diz respeito a dispersões comparativas), o dito método compreendendo a preparação da dita dispersão polimérica aquosa por polimerização em emulsão utilizando como sistema emulsificante uma mistura de tensoativos que compreendem:

a) tensoativo de fosfato selecionado a partir de ácidos ou sais de éster de alquilfosfato alcoxilado, preferencialmente diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado ou a partir de monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado ou uma mistura de diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado e monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado e pelo menos um dos seguintes tensoativos:

c) um tensoativo selecionado a partir de diésteres de dialquil C4-C18 e/ou ésteres monoalquílicos C4-C18 de sais de metal M de ácido dicarboxílico C4-C8 sulfonado [0049] A definição de dispersões comparativas é a mesma que foi dada acima. [0050] Preferencialmente, no dito método, a dita mistura de tensoativos compreende a), b) e c) em particular com razões de peso:

- a) / b) variando de 10/90 a 90/10, preferencialmente de 15/85 a 85/15, mais preferencialmente de 25/75 a 75/25 e

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- c) / (a) +b)) variando de 5 a 60%, preferencialmente de 10 a 50%, mais preferencialmente de 15 a 50%.

[0051] Mais particularmente, o dito método compreende adicionalmente a pósadição de pelo menos um tensoativo c) selecionado a partir de diéster de dialquil C4C18 de sais de metal M sulfosuccinato após a polimerização em emulsão. Tal pósadição melhora o desempenho de umedecimento da dispersão polimérica, contribuindo ainda mais para a estabilidade da dita dispersão.

[0052] As dispersões aquosas da presente invenção são preparadas por um processo padrão de polimerização em emulsão com adição contínua da composição monomérica pré-emulsionada compreendendo o dito sistema emulsificante, a uma solução aquosa de um sistema iniciador de emulsão, tal como à base de iniciador de persulfato de amônio, sódio ou potássio. O sistema iniciador Red/οχ (redox) também pode ser usado para baixas temperaturas de polimerização, por exemplo, usando persulfato de amônio ou sódio combinado com metabissulfito como redutor.

[0053] O dito processo pode compreender uma polimerização de semente com uma parte da pré-emulsão dos monômeros variando de 1 a 10% ou sem polimerização de semente.

[0054] O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em emulsão de múltiplos estágios com pelo menos duas etapas de polimerização de sucessivamente duas composições monoméricas diferentes.

[0055] Durante a polimerização em emulsão, podem ser utilizados reguladores de cadeia, tais como mercaptanos, para controlar o peso molecular da cadeia do polímero resultante. Exemplos de mercaptanos adequados são n-dodecil mercaptano (n-ddm) ou terc-dodecil mercaptano (terc-ddm). De acordo com uma opção específica, quando o teor de sólidos direcionados é superior a 60%, uma distribuição de tamanho de partícula bimodal ou polimodal é especificamente direcionada para reduzir a viscosidade. Por exemplo, é possível criar uma nova geração de partículas adicionando uma semente. Outras condições para uma distribuição polimodal podem ser encontradas no documento WO 02/092637.

[0056] Os exemplos a seguir são dados com a finalidade de ilustrar a invenção e

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12/17 seus desempenhos e eles não limitam de maneira alguma o escopo da invenção.

PARTE EXPERIMENTAL E EXEMPLOS

Tabela 1 : Matérias-primas utilizadas na preparação das dispersões poliméricas

Designação	Descrição e Fornecedor
Rhodafac® RS710 E30	Éster fosfato de tridecil polioxietileno em solução aquosa, usada como 26% p/p solução de sal de sódio (Solvay)
Aerosol® A102	Meio éster [C10-C12] de álcool etoxilado dissódico de ácido sulfossuccínico (Solvay) com 30-32% p/p de sólidos
Disponil® FES 77	Sal de sódio de éter sulfato de álcool C12-C14 (BASF) com 33% p/p de sólidos
Dowfax® 2A1	Sal de sódio de éter dissulfonato de alquil difenílico (DOW) com 45% p/p de sólidos
Acrilato de 2-etil-hexil	Arkema
Metacrilato de metil	Arkema
Acrilato de Butil	Arkema
N-dodecilmercaptano	Arkema
persulfato de sódio	United Initiators
hidroperóxido de terc-butil	Arkema
Bruggolite® FF6	Derivado do ácido sulfinico, Brueggmann
Hidróxido de sódio	Arkema
Kemfoamex® 6615	Antiespumante de óleo mineral (Kemira)

Preparação das dispersões aquosas de acordo com a presente invenção e exemplos comparativos

Exemplo 1 (invenção) [0057] 928 g de água deionizada são adicionados a um reator de vidro equipado com um condensador, um agitador, um sistema de controle de temperatura e entradas de nitrogênio, soluções iniciadoras e alimentação de pré-emulsão, respectivamente. Uma pré-emulsão de monômero composta por 1911 g de água deionizada, 104 g de solução Rhodafac® RS710 E30 neutralizada com hidróxido de sódio a 26% de sólidos, 58 g de Aerosol® A102, 1254 g de acrilato de 2-etil-hexil, 672 g de metacrilato de metil, 2508 g de acrilato de butil, 45 g de ácido acrílico e 4,12 g de Ndodecilmercaptano, são preparados em outro recipiente equipado com um agitador (pré-emulsionante). Quando o conteúdo do reator atingir uma temperatura de 81 °C,

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6,22 g de uma semente de poliestireno sólido a 36% com tamanho de partícula de 30 nm e 32 g de uma solução de persulfate de sódio a 7%.

[0058] Cerca de dois minutos após a adição dos iniciadores, a porção da préemulsão de monômero e 288 g de uma solução de persulfate de sódio a 7% são alimentados no reator a uma taxa de alimentação constante, durante urn periodo de 3 horas, tomando o cuidado de manter o conteúdo do reator a uma temperatura de 8486°C durante toda a introdução.

[0059] Em seguida, a massa de reação é mantida a 84-86°C por mais 30 minutos; em seguida, 55 g de solução de hidroperóxido de terc-butil a 13% e 119 g de uma solução Bruggolite® FF6 a 6% são alimentados separadamente no reator a 66°C durante um período de 60 minutos a uma taxa constante.

[0060] Dez minutos após o final da adição acima, o produto obtido é resfriado a 35°C, o pH é corrigido com hidróxido de sódio até pH 7,0. Em seguida, a mistura é filtrada através de uma tela de malha 36. O teor de sólidos da dispersão é definido entre 55-57%.

[0061] A dispersão obtida tem um pH de 7,3, uma viscosidade (Brookfield RVT a 20 rpm e a 23°C) de 60 mPa.s, um resíduo seco de 55,7% em peso (1 h a 105°C) e um teor de pré-coagulado em uma tela de 275 malhas de cerca de 70 ppm.

Exemplo 2 (comparativo sem tensoativo de fosfato) [0062] A polimerização do exemplo 1 é repetida, mas a preparação da préemulsão substitui a mistura de tensoativos por 60 g de Dowfax® 2A1 e 54,3 g de Disponil® FES 77.

[0063] A dispersão obtida tem um pH de 7,8, uma viscosidade (Brookfield RVT a 20 rpm e a 23°C) de 130 mPa.s, um resíduo seco de 56,2% em peso (1 h a 105°C) e um pré-coagulado conteúdo em uma tela de malha 275 de cerca de 800 ppm.

Aplicação e caracterização do adesivo sensível à pressão das dispersões poliméricas produzidas dos exemplos [0064] As dispersões poliméricas produzidas nos exemplos anteriores foram caracterizadas por suas propriedades de PSA sem formulação adicional (usada como tal), como se segue.

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Adesividade (“peel adhesion) e “loop tack’ [0065] As dispersões poliméricas foram aplicadas em filme PET e secas a 80°C por alguns minutos, a fim de obter o mesmo peso seco por unidade de área de cerca de 20 g/m². Depois de secas, as tiras de PET foram laminadas com um papel siliconizado (revestimento). Após armazenar a tira de teste por 24 horas a 23°C e 50% de umidade relativa, o filme PET foi acoplado ao aço inoxidável e após 20 minutos a adesividade a 180° foi testada de acordo com o método FINAT FTM1.

[0066] A aderência do PSA aplicado (loop adhesion) foi testada de acordo com o método FINAT FTM9.

Coesão [0067] Na tira de teste preparada da mesma maneira para peel adhesion também foi medida a resistência ao cisalhamento como uma medida de coesão de acordo com o método de teste FINAT FTM 7.

Viscosidade [0068] As viscosidades da dispersão polimérica foram medidas usando um viscosímetro Brookfield RVT, a 23°C e 20 rpm, usando o fuso apropriado, a fim de permanecer na faixa de torque permitida para o instrumento.

Coágulo seco [0069] O método é baseado na separação dos sólidos filtráveis presentes em uma certa quantidade de dispersões ou soluções poliméricas à base de água, passando por peneiras de aço inoxidável com peso conhecido, com furos de dimensões específicas e depois secando em um forno.

Estabilidade térmica

Estabilidade em alta temperatura [0070] Uma garrafa de PP perfeitamente selada, enchida com dispersão de polímeros a ser testada, é armazenada a 60°C por 2 semanas em um forno. Então, suas propriedades físico-químicas são medidas, a estabilidade térmica é avaliada pelo grau de alterações dessas características após o envelhecimento térmico.

Estabilidade em baixa temperatura [0071] A estabilidade ao congelamento e descongelamento foi realizada expondo

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15/17 a dispersão polimérica a 2 ciclos de 16 horas à temperatura de -5°C e 8 horas a 23°C e verificando as alterações nas propriedades físico-químicas do látex, de acordo com aEN1239: 1998.

Estabilidade ao cisalhamento (estabilidade mecânica) [0072] Colocamos 200 g de dispersão de polímero em um frasco cilíndrico de 90 mm de diâmetro, adicionamos 2 ml de antiespumante (Kemfoamex® 6615) e agitamos o produto com um agitador cowles com diâmetro de 63 mm a 3500 rpm por 20 minutos. [0073] Estimamos a instabilidade das dispersões pelo aumento de sua viscosidade e coágulo seco em peneiras de malha 275.

[0074] O teste foi realizado também em amostras dos exemplos tirados antes da adição final de soda cáustica para neutralização, quando a amostra final tem um pH entre 2,0 e 3,0. Isso para destacar o efeito na estabilização dos tensoativos quando a contribuição da salificação dos grupos ácido carboxílico provenientes do ácido acrílico não está presente.

Tamanho de partícula [0075] As dispersões poliméricas dos exemplos foram adicionalmente caracterizadas por seu tamanho de partícula usando um MALVERN Zetasizer ZS90 de espalhamento dinâmico de luz.

Tensão superficial [0076] A tensão superficial da dispersão polimérica dos exemplos foi medida usando um tensiômetro Kruss K11 com um anel du Nouy.

Tabelas comparativas de resultados

Tabela 1a: características da dispersão polimérica

Exemplo	Tensoativos (% em monômeros)	Viscosidade malha Tensão de 275 de super- tamanho de Brookfield a coágulo ficial partícula 20 rpm Sólidos seco (mN/m) (nm) pH (mPa.s) (%) (ppm) unimodal
Ex 1	0,6% RHODAFAC® RS710 30 0,4% AREOSOL® A102	7,3 60 55,7 70 36,3 480

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Ex 2 (compara tivo)

0,6% DOWFAX®

2A1

0,4% DISPONIL®

FES77

7,8

130

56,2 800 36,6 440

Tabela 2a: Estabilidade ao cisalhamento em dispersões neutralizadas

Exemplo	Viscosidade de Brookfield a 20 rpm (mPa.s)	malha 275 de coágulo seco (ppm)	tamanho de partícula (nm) unimodal	Viscosidade de Brookfield a 20 rpm (mPa.s)	malha 275 de coágul o seco (PPm)	tamanho de partícula (nm) unimodal
	Antes da agitação	Depois da agitação
Ex 1	60	70	489	78	130	543
Ex 2 (comparativo)	130	800	446	740	1050	582

Tabela 2b: Estabilidade ao cisalhamento em dispersão ácida (antes da adição final de soda)

Exemplo	Viscosidade de Brookfield a 20 rpm (mPa.s)	malha 275 de coágulo seco (PPm)	Viscosidade de Brookfield a 20 rpm (mPa.s)	malha 275 de coágulo seco (PPm)
	Antes da agitação	Depois da agitação
Ex 1	70	80	2800	1100
Ex 2	150	800	9000	2100
(comparativo)

Tabela 3: estabilidade de PSA ao congelamento e desconqelamento a -5°C

Exemplo	Viscosidade de Brookfield a 20 rpm (mPa.s)	malha 275 de coágulo seco (PPm)	Viscosidade de Brookfield a 20 rpm (mPa.s)	malha 275 de coágulo seco (PPm)
	Antes dos congelamento	ciclos	de	Depois dos congelamento	ciclos de
Ex 1	60	70		60	123
Ex 2 (comparativo)	130	800		135	2780

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Tabela 4: Características das propriedades PSA de dispersão polimérica

Exemplo	Loop Loop Resistência Tack Tack ao Peel SS* Peel PE** SS* PE** cisalhamento 20’ 20’ (coesão)
	(N/25 (N/25 (N) (N) mm) mm) (h)
Ex 1 Ex 2 (comparativo)	7,5 6,8 12,3 5,5 116 7,0 4,5 6,7 4,2 150

*em aço inoxidável ** em polietileno de alta densidade [0077] A dispersão de acordo com a presente invenção (exemplo 1) mostra estabilidade térmica melhorada (estabilidade em baixa temperatura e alta temperatura) e estabilidade mecânica melhorada em relação à comparativa (exemplo 2), enquanto desempenhos aplicativos de adesivas pelo menos semelhantes são mostrados (vs coesão a diferença não sendo significativa) e até mesmo alguns desempenhos adesivos melhorados são mostrados (por exemplo, vspeele loop tack).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão polimérica aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende partículas poliméricas de polimerização em emulsão com uma composição monomérica compreendendo pelo menos um monômero selecionado a partir de monômeros acrílicos e vinílicos e compreendendo adicionalmente uma mistura de tensoativos que compreende:

a) um tensoativo de fosfato selecionado a partir de ácidos ou sais de éster de alquilfosfato alcoxilado, preferencialmente diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado ou a partir de monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado ou uma mistura de diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado e monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado e pelo menos um dentre os seguintes tensoativos:

b) um tensoativo selecionado a partir de sais de metal M de sulfato de álcool alcoxilado

c) um tensoativo selecionado a partir de diésteres de dialquil C4C18 e/ou ésteres monoalquílicos C4-C18 de sais de metal M de ácido dicarboxílico C4Cs sulfonado e em que 0 polímero das ditas partículas poliméricas tem uma temperatura de transição vítrea Tg, conforme determinado por DSC em uma segunda passagem a uma taxa de aquecimento de 20°C/min, que é inferior a 0°C.
2. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita mistura de tensoativos compreende a) e b), preferencialmente com uma razão em peso a) / b) variando de 10/90 a 90/10, mais preferencialmente de 15/85 a 85/15 e ainda mais preferencialmente de 25/75 a 75/25.
3. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita mistura de tensoativos compreende a) e c), preferencialmente com uma razão em peso a) / c) variando de 10/90 a 90/10, mais preferencialmente de 15/85 a 85/15 e ainda mais preferencialmente de 25/75 a 75/25.
4. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita mistura de tensoativos compreende a), b) e c),

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2/5 em particular, com razões em peso:

- a) / b) variando de 10/90 a 90/10, preferencialmente de 15/85 a 85/15, mais preferencialmente de 25/75 a 75/25 e

- c) / (a) +b)) variando de 5 a 60%, preferencialmente de 10 a 50%, mais preferencialmente de 15 a 50%.
5. Dispersão aquosa de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a dita dispersão não contém qualquer tensoativo que compreende uma estrutura aromática.
6. Dispersão aquosa de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,2,4 e 5, caracterizada pelo fato de que o dito álcool no dito tensoativo b) é selecionado a partir de álcoois C8-C22, preferencialmente C10-C18.
7. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 4 a 6, caracterizada pelo fato de que 0 dito álcool no dito tensoativo b) é alcoxilado com 1 a 50, preferencialmente 2 a 40, mais preferencialmente 4 a 30 unidades alcoxi selecionadas a partir dos grupos etoxi, propoxi ou suas misturas.
8. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 3 a 7, caracterizada pelo fato de que 0 dito tensoativo c) é selecionado de diéster de dialquil C4-C18 ou éster monoalquílico C4-C18 de sais de metal M sulfosuccinato, preferencialmente de diéster de dialquil C6-C13 ou éster monoalquílico C6-C13 de sais de metal M sulfossuccinato.
9. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que 0 polímero das ditas partículas poliméricas tem uma temperatura de transição vítrea Tg, como determinado por DSC em uma segunda passagem, a uma taxa de aquecimento de 20°C/min, que é no máximo -10°C, preferencialmente varia de -65 a -10 ⁰ C, mais preferencialmente de 65°C a -20°C.
10. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que 0 dito tensoativo a), b) e c) são os sais de sódio ou de amônio.

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11. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o dito tensoativo a) é um diéster (I) e/ou monoéster (II) de fosfato de acordo com a seguinte fórmula:

(I) [RO(RO)n]₂- P(=O)-O- M⁺ (diéster) (II) RO(RO)n- P(=O) [-0- M⁺]2 (monoéster) com

R sendo um alquil em Cs a C22, preferencialmente C10 a Cie, mais preferencialmente de C10 a C16

R' sendo um alquileno a partir de etileno n sendo 2 a 50, preferencialmente de 2 a 40 e mais preferencialmente de 2 a 30

M sendo selecionado a partir de: hidrogênio, sódio, potássio ou amônio preferencialmente, 0 dito tensoativo a) sendo uma mistura compreendendo de 30 a 40% p/p de diéster (I) e de 60 a 70% p/p de monoéster (II).
12. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que as ditas partículas poliméricas compreendem pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 70% p/p de unidades monoméricas de um éster de alquil acrílico com um alquil em C4-C10, preferencialmente selecionado a partir de acrilato de n, iso- ou t-butil, acrilato de 2-etil-hexil, acrilato de octil ou acrilato de isooctil, mais preferencialmente 0 alquil estando em Cs.
13. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que as ditas partículas poliméricas compreendem adicionalmente 0,1 -6% preferencialmente de 0,2 a 4% p/p de unidades monoméricas provenientes de um monômero hidroxilado e/ou ácido.
14. Dispersão polimérica aquosa de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que as ditas partículas poliméricas compreendem adicionalmente pelo menos um monômero selecionado a partir de metacrilatos de metil ou etil, acrilato de etil, metacrilato de butil ou de monômeros aromáticos de vinil, ésteres de vinil, ésteres de maleato ou fumarato ou ésteres de itaconato ou suas

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4/5 misturas.
15. Uso de uma dispersão polimérica aquosa tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que é em adesivos ou selantes, em particular em adesivos, preferencialmente em composições adesivas sensíveis à pressão.
16. Uso de uma dispersão polimérica aquosa de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a dita utilização é em adesivos para etiquetas.
17. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a dita dispersão é usada para melhorar a estabilidade em baixa e em alta temperatura e/ou para melhorar a estabilidade sob cisalhamento mecânico com respeito a dispersões comparativas, sem (não compreendendo) a dita mistura de tensoativos.
18. Método para melhorar a estabilidade em baixa e em alta temperatura e/ou a estabilidade sob cisalhamento mecânico de uma dispersão polimérica aquosa, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende a preparação da dita dispersão polimérica aquosa por uma polimerização em emulsão utilizando como sistema emulsificante uma mistura de tensoativos que compreendem:

a) tensoativo de fosfato selecionado a partir de ácidos ou sais de éster de alquilfosfato alcoxilado, preferencialmente diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado ou a partir de monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado ou uma mistura de diácidos ou sais de monoéster de alquilfosfato alcoxilado e monoácidos ou sais de diéster de alquildifosfato alcoxilado e pelo menos um dos seguintes tensoativos:

b) um tensoativo selecionado a partir de sais de metal M de sulfato de álcool alcoxilado

c) um tensoativo selecionado a partir de diésteres de dialquil C4Ci8 e/ou monoésteres C4-C18 de sais de metal M sulfossuccinato.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a dita mistura de tensoativo compreende a), b) e c), em particular, com

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5/5 razões em peso:

-a) / b) variando de 10/90 a 90/10, preferencialmente de 15/85 a 85/15, mais preferencialmente de 25/75 a 75/25 e

-c) / (a) +b)) variando de 5 a 60%, preferencialmente de 10 a 50%, mais preferencialmente de 15 a 50%
20. Método de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende adicionalmente a pós-adição de pelo menos um tensoativo c) selecionado de diéster de dialquil C4-C18 de sais de metal M sulfosuccinato após a dita polimerização em emulsão.