KR20170089875A - 경화성 조성물 및 막 - Google Patents

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Abstract

반사 방지 필름 등의 광학 필름에의 사용이 기대되는 경화막을 형성할 수 있다, RAFT제를 도입한 폴리머의 리빙 라디칼 중합을 이용한 신규의 경화성 조성물을 제공한다.
성분(A) 및 성분(B)를 포함하고, 또한 이들의 합계량에 대하여, 성분(A)를 1∼99 중량% 포함하는 경화성 조성물.
성분(A) : 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머
성분(B) : 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물.

Description

경화성 조성물 및 막{CURABLE COMPOSITION AND FILM}
본 발명은, 투명성이 우수하고, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그 경화성 조성물로 형성되는 경화물을 사용하는 광학 필름, 적층체, 및 상분리 구조를 갖는 막에 관한 것이다.
리빙 라디칼 중합은, 얻어지는 폴리머의 분자량이나 구조를 정밀하게 제어하는 것이 가능하다는 점에서, 최근 활발하게 연구가 이루어지고 있다.
리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 폴리머를 사용한 일례로서, 다음과 같은 것이 보고되어 있다.
나노다공성 구조를 형성시키기 위해, 폴리젖산(PLA)의 말단에 특정한 연쇄 이동제(RAFT제)를 도입한 고분자 도먼트종의 존재하에 스티렌/디비닐벤젠을 가열 공중합시킴으로써 열경화시켜, 공연속의 미크로 상분리 구조를 형성시킨 후, PLA를 가수분해 제거하여 나노다공성 구조를 갖는 모노리스형 폴리머를 얻는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 비특허문헌 1에는, PLA 말단에 RAFT 부위를 갖지 않는 경우는 폴리머 블렌드가 되어, 마크로 상분리 구조가 되는 것이 보고되어 있다.
또한, 상기 비특허문헌 1의 기술은, 가열에 의해 리빙 라디칼 중합을 행하는 것이지만, 광조사에 의해 리빙 라디칼 중합을 행하는 것도 제안되어 있다(비특허문헌 2).
비특허문헌 1 : M. Seo, M. A. Hillmyer, Science 2012, 336, 1422. 비특허문헌 2 : J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5508-5519
상기 비특허문헌 1, 2에서는, 여러가지 리빙 라디칼 중합법에 의한 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있지만, 이들 폴리머 및 그 중합법 그 자체를 광학 필름용의 경화성 조성물에 적용하는 것에 관해서는 구체적으로 검토되어 있지 않다.
본 발명은, 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머의 리빙 라디칼 중합을 이용한 경화성 조성물로서, 투명성이 우수하고, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 또한, 이 경화성 조성물로 이루어지는 경화물 및 광학 필름과, 이 경화성 조성물을 이용한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 특정의 상분리 구조를 갖는 막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 성분(A) : 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머와, 성분(B) : 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 소정의 비율로 포함하는 경화성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있고, 이 경화성 조성물에 의해, 투명성이 우수하고, 스피노달 분해에 의한 미크로 상분리 구조를 가지며, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을, 활성 에너지선의 조사와 같은 간이한 조작으로 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 양태는 이하의 [1]∼[23]과 같다.
[1] 하기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고, 또한 이들의 합계량에 대하여 성분(A)를 1∼99 중량% 포함하는 경화성 조성물.
성분(A) : 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머
성분(B) : 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
[2] 성분(A)가 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머인 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 성분(A)가 활성 에너지선 조사함으로써 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기가, 요오드, 알킬디티오에스테르기, 페닐디티오에스테르기, 알킬트리티오카보네이트기, 페닐트리티오카보네이트기, 알킬디티오카바메이트기, 페닐디티오카바메이트기, 알킬잔테이트기, 페닐잔테이트기 및 텔루륨 원자로 이루어지는 군 중의 적어도 하나인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기가 요오드 원자인 [4]에 기재된 경화성 조성물.
[6] 성분(A)가 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 성분(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 성분(A)가 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 성분(A)가 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 [8]에 기재된 경화성 조성물.
[10] 성분(A)가 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 [9]에 기재된 경화성 조성물.
[11] 상기 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위를 폴리머 중에 1∼99 중량% 포함하는 [9] 또는 [10]에 기재된 경화성 조성물.
CH2=C(R1)-C(O)O-R2 (1)
(상기 식(1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22의 알킬기, 또는 알킬렌쇄의 탄소수가 2∼18인 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기를 나타내고, 이 알킬기 또는 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기는, 치환기로서 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 수산기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알킬술파닐기, 트리알콕시실릴기 또는 폴리실록산 구조를 갖는 기를 갖고 있어도 좋다.)
[12] 성분(A)의 수평균 분자량이 800∼150,000인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] 성분(B)가, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 하나 갖는 화합물을 적어도 포함하고, 또한 그 함유량이 성분(B)의 합계 중량에 대하여 1∼99 중량%인 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[14] [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
[15] 기재와 경화막을 갖는 적층체로서, 이 경화막이 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이 기재 상에 경화하여 이루어지는 것인 적층체.
[16] 상기 경화막이, 기재 상에 있는 상기 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선을 상기 기재와 반대측으로부터 조사하여 형성된 것인 [15]에 기재된 적층체.
[17] 상기 경화막의 내부에 있어서, 스피노달 분해에 의해 형성되는 도메인의 크기가, 상기 기재측으로부터 상기 활성 에너지선을 조사한 측으로 갈수록 서서히 작아지고 있는 [15] 또는 [16]에 기재된 적층체.
[18] [14]에 기재된 경화물로 이루어지는 층을 갖는 광학 필름.
[19] 하기 식(2) 및 식(3)을 만족시키는 상분리 구조를 갖는 막.
40 ㎛-1≤[비표면적]B<[비표면적]T …(2)
[비표면적]T-[비표면적]B≥10 ㎛-1 …(3)
(상기 식(2) 및 (3)에 있어서, [비표면적]T 및 [비표면적]B는 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정되고, [비표면적]T는 막의 표면으로부터 깊이 0 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이고, [비표면적]B는 막의 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이다(비표면적[㎛-1]=경계선의 길이[㎛]/면적[㎛2]).)
[20] 또한 하기 식(4)를 만족시키는 [19]에 기재된 막.
[비표면적]B<[비표면적]M<[비표면적]T …(4)
(상기 식(4)에 있어서, [비표면적]M은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정되는 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 임의의 영역의 비표면적이다(비표면적[㎛-1]=경계선의 길이[㎛]/면적[㎛2]).)
[21] 적어도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있는 [19] 또는 [20]에 기재된 막.
[22] 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 [21]에 기재된 막.
[23] 막의 두께가 5∼1,000 ㎛인 [19]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 막.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 투명성이 우수하고, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을 간이한 조작으로 형성할 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 이용한 적층체 및 광학 필름, 또한 특수한 상분리 구조를 갖는 막이 제공된다.
도 1은 실시예 2-1에서 얻어진 경화막의 단면의 AFM 이미지이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 기재 내용에 한정되지 않는다.
또, 본 명세서에 있어서 「∼」라는 표현을 이용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성치를 포함하는 표현으로서 이용하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「………에 유래하는 구조 단위」란, 폴리머의 제조 원료로서 이용된 모노머가, 그 단독 중합 또는 공중합에 의해 얻어진 폴리머 중에서, 폴리머를 구성하는 반복 단위로서 존재하는 하나의 단위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 각종 작용기의 탄소수는, 당해 작용기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기도 포함시킨 전체의 탄소수를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」의 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 것으로 한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴레이트」에 관해서도 동일한 의미를 갖는 것으로 한다.
〔경화성 조성물〕
본 발명의 경화성 조성물은, 상기와 같이 성분(A) 및 성분(B)를 포함한다.
[성분(A)]
성분(A)는, 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머이며, 바람직하게는, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지고, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열함으로써 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머이다. 성분(A)는, 특히 바람직하게는, 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머이다. 즉, 본 발명에 이용하는 성분(A)의 폴리머는, 말단 중합 활성기(통상은 탄소 라디칼)에, 이 말단 중합 활성기를 보호하는 기가 공유 결합한 것이며, 이 폴리머에 활성 에너지선 조사 및/또는 가열함으로써 라디칼 개열하는 것이 가능하다.
성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기로서는, 성분(A)의 말단 중합 활성기가 라디칼 개열 가능한 공유 결합으로 결합할 수 있는 것이면 된다. 예컨대, 요오드 원자, 알킬디티오에스테르기, 페닐디티오에스테르기, 알킬트리티오카보네이트기, 페닐트리티오카보네이트기, 알킬디티오카바메이트기, 페닐디티오카바메이트기, 알킬잔테이트기, 페닐잔테이트기, 텔루륨 원자 등을 들 수 있다.
성분(A)는, 이들 말단 중합 활성기를 보호하는 기의 1종만을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.
상기한 이상에 든 바와 같은 말단 중합 활성기를 보호하는 기를 갖는 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 비특허문헌 1, 2나 이하의 문헌 1∼7에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
문헌 1 : Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, Fo; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A.; Meijs, G. F.; Moad, C. L.;
Load, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Nacromolecules 1998, 31, 5559.
문헌 2 : Moad, G.; rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379.
문헌 3 : McCormick, C. L.; Lowe, A. B. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312.
문헌 4 : Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Chong, Y. K.;
Moad, G. Thang, S. H.; Macromolecules 1999, 32, 6977.
문헌 5 : Destarac. M.; Charmot, D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. Rapid.
문헌 6 : Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E; Chiefari, J.; Kristina, J.; Moad, G.; Pastma, A.; Thang, S. H. Macromolecules 2000, 33, 243.
문헌 7 : Francis, R.; Ajayaghosh, A. Macromolecules 2000, 33, 4699.
성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기로서는, 이들 성분(A)의 말단 중합 활성기에 대한 결합 안정성이 우수하고, 또한 활성 에너지선 조사 및/또는 가열, 특히 활성 에너지선 조사에 의해 용이하게 라디칼 개열 가능하다는 점에서, 요오드 원자가 특히 바람직하다.
또한, 성분(A)는, 분자량이나 폴리머 구조를 용이하게 목적하는 것으로 제어 가능하다는 점에서, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합에 의하면, 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 성분(A)를 용이하게 제조할 수 있다.
성분(A)는 전술한 바와 같이, 바람직하게는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 것이며, 그 원료로서 이용하는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로서는 라디칼 중합성의 탄소간 이중 결합을 갖는 모노머라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로는 후술하는 바와 같은 (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 특히 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
성분(A)로서는, 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 것이 더욱 바람직하다.
이 요오드 말단 폴리머를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(1)」로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 폴리머 중에 1∼99 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(1)에 유래하는 구조 단위의 폴리머 중의 함유량은 보다 바람직하게는 2∼98 중량%, 특히 바람직하게는 3∼97 중량%이다. 또, 여기서 말하는 화합물(1)에 유래하는 구조 단위의 함유량은 원료의 투입 중량으로부터 구해지는 것이다.
CH2=C(R1)-C(O)O-R2 (1)
(R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22의 알킬기, 또는 알킬렌쇄의 탄소수가 2∼18인 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기를 나타내고, 이 알킬기 또는 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기는, 치환기로서 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 수산기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알킬술파닐기, 트리알콕시실릴기, 또는 폴리실록산 구조를 갖는 기를 갖고 있어도 좋다.)
또, 「(메트)아크릴산에스테르계 폴리머」는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구성 단위로 이루어지는 폴리머이며, 「메타크릴산에스테르계 모노머」란 메타크릴로일기를 갖는 모노머의 총칭이다. 또한, 「아크릴산에스테르계 모노머」란, 아크릴로일기를 갖는 모노머(메타크릴로일기를 갖는 모노머 등, 아크릴로일기의 C=C의 탄소 원자에 탄소 원자가 결합한 것을 제외함)의 총칭이다.
상기 식(1)에서의 R2로서는, 특히 탄소수 1∼18의, 치환기로서 에폭시기, 수산기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하다. 특히 탄소수 1∼6의, 치환기로서 에폭시기, 수산기, 탄소수 1∼2의 알콕시기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의, 치환기로서 에폭시기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 더욱 바람직하다.
화합물(1)의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2-(인산)에틸(메트)아크릴레이트(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 공업적으로 입수가 용이한 점과 중합후에 다른 화합물과의 반응성을 갖는 점에 있어서, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등이 보다 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
요오드 말단 폴리머를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머에는, 1종류의 화합물(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 화합물(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 2종 이상의 화합물(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는 경우, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는 랜덤 코폴리머가 된다.
성분(A)의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 형성되는 경화막 내에서 후술하는 양호한 미크로 상분리 구조를 형성할 수 있는 관점에서, 수평균 분자량(Mn)이 800 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 4,000 이상이 가장 바람직하다. 또한, 150,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 10,000 이하가 가장 바람직하다.
성분(A)의 분자량은, 예컨대 후술하는 리빙 라디칼 중합의 조건에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 모노머, 중합 개시제, 촉매의 농도, 반응 온도, 반응 시간 등에 의해 제어할 수 있고, 모노머 농도를 높게, 개시제 농도를 낮게, 촉매 농도를 높게, 반응 온도를 높게, 반응 시간을 길게 하면 고분자량이 되는 경향이 있다.
특히, 후술하는 리빙 라디칼 중합에 의하면, 이러한 분자량의 제어가 용이하고, 또한, 성분(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 폴리머를 제조할 수 있다. 성분(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0 이하가 바람직하고, 특히 1.6 이하가 바람직하다. 한편, 성분(A)의 분자량 분포는 통상 1.0보다 크다.
또, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 후술하는 실시예에 기재되는 방법으로 측정된다.
이하에, 이러한 성분(A)로서 적합한 상기 요오드 말단 폴리머 중, 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머(이하, 「요오드 말단 폴리머(A)」로 칭하는 경우가 있음)에 관해 설명하지만, 성분(A)는 이하의 요오드 말단 폴리머(A)에 한정되지 않는다.
[요오드 말단 폴리머(A)]
본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A)는, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머(이하, 「요오드 말단 폴리머(A)에서의 주간(主幹) 폴리머」로 칭하는 경우가 있음)의 적어도 한쪽의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는다. 요오드 말단 폴리머(A)는 본 성분(A)의 바람직한 양태의 일례이다.
요오드 말단 폴리머(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 요오드 말단 폴리머(A)는, 바람직하게는 후술하는 제조 방법에 따라서 리빙 라디칼 중합에 의해 제조되며, (메트)아크릴산에스테르계 모노머를 중합시에 일괄적으로 투입하고 나서 중합함으로써 제조된다. 중합에 이용하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머는 메타크릴산에스테르계 모노머 단독이어도, 아크릴산에스테르계 모노머 단독이어도, 이들 양방을 병용해도 좋다.
아크릴산에스테르계 모노머 또는 메타크릴산에스테르계 모노머를 단독으로 사용한 경우, 말단은 당해 모노머에 유래하는 구조 단위에 요오드 원자가 결합한 구조를 취한다.
아크릴산에스테르계 모노머와 메타크릴산에스테르계 모노머를 병용한 경우, 중합 온도에 따라 말단 구조는 상이한 것이 되며, 통상 중합 온도를 50℃ 이상 90℃ 미만으로 제어하면 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합은 개열되지만, 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합은 개열되지 않기 때문에, 아크릴산에스테르 모노머를 중합시에 일괄적으로 투입하더라도, 중합 중 혹은 중합 정지시에 투입하더라도, 폴리머의 말단 구조는, 아크릴산에스테르 모노머 유래의 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 구조를 취한다. 한편, 통상 중합 온도가 90℃ 이상이면 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합도, 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합도 모두 개열되기 때문에, 폴리머의 말단 구조는 메타크릴산에스테르계 모노머 유래의 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 것과, 아크릴산에스테르계 모노머 유래의 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 것이 랜덤으로 혼합한 상태의 것이 된다. 요오드 말단 폴리머(A)로서는, 전자의 말단 구조가 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위-요오드 원자인 편이, 광이나 열에 대한 안정성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 또, 여기서 말하는 「개열」이란 라디칼 개열을 의미한다.
요오드 말단 폴리머(A)는 통상의 라디칼 중합 반응과 마찬가지로 가열에 의해 제조할 수 있지만, 소정의 에너지에 대응하는 파장의 광을 조사하여 중합 반응을 일으키는 것도 가능하다. 광을 조사하여 중합을 진행시키는 경우에는, 후술하는 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A)에서의 주간 폴리머가 되는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(1)(이하 「(메트)아크릴산에스테르(1)로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르(1)의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2-(인산)에틸(메트)아크릴레이트(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 공업적으로 입수가 용이한 점과 중합후에 다른 화합물과의 반응성을 갖는 점에 있어서, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등이 보다 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
요오드 말단 폴리머(A)에서의 주간 폴리머의 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머에는, 1종류의 (메트)아크릴산에스테르(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는 경우, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는 랜덤 코폴리머가 된다.
[요오드 말단 폴리머(A)의 제조 방법]
본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A)는, 바람직하게는, 리빙 라디칼 중합의 폴리머 말단의 성장 라디칼의 보호기가 되는 요오드의 존재하, (메트)아크릴산에스테르계 모노머를 중합함으로써 제조된다. 단, 요오드 말단 폴리머(A)는, 전술한 요오드 말단 폴리머(A)의 특징적인 말단 구조를 얻을 수 있는 방법이라면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
요오드 말단 폴리머(A)는, 바람직하게는, 요오드와, 라디칼 중합 개시제(이하, 단순히 「개시제」로 칭하는 경우가 있음)와, 촉매의 존재하에, 용매 중에서 메타크릴산에스테르계 모노머를 중합시킨 후, 반응계에 아크릴산에스테르계 모노머를 혼합하여 반응시킴으로써 제조된다. 또, 이 경우, 요오드 말단 폴리머(A)로서, 후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)가 제조된다.
<요오드>
요오드는, 중합 개시제에 대하여 0.05∼5 몰 당량, 특히 0.3∼1 몰 당량 이용하는 것이 바람직하다. 요오드의 사용량이 상기 하한보다 많으면, 미반응의 중합 개시제나 중합 개시제가 해리되어 재결합한 부반응물이 다량으로 생성하지 않고, 또한 요오드의 사용량이 상기 상한보다 적으면 중합 속도가 느려지지 않기 때문에, 원하는 분자량의 중합체를 얻기 위해 중합 시간이 과도하게 길어지지 않아 바람직하다.
<촉매>
촉매는, 요오드 또는 폴리머 말단의 요오드를 뽑아내어 리빙 라디칼 중합을 진행시키는 기능을 발휘하는 것이며, 통상 테트라부틸암모늄요오드화물, 에틸메틸이미다졸륨요오드화물 등의 제4급 암모늄요오드화물, 트리부틸술포늄요오드화물 등의 술포늄요오드화물, 디페닐요오드늄요오드화물 등의 요오드늄요오드화물, 트리부틸메틸포스포늄요오드화물 등의 포스포늄요오드화물, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀 등의 포스핀류를 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
촉매는, 원하는 중합도나 중합 시간에 맞춰 사용하면 그 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 중합 개시제에 대하여 0.05 몰 당량 이상으로 사용되고, 바람직하게는 0.3 몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 당량 이상으로 사용된다. 또한 통상, 중합 개시제에 대하여 5 몰 당량 이하로 사용되고, 바람직하게는 3 몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 2 몰 당량 이하로 사용된다. 촉매의 사용량이 상기 하한보다 많으면 중합 속도가 지나치게 낮아지지 않기 때문에, 중합 시간이 길어지지 않아, 소정의 중합 시간에 원하는 분자량의 중합체를 얻는 것이 용이해지고, 또한 상기 상한보다 적으면 중합 속도가 지나치게 빨라지지 않고, 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 또한 말단에 요오드가 결합하지 않은 중합체의 생성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<중합 개시제>
요오드 말단 폴리머(A)의 중합에 이용하는 중합 개시제로서는, 공지된 것이 사용되며, 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되고 있는 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트) 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 요오드와 결합한 후의 안정성의 점에서 아조 화합물이 바람직하고, 입수의 용이함이나 해리 온도의 점에서, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)이 더욱 바람직하게 사용된다.
이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합 개시제는, 원하는 분자량에 맞춰 사용하면 그 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 모노머(후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)의 경우는 메타크릴산에스테르계 모노머) 100 몰에 대하여 0.01 몰 이상으로 사용되고, 바람직하게는 0.05 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상, 가장 바람직하게는 0.2 몰 이상으로 사용된다. 또한 통상 5 몰 이하로 사용되고, 바람직하게는 3 몰 이하, 보다 바람직하게는 2 몰 이하, 가장 바람직하게는 1 몰 이하로 사용된다.
중합 개시제의 양이 상기 하한치 이상이면 분자량이 지나치게 커지지 않고, 또한 중합후의 미반응 모노머를 적게 하기 쉽고, 상기 상한치 이하이면 분자량이 지나치게 작아지지 않고, 요오드가 비교적 적은 경우에 미반응의 중합 개시제나 중합 개시제가 해리되어 재결합한 부반응물이 다량으로 생성되기 어렵기 때문에 바람직하다.
<용매>
중합 반응에 이용되는 모노머 등을 포함하는 반응 혼합물이 반응 온도에 있어서 액체이면, 반드시 용매를 이용할 필요는 없지만, 이 경우도 필요에 따라서 용매를 이용해도 좋다. 용매로서는, 일반적인 리빙 라디칼 중합에 이용되는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 예컨대 물, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 2-부틸알콜, 헥사놀, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분기, 2급 혹은 다가의 알콜류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와질 시리즈(마루젠석유화학사 제조), 솔벳소 시리즈(엑손ㆍ케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용매; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 디알킬글리콜에테르류 등을 이용할 수 있다.
이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
용매는, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 모노머(후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)의 경우는 메타크릴산에스테르계 모노머임) 1 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.3∼2 중량부 정도의 비율로 사용되지만, 또한 특별히 용매를 사용하지 않아도 좋은 경우도 있다.
<리빙 라디칼 중합 반응>
(메트)아크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합은, 질소 등의 불활성 가스 분위기하, (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 요오드, 개시제, 촉매 및 용매를 포함하는 반응계 내에 있어서, 바람직하게는 50℃ 이상에서 행해지고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상에서 행해진다. 또한, 바람직하게는 150℃ 이하에서 행해지고, 보다 바람직하게는 130℃ 이하에서 행해지고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하에서 행해지고, 특히 바람직하게는 90℃ 이하에서 행해지고, 가장 바람직하게는 80℃ 이하에서 행해진다.
여기서, 반응 온도가 상기 하한 이상이면 리빙 라디칼 중합 반응이 충분히 진행되고, 상기 상한 이하이면 원하는 리빙 라디칼 중합이 아닌 (메트)아크릴산에스테르계 모노머의 열에 의한 중합을 억제할 수 있다.
반응 시간은, 반응 온도나 목적으로 하는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머, 나아가 요오드 말단 폴리머의 분자량에 따라서도 달라지지만, 통상 10분∼150시간 정도이고, 바람직하게는 1∼24시간 정도이다.
반응후에는 후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)의 제조 방법에서의 경우와 동일하게 하여 정제, 고액 분리함으로써 요오드 말단 폴리머(A)를 회수할 수 있다.
또, 요오드 말단 폴리머(A)의 말단 구조가, 요오드 원자가 결합한 것인 것은, 예컨대 후술하는 실시예의 항에 나타낸 바와 같이, MALDI-TOF법에 의한 분자량의 측정 결과로부터 말단 구조를 해석하여 동정함으로써 확인할 수 있다.
[요오드 말단 폴리머(A1)]
요오드 말단 폴리머(A)는, 특히, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 한쪽의 말단에, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 것(이하, 「요오드 말단 폴리머(A1)」로 칭하는 경우가 있다. 또한, 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 메타크릴산에스테르계 폴리머를 「요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머」로 칭하는 경우가 있다.)이 광안정성이 우수한 것이기 때문에 바람직하다. 이것은, 말단의 구조가, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위-요오드 원자이면, 이 구조 단위의 아크릴산에스테르의 α위 탄소 원자는 메타크릴산에스테르의 α위 탄소 원자보다 입체 장애가 작기 때문에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위-요오드 원자의 말단 구조의 안정성이 높기 때문이라고 추정된다.
요오드 말단 폴리머(A1)는, 바람직하게는, 전술한 요오드 말단 폴리머(A)의 제조 방법에 따라서 리빙 라디칼 중합에 의해 제조되며, 그 제조 방법으로서는 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머를 형성하는 메타크릴산에스테르계 모노머와, 말단 구조를 형성하는 소량의 아크릴산에스테르계 모노머를 중합시에 일괄적으로 투입하고 나서 중합해도 좋고, 미리 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머를 형성하는 메타크릴산에스테르계 모노머를 중합한 후에, 얻어진 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머인 메타크릴산에스테르계 폴리머에 대하여, 아크릴산에스테르계 모노머를 더 반응시켜도 좋지만, 분자량 제어의 점에서 바람직하게는 후자의 방법으로 제조된다.
요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머가 되는 메타크릴산에스테르계 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(1) 중, 식(1) 중의 R1이 메틸기인 것(이하 「메타크릴산에스테르(1')」로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
메타크릴산에스테르(1')의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸메타크릴레이트, 2-이소시아노에틸메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸메타크릴레이트, 2-(인산)에틸메타크릴레이트(2-(메타크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필메타크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 공업적으로 입수가 용이한 점과 중합후에 다른 화합물과의 반응성을 갖는 점에 있어서, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등이 보다 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머의 메타크릴산에스테르계 폴리머에는, 1종류의 메타크릴산에스테르(1')에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 메타크릴산에스테르(1')에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 2종 이상의 메타크릴산에스테르(1')에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는 경우, 통상 메타크릴산에스테르계 폴리머는 랜덤 코폴리머가 된다.
또한, 요오드 말단 폴리머(A1)는 통상의 라디칼 중합 반응과 마찬가지로 가열에 의해 제조할 수 있지만, 소정의 에너지에 대응하는 파장의 광을 조사하여 중합 반응을 일으키는 것도 가능하다. 광을 조사하여 중합을 진행시키는 경우에는, 후술하는 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 제조되는 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머인 메타크릴산에스테르계 폴리머는, 통상 그 양단 중의 한쪽의 말단에만, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 것이 되지만, 양 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조의 것이어도 좋다. 또한, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 말단에 있어서, 요오드 원자와 메타크릴산에스테르계 폴리머의 연결부가 되는 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위의 수는 통상 1 단위이지만, 2 단위 이상의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통한 것이어도 좋다.
<아크릴산에스테르계 모노머의 반응>
상기 리빙 라디칼 중합에 이어서, 반응계에 아크릴산에스테르계 모노머를 혼합하여 반응시킴으로써, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 요오드 말단 폴리머(A1)를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머의 메타크릴산에스테르계 폴리머와 요오드 원자를 연결하는 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(1) 중, 식(1) 중의 R1이 수소 원자인 것(이하 「아크릴산에스테르(1')」로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르(1')의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸아크릴레이트, 2-이소시아노에틸아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸아크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸아크릴레이트, 2-(인산)에틸아크릴레이트(2-(아크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필아크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고, 제조시에 취급이 용이하고 안전하다는 점에 있어서, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등이 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등이 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 n-옥타데실아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또, 요오드 말단 폴리머(A1)는, 통상 하나의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하지만, 2 이상의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들은 동종의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위여도 좋고, 상이한 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위여도 좋다.
여기서, 아크릴산에스테르계 모노머는, 폴리머 말단의 이론량이 되는 요오드의 투입 1 몰에 대하여, 통상 0.1 몰 이상 이용되지만, 바람직하게는 0.5 몰 이상, 보다 바람직하게는 10 몰 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰 이상이다. 또한, 통상 400 몰 당량 이하의 비율로 이용되고, 바람직하게는 300 몰 이하, 보다 바람직하게는 200 몰 이하, 더욱 바람직하게는 100 몰 이하이다.
메타크릴산에스테르계 폴리머와 아크릴산에스테르 모노머의 반응시의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상에서 행해지고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상에서 행해진다. 또한, 바람직하게는 90℃ 이하에서 행해지고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하에서 행해진다.
여기서, 반응 온도가 상기 하한 이상이면 아크릴산에스테르계 모노머를 충분히 반응시킬 수 있고, 상기 상한 이하이면 아크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합 반응을 제어할 수 있고, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 요오드 말단 폴리머(A1)를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 폴리머 말단의 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이 및 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합이 해리되는 온도가 상이하고, 바람직하게는 50∼90℃, 보다 바람직하게는 60∼80℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서는 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자의 결합은 해리되지만, 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합은 이러한 온도에서는 해리되기 어렵기 때문에, 메타크릴산에스테르계 모노머의 중합이 진행되어 메타크릴산에스테르계 폴리머가 생성되었을 때에, 계 중에 아크릴산에스테르계 모노머가 존재하면, 이러한 온도 영역에서는 통상, 하나의 아크릴산에스테르계 모노머가 반응에 의해 폴리머 말단에 도입되고, 그 후 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합의 해리는 생기지 않고, 최말단에 요오드 원자가 결합한 상태로 반응이 정지하는 것을 발견했다.
따라서, 상기와 같은 아크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합 반응은 진행할 수 없는 온도를 선택하여 반응을 행하는 것에 의해 요오드 말단 폴리머(A1)를 제조할 수 있다.
아크릴산에스테르계 모노머의 반응 시간은, 반응 온도나 목적으로 하는 반응율에 따라서도 다르지만, 통상 10분∼24시간 정도이고, 바람직하게는 1∼12시간 정도이다.
본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A1)는, 상기와 같은 아크릴산에스테르계 모노머의 반응 종료후, 반응액의 온도를 0∼40℃ 정도로 낮춘 후, 필요에 따라서, 물, 메탄올, 디에틸에테르, 헵탄 등 요오드 말단 폴리머(A1)의 용해성이 낮은 용매로 침전 정제하거나 하여 불순물을 제거한 후, 고액 분리하여 회수된다. 그 때, 반응으로부터 정제, 고액 분리에 이르는 조작은 차광하에 행하는 것이 바람직하다. 즉, 요오드 말단 폴리머(A1)는, 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 것에 의해, 종래의 폴리머에 비교해서 우수한 광안정성을 갖는 것이지만, 광조사하에서 전혀 변색되지 않는 것이 아니며, 장시간 광에 노출되면 착색되는 경우가 있기 때문에, 요오드 말단 폴리머(A1)의 제조, 회수, 그 후의 보관은, 차광하에 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 요오드 말단 폴리머(A1)의 말단 구조가, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 것은, 예컨대 후술하는 실시예의 항에 나타낸 바와 같이, MALDI-TOF법에 의한 분자량의 측정 결과로부터 말단 구조를 해석하여 동정함으로써 확인할 수 있다.
[성분(B)]
성분(B)는, 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(단, 성분(A)에 해당하는 것을 제외함)이다.
분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 모노머여도 좋고, 올리고머여도 좋고, 모노머와 올리고머의 혼합물이어도 좋다. 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중, 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용성 모노머, 예컨대 다가 알콜과 (메트)아크릴레이트의 탈알콜 반응물 등을 이용할 수 있다. 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 성분(B)는, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의한 성분(A)의 말단 중합 활성기에의 리빙 라디칼 중합으로, 얻어지는 경화막 중에, 후술하는 스피노달 분해에 의한 양호한 미크로 상분리 구조를 형성할 수 있다고 하는 관점에서, (메트)아크릴로일기를 1개만 갖는 화합물(단작용 (메트)아크릴레이트)과, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물(2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트)을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
단작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로젠프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄 및 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 중, 분자량이 지나치게 작지 않기 때문에 휘발되기 어렵고, 분자량이 지나치게 크지 않기 때문에 분자의 운동성이 높고 중합이 진행되기 쉬운 점에서, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서도 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
2작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트(=1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)부탄), 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스 2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3작용 (메트)아크릴레이트나, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트에 관해서도, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 중, 공업적으로 원료의 입수가 용이하고, 분자량이 지나치게 크지 않기 때문에 분자의 운동성이 높고 중합이 진행되기 쉬운 점에서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)부탄, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스 2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서도 1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)부탄, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
성분(B)는, 통상 단작용 (메트)아크릴레이트를 1∼99 중량%, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트를 99∼1 중량%(단, 단작용 (메트)아크릴레이트와 다작용 (메트)아크릴레이트의 합계로 100 중량%) 함유한다.
그 중 단작용 (메트)아크릴레이트는 5∼98 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 20∼97 중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 50∼96 중량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 60∼90 중량% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 이 범위 내에 있어서 단작용 (메트)아크릴레이트가 많을수록, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 적어지고, 성분(A)의 말단으로부터의 폴리머가 충분히 신장할 수 있기 때문에 공연속상을 갖는 상분리 구조가 형성되어, 원하는 경화막을 얻는 것이 가능해진다. 반대로, 이 범위 내에 있어서 단작용 (메트)아크릴레이트가 적을수록, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 많아지고, 가교 구조가 많아지기 때문에 경화막으로서 취약해지기 어렵다.
[성분(A)와 성분(B)의 함유 비율]
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 성분(A)와 성분(B)의 합계량에 대하여 성분(A)를 1∼99 중량% 함유한다. 경화성 조성물 중의 성분(A)의 함유량이 많으면 원하는 상분리를 일으키는 것이 가능하고, 적으면 점도가 지나치게 높아지지 않아, 성막ㆍ성형시의 취급이 용이하다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은, 성분(A)와 성분(B)의 합계량에 대하여, 성분(A)를 5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 성분(A)와 성분(B)의 합계량에 대하여, 성분(A)를 60 중량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 40 중량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[촉매]
본 발명의 경화성 조성물은, 리빙 라디칼 중합의 반응성을 향상시키기 위해 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 리빙 라디칼 중합의 반응에 사용할 수 있는 공지된 것을 이용할 수 있고, 전술한 요오드 말단 폴리머(A)의 제조에 이용하는 촉매로서 예시한 것의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
촉매의 함유량은, 반응성을 높이는 관점에서, 성분(A)와 성분(B)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상이다. 또한, 촉매의 함유량은, 도막의 착색을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 전술한 성분(A), 성분(B) 및 촉매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 경화성 조성물이 함유할 수 있는 다른 성분으로서는, 각 성분을 균일하게 혼합하기 위한 용매나, 대전 방지제, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 상용의 첨가제 등을 들 수 있다.
용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 성분(A), 성분(B)나 하지가 되는 기재의 재질, 조성물의 도포 방법 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 용매 중, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알콜계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다.
용매의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 조제되는 경화성 조성물의 도포성, 액의 점도ㆍ표면 장력, 고형분의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 통상, 본 발명의 경화성 조성물은, 전술한 용매를 이용하여 고형분 농도가 20∼100 중량%, 바람직하게는 30∼100 중량%의 도포액으로서 조제된다. 또, 여기서, 경화성 조성물 중의 고형분이란, 경화성 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분의 합계를 의미한다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은 용매를 포함하지 않고, 고형분 100 중량%인 것이어도 좋다.
[경화성 조성물의 조제 방법]
본 발명의 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 성분(A) 및 성분(B)와, 필요에 따라서 또한 전술한 촉매 등과 함께 혼합함으로써 조제할 수 있다.
[용도]
본 발명의 경화성 조성물의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히, 이하에 기재하는 경화막을 형성할 수 있기 때문에 공업적으로 유용하다.
〔경화물ㆍ적층체〕
본 발명의 경화성 조성물에, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열하여 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 경화성 조성물을 기재의 위에서 경화시킴으로써, 경화성 조성물의 경화막을 기재 상에 형성하여 이루어지는 적층체(이하, 「적층체」로 칭하는 경우가 있음)로 할 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 기재의 위에서 필름형으로 경화시킴으로써 경화 필름을 얻을 수 있다. 또한, 기재로서 다른 수지 필름 상에 경화성 조성물을 도포하고 경화시켜 경화막을 형성함으로써, 다른 수지 필름 상에 경화막을 적층하여 이루어지는 필름 적층체를 얻을 수 있다.
경화막을 얻을 때에 사용되는 상기 기재로서는, 각종 수지 필름 및 수지판 등을 사용할 수 있다. 수지 필름으로서, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메트)아크릴니트릴 필름, 시클로올레핀폴리머(COP) 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 수지판으로서, 예컨대 아크릴판, 트리아세틸셀룰로오스판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 디아세틸셀룰로오스판, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스판, 폴리에테르술폰판, 폴리우레탄판, 폴리에스테르판, 폴리카보네이트판, 폴리술폰판, 폴리에테르판, 폴리메틸펜텐판, 폴리에테르케톤판, (메트)아크릴니트릴판 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유리 등을 사용할 수도 있다. 이들 기재는 모두 투명성이 우수하고, 후술하는 광학 필름에의 적용에도 바람직하다. 또, 기재의 두께는 용도에 따라서 적적하게 선택할 수 있지만, 일반적으로 25∼1000 ㎛ 정도인 것이 이용된다.
경화성 조성물을 기재 상에서 경화시킬 때, 기재에 대한 경화성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 스핀코트법, 롤러코트법, 바코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법, 익스톨루젼코트법(미국 특허 제2681294호 명세서) 등의 방법에 의해 도포할 수 있다.
경화성 조성물의 도포에 의해 얻어진 도막, 또는 도포후 필요에 따라서 건조시킨 도막을 경화시키는 것에 의해, 경화물로서 경화막을 형성할 수 있다. 경화는, 필요에 따른 파장의 활성 에너지선을 발하는 광원을 이용하여 도막에 광을 조사함으로써 행할 수 있다. 또, 경화를 위한 광조사는, 적산 광량이 100 mJ/㎠∼20,000 mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 광원으로서는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 플래시, 자외선 LED, 전자선 등을 이용할 수 있다.
또, 이후에 게재하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 경화성 조성물을 상기와 같은 기재에 도포하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성하면, 성분(A)의 말단으로부터 성분(B)가 중합함으로써, 상분리 후의 도메인의 계면이 공연속 구조를 취하고, 그 결과, 도메인의 사이즈가 작아지기 때문에 도막이 투명해지는 것으로 생각된다. 한편, 이후에 게재하는 비교예와 같이, 성분(A) 대신에 말단에 중합을 시작하는 기점을 갖지 않는 폴리머를 이용한 경우, 성분(B)만이 중합하면 성분(A)만이 배제 체적 효과에 의해 응집되고, 그 결과, 도메인의 사이즈가 커지기 때문에 도막이 투명해지지는 않는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 상기와 같은 기재에 도포하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성할 때에, 활성 에너지선을 기재와 반대측, 즉, 도막측으로부터, 도막의 표면 근방에서 산소의 존재하에 조사함으로써, 경화막의 내부에 있어서, 스피노달 분해에 의해 형성되는 도메인의 크기가, 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사한 측으로 갈수록 서서히 작아져 경화막 표면측에 경사진 미크로 상분리 구조의 경화막을 형성할 수 있다.
이것은, 막 표면의 공기 계면에서는, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해가 발생하는 데 비해, 막의 심부로 갈수록, 중합 저해가 없어지기 때문에 중합이 진행되기 쉬워지고, 중합의 진행에 따라 스피노달 분해에 의한 상분리로 비교적 큰 도메인이 형성되고, 막의 심부로부터 막 표면측으로 갈수록, 산소에 의한 중합 저해로 비교적 작은 도메인이 형성되게 되는 것에 의한 것으로 생각된다.
〔상분리 구조를 갖는 막〕
본 발명의 막은, 하기 식(2) 및 식(3)을 만족시키는 상분리 구조를 갖는다. 이 막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 전술한 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써 얻을 수 있다.
40 ㎛-1≤[비표면적]B<[비표면적]T …(2)
[비표면적]T-[비표면적]B≥10 ㎛-1 …(3)
상기 식(2) 및 (3)에 있어서, [비표면적]T는 막의 표면으로부터 깊이 0 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이고, [비표면적]B는 막의 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이다. 이들 비표면적은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정된 것이다. 이들 비표면적은 구체적으로는 이하의 방법에 의해 측정된다. 또, 여기서 「상분리 구조」란, 이하의 원자간력 현미경에 의한 해석에 있어서 위상 이미지로서, 구별되는 구조를 갖고 있는 것을 의미한다.
<비표면적의 해석 방법>
화상 해석 소프트웨어(Oxford Instruments사 제조 Asylum Research MFP3D 120804) 이용하여 이하의 순서에 따라서 비표면적을 산출한다.
1. 측정한 위상 이미지를 연다.
2. 베이스라인을 제로점 보정(0차 피팅)하고 화상을 평활화한다.
조작 : 「Modify panel」의 「Flatten」 탭의 「Flatten order」를 「0」으로 하여 「Flatten」을 클릭, 「Planefit」탭의 「Planefit order」를 「3」으로 하여 「X」를 클릭한다.
3. 제로점에서 0 이상으로 마스크를 설정한다.
조작 : 「Modify panel」의 「Mask」탭의 「Threshold」를 0으로 하고, 「inverse」의 체크를 해제하고, 「Calc Mask」를 클릭한다.
4. 0 이하의 영역을 입자로서 인식시킨다.
조작 : 「Analyze panel」의 「Particle analysis」탭의 「Set particle」을 클릭하고, 계속해서 「Analysis Particles」를 클릭한다.
5. 입자의 주위 길이(본 발명에 있어서, 이하의 「경계선의 길이」에 대응함)를 면적(Area)으로 나눈다.
조작 : 해석 종료후 「Detailed Stats」를 열고, 「Perimeter」의 값을 「Area」로 나누면 비표면적이 산출된다.
(비표면적[㎛-1]=경계선의 길이[㎛]/면적[㎛2])
본 발명의 막에서의 비표면적은 막 내부에 형성된 상분리 구조의 도메인 사이즈의 지표가 되는 것이며, 비표면적의 값이 클수록 도메인 사이즈는 작은 것을 나타낸다. 즉, 여기에 있어서, 식(2)는 평균한 도메인 사이즈가 투명성에 영향을 미치는 사이즈보다 작은 것을 나타내고 있고, 식(3)은 막 내에서 표면 부근의 도메인보다 막 내측에 존재하는 도메인쪽이 작은 것을 나타내고 있다.
종래, 비특허문헌 1(M. Seo, M. A. Hillmyer, Science 2012, 336, 1422.)에 기재되어 있는 막에 있어서도 상분리 구조가 형성되어 있지만, 그 도메인 사이즈는 본 발명의 막과 비교하여 큰 것이다. 또한, 경화 프로세스가 열경화로 인해 막 내에서 균일하게 중합 가교 반응이 진행되어, 상분리 구조의 도메인 사이즈가 막 내에서 균일하고, 본 발명은 또 다른 상이점을 갖고 있어, 종래에는 알려져 있지 않은 특징적인 상분리 구조를 갖는다.
본 발명의 막은, 막의 투명성의 관점에서, 또한 하기 식(2-1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식(2-2)을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 식(2-3)을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
60 ㎛-1≤[비표면적]B<[비표면적]T …(2-1)
75 ㎛-1≤[비표면적]B<[비표면적]T …(2-2)
90 ㎛-1≤[비표면적]B<[비표면적]T …(2-3)
또한, 본 발명의 막은, 막 표면과 내부의 도메인 사이즈의 차가 큰 쪽이 막 표면과 내부에서의 물성의 차가 커진다. 이 성질을 이용하는 관점에서, 하기 식(3-1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식(3-2)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
[비표면적]T-[비표면적]B≥100 ㎛-1 …(3-1)
[비표면적]T-[비표면적]B≥250 ㎛-1 …(3-2)
본 발명의 막은, 또한 하기 식(4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[비표면적]B<[비표면적]M<[비표면적]T …(4)
상기 식(4)에 있어서, [비표면적]M은 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 임의의 영역의 비표면적이고, 비표면적은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정된 것이다. 식(4)는 막의 표면으로부터 내부에 걸쳐 상분리 구조의 도메인의 사이즈가 서서히 커지는 것, 즉 도메인 사이즈가 경사진 구조를 갖고 있는 것을 나타내는 것이다.
본 발명의 막의 두께는 통상 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또한, 막의 두께는, 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 이하이고, 가장 바람직한 것은 50 ㎛ 이하이다. 막의 두께가 상기 범위 내인 것이, 광학 필름 등의 용도에 있어서, 본 발명의 막이 갖는 상분리의 경사진 구조에 의한 물성을 충분히 이용하는 관점에서 바람직하다.
〔막의 제조 방법〕
본 발명의 막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적어도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서의 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 막의 원료로서 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 1 분자 중에서의 에틸렌성 불포화 결합의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1∼15이다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합의 수가 상이한 원료를 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종만으로도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 단작용 (메트)아크릴레이트와 다작용 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
단작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로젠프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄 및 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2작용 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스 2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트; 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물의 변성물; 이소시아누레이트 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 등의 질소 원자 함유 복소환 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트; 덴드리머 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트, 하이퍼브랜치 폴리머 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 등의 다분기 수지상 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트; 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 부가한 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 얻어진 말단에 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 부가한 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이상에 예를 든 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, 본 발명의 막은 적어도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 다작용 (메트)아크릴레이트로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 다작용 (메트)아크릴레이트와 단작용 (메트)아크릴레이트로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서의 에틸렌성 불포화 결합의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15개 이하이고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 4개 이하, 가장 바람직하게는 2개 이하이다. 에틸렌성 불포화 결합의 수가 적을수록, 도메인 사이즈가 작아지기 때문에 투명성을 확보하기 쉬워져 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물에서의 에틸렌성 불포화 결합의 수가 2개 이상이면 중합체끼리 가교되기 때문에 막이 강인해지므로 바람직하다.
본 발명의 막을 얻을 때에는, 통상, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 유기 용매를 혼합한 경화성 조성물로 한다. 이어서, 이것을 기재 상에 도공하여 도공막으로 하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막으로 하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유기 용매, 및 기재는, 상기한 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 유기 용매, 및 적층체에 사용되는 기재를 각각 들 수 있다. 또한, 본 발명의 막을 얻을 때에 이용되는 경화성 조성물은, 상기한 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 경화성 조성물이 바람직하다.
상기 도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,000 mW/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 600 mW/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 300 mW/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 mW/㎠ 이하이며, 특히 바람직한 것은 150 mW/㎠ 이하이다. 또한, 도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조도는 바람직하게는 1 mW/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 mW/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 mW/㎠ 이상이고, 특히 바람직한 것은 20 mW/㎠ 이상이고, 가장 바람직한 것은 50 mW/㎠ 이상이다. 조도가 상기 상한 이하이면 상분리 구조를 형성하기에 충분한 중합 시간이 확보되기 때문에 바람직하다. 또한, 조도가 상기 하한 이상이면 활성 에너지선 조사에 의해 성분(A)의 말단 활성 라디칼이 중합에 필요한 양만큼 발생하기 때문에 원하는 상분리 구조를 형성하기 쉬워지므로 바람직하다.
도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조사 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01초 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1초 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3초 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5초 이상이고, 가장 바람직한 것은 1초 이상이다. 또한, 도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조사 시간은 바람직하게는 10시간 이내이고, 보다 바람직하게는 1시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 10분 이내이고, 특히 바람직한 것은 1분 이내이고, 가장 바람직한 것은 10초 이내이다. 활성 에너지선의 조사 시간이 상기 하한 이상이면 성분(B)에 함유되는 다작용 아크릴레이트에 의해 가교가 진행되기 때문에 막의 강도가 높아지기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 시간이 상기한 상한 이내이면 상분리가 형성될 때까지 필요한 시간이 충분히 확보되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 막은, 특히 바람직하게는, 전술한 본 발명의 경화성 조성물을 이용하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성할 때에, 활성 에너지선을 기재와 반대측, 즉, 도막측으로부터, 도막의 표면 근방에서 산소의 존재하에 조사하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화막의 내부에 있어서, 도메인의 크기가, 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사한 측으로 갈수록 서서히 작아져 경화막 표면측에 경사진 미크로 상분리 구조의 막, 즉 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막을 형성할 수 있다. 이것은, 막 표면의 공기 계면에서는, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해가 발생하는 데 비해, 막의 심부로 갈수록, 중합 저해가 없어지기 때문에 중합이 진행되기 쉬워지고, 중합의 진행에 따라 스피노달 분해에 의한 상분리로 비교적 큰 도메인이 형성되고, 막의 심부로부터 막 표면측으로 갈수록, 산소에 의한 중합 저해로 비교적 작은 도메인이 형성되게 되는 것에 의한 것으로 생각된다. 또, 본 발명의 막을 얻는 경우에 있어서, 상기 조건 이외에는 본 발명의 경화물을 얻는 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막을 제조할 때에, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 성분(A)로서 전술한 요오드 말단 폴리머를 이용하고, 성분(B)로서 다작용 (메트)아크릴레이트와 단작용 (메트)아크릴레이트를 이용하는 경우, 각각의 성분은 다음과 같이 하여 막을 형성하는 반응에 기여하는 것으로 생각된다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물을 산소 존재하에서 광중합 가교를 하면, 성분(A)의 요오드 말단이 광중합 개시점이 되고, 그 개시점으로부터 성분(B)의 리빙 라디칼 중합이 진행된다. 이 때 성분(A)의 말단으로부터 성분(B)의 중합이 진행됨에 따라서, 성분(A)와 성분(B)의 중합 부분이 상분리되지만, 통상의 2종류의 폴리머를 혼합한 경우의 스피노달 분해와 달리, 공연속상 분리 상태가 되기 때문에 도메인 사이즈가 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 막 표면 근방에는 산소가 존재하기 때문에, 그 중합 금지 효과에 의해 막 표면은 내부에 비교해서 중합의 진행이 느려지고, 성분(A)와 성분(B)의 중합체가 이루는 상분리 구조는 표면 부근에서는 보다 균일에 가까워지는 것으로 생각된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 좋다.
또, 이하의 합성예에서 얻어진 폴리머의 구조 및 물성은, 하기의 방법에 의해 평가했다.
(1) 폴리머의 말단 구조의 동정
MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization : 매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화법)-TOF(Time Of Flight : 비행 시간형)법(Bruker사 제조 「Autoflex III」을 사용), 여기 레이저 강도 : 출력 60%로 폴리머의 분자량을 측정하고, 하기 식에 적합한 분자량이 확인되는지 아닌지로 말단 구조를 동정했다.
MIN+(MM1×N1+MM2×N2+ㆍㆍㆍ)+MA+MI+MH 또는
MIN+(MM1×N1+MM2×N2+ㆍㆍㆍ)+MA+MI+MNa
상기 식 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.
MIN : 개시제 해리후의 분자량(=개시제의 분자량의 1/2)
MM1, MM2ㆍㆍㆍ : 주간 폴리머를 구성하는 모노머의 분자량(M1, M2ㆍㆍㆍ은 상이한 모노머를 나타낸다.)
N : 자연수
MA : 말단측의 아크릴산에스테르의 분자량
MI : 요오드 원자의 원자량(=126.90)
MH : 수소 원자의 원자량(=1.01)
MNa : 나트륨 원자의 원자량(=22.99)
예컨대, 합성예 1과 같이, 개시제가 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」)(해리후의 분자량=154.21), 주간 폴리머를 구성하는 모노머가 메틸메타크릴레이트(분자량=100.12), 말단의 아크릴산에스테르가 부틸아크릴레이트(분자량=142.20)인 경우, 하기 식으로 표시되는 분자량이 된다.
154.21+100.12×N+142.20+126.90+1.01 또는
154.21+100.12×N+142.20+126.90+22.99
상기 분자량의 측정 결과를 바탕으로 동정을 행하여, 하기 기준으로 평가했다. 또, 여기서 원하는 말단 구조란, (폴리메틸메타크릴레이트)-(각종 아크릴레이트에 유래하는 구조 단위)-I의 구조로 되어 있는 것을 의미한다.
○ : 상기 식에 적합한 분자량이 확인되고, 원하는 말단 구조가 존재한다.
× : 상기 식에 적합한 분자량이 확인되지 않고, 원하는 말단 구조는 존재하지 않는다.
(2) 분자량
GPC 측정법에 의해 이하의 조건으로, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.
기기 : 시마즈제작소 제조 「RID-10A/CBM-20A/DGU-20A3, LC-20AD/DPD-M20A/CTO-20A」
컬럼 : 도소사 제조 「TSKgel superHM-N」
검출기 : 시차 굴절률 검출기(RI 검출기/내장)
용매 : 클로로포름, 온도 : 40℃, 유속 : 0.3 mL/분, 주입량 : 20 μL
농도 : 0.1 중량%, 교정 시료 : 단분산 폴리스티렌, 교정법 : 폴리스티렌
[합성예 1 : 요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I)의 합성]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 반응기에, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」) 2.8 중량부, 요오드 1.5 중량부 및 아니솔 120 중량부를 투입하고, 용액이 균일해질 때까지 교반했다. 계 내를 차광하고 질소 치환후, 65℃까지 승온하고, 0.5시간 교반했다. 계속해서 메틸메타크릴레이트(MMA) 120 중량부 및 테트라부틸암모늄요오드화물(Bu4NI) 4.4 중량부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 교반했다. 또한 n-부틸아크릴레이트(BA) 120 중량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각후 차광하에 있어서, 메탄올에 침전 정제하는 것에 의해 백색 분말로서 요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I)를 얻었다.
얻어진 폴리머의 말단 구조와 분자량을 상기 (1), (2)와 같이 평가했다. 그 결과를 표-1에 나타낸다.
[합성예 2 : 폴리머(PMMA)의 합성]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 반응기에, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」) 2.8 중량부, 요오드 1.5 중량부 및 아니솔 120 중량부를 투입하고, 용액이 균일해질 때까지 교반했다. 계 내를 차광하고 질소 치환후, 65℃까지 승온하고, 0.5시간 교반했다. 계속해서 메틸메타크릴레이트(MMA) 120 중량부 및 테트라부틸암모늄요오드화물(Bu4NI) 4.4 중량부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각후 차광하에 있어서, 메탄올에 침전 정제하는 것에 의해 백색 분말로서 폴리머(PMMA)를 얻었다.
얻어진 폴리머의 말단 구조와 분자량을 상기 (1), (2)와 같이 평가했다. 그 결과를 표-1에 나타낸다.
Figure pct00001
표-1에서, 메타크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 주간 폴리머에 아크릴산에스테르계 모노머를 더 반응시킴으로써, 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조의 요오드 말단 폴리머가 제조된 것을 알 수 있다.
[합성예 3 : 저분자 개시제(CP-I, 이하 동일)의 합성]
요오드 76.14 mg(3.00×10-1 mmol)과 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」) 277.5 mg(9.00×10-1 mmol)을 에탄올 1 mL에 용해시키고, 질소 가스로 15분간 버블링 후 60℃에서 2시간 가열함으로써 저분자 개시제(CP-I) 용액을 조제했다.
[실시예 1-1]
요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I) 300 mg(6.00×10-2 mmol)과, 촉매(트리페닐포스핀 : PPh3) 15.7 mg(6.00×10-2 mmol)을, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA) 560 mg과 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄(DA) 140 mg의 혼합 용액(DMAEA/DA=4/1)에 용해시켜 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 PET 기판에 바코트 성막하고, 성막면을 슬라이드 유리에 의해 피복했다. 이 슬라이드 유리측으로부터, Hg 램프(USHIO사 제조, 「SP-9」)(365 nm, 1.0 mW/㎠, i 밴드패스 필터(우시오전기사 제조 SP9용 365 nm 밴드패스 필터), 열선 컷트 필터(우시오전기사 제조 SP9용 열선 컷트 필터 3))에 의해 4시간 UV 조사함으로써, 리빙 라디칼 공중합시켜 광경화막(막두께 10 ㎛)을 형성시켰다.
얻어진 경화막 부착 PET 기판에 관해, 이하의 방법으로 투명성을 평가하고, 결과를 표-2에 나타냈다. 표-2에는, 경화성 조성물 중의 요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I), DMAEA, DA, PPh3의 배합 비율과 적산 광량을 나타낸다.
<투명성의 평가법>
붉은 배경에 8포인트의 황색 문자가 100%의 사이즈로 인쇄된 종이의 위에, 경화막 부착 PET 기판을 얹고 육안으로 투명성을 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
○ : 경화막은 투명하다. △ : 경화막이 약간 희뿌옇게 보인다. ×: 경화막이 희뿌옇게 보인다.
<비표면적의 평가법>
얻어진 막부착 PET 기판을 1 mm×1 cm의 사이즈로 절취하여 전자 현미경용 평판 포매판(도사카 이엠 주식회사)에 넣고, 또한 포매 수지(도아 합성사 제조 가시광 경화성 포매 수지 「아로닉스 LCR D-800」)를 절반까지 넣어 10초간 자외선 조사(램프 : USHIO사 제조, 「SP-9 SPOT CURE」)했다. 경화에 의해 유동성이 낮아진 전술한 포매 수지 중에 절취한 경화막 부착 PET 기판을 중심에 배치시키고, 또한 포매 수지를 가하여 포매 수지가 완전히 경화될 때까지 자외선 조사했다. 샘플을 함유하는 포매 수지를 상온 절삭 울트라 미크로톰(라이카사 제조, 「EM UC7」)으로 평활한 단면을 절취하고, 단면을 조작 프로브 현미경(Oxford Instruments사 제조 「MFP-3D」)을 이용하여 원자간력 현미경(AFM) 관찰(탭핑 모드)을 행했다.
AFM 관찰(탭핑 모드)의 측정 조건은 다음과 같다.
프로브로서 OLYMPUS사 제조 「OMCL-AC160TS-R3Target」를 이용하여, 피에조 소자에 가하는 전압 신호로 자유 진폭시의 진폭치(Amplitude)를 1 V, 측정시의 프로브의 진폭치(Set Point)를 800 mV를 초기값으로 하여 측정을 시작했다. 2개의 파라미터를 바꾸고, 모든 측정점에 있어서 위상이 90도 이하가 되도록 설정했다(척력 모드로 측정했다). 진폭의 변화를 0으로 하도록 조절하는 속도(Gain, 에러에 대한 응답 속도)를 발진하기 바로 전까지 높였다.
설정치
Scan Size : 1 ㎛
Scan Rate : 1.0 Hz
Scan Point, Scan Line(해상도) : 256
Scan Angle : 90도
또, 비표면적은 전술한 방법에 의해 해석하여 구했다.
[실시예 1-2∼1-4]
실시예 1에 있어서, DMAEA/DA비를 표-2에 나타내는 비율로 변경함과 함께, UV 출력을 0.6 mW/㎠로 한 것 외에는 동일하게 하여 경화막 부착 PET 기판을 제조하고, 동일하게 투명성을 평가하여 결과를 표-2에 나타냈다.
[실시예 1-5]
실시예 2에 있어서, DA 대신에, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 경화막 부착 PET 기판을 제조하고, 동일하게 투명성을 평가하여 결과를 표-2에 나타냈다.
[비교예 1-1]
폴리머(PMMA) 300 mg(6.00×10-2 mmol), 저분자 개시제(CP-I) 7.59 mg(6.00×10-2 mmol), PPh3 15.7 mg(6.00×10-2 mmol)을 DMAEA 560 mg과 DA 140 mg의 혼합 용액에 용해시켜 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 경화막 부착 PET 기판을 제조하고, 동일하게 투명성을 평가한 결과를 표-2에 나타냈다.
Figure pct00002
[평가 결과(1)]
표-2에서, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 경화막 중의 비표면적이 크고(도메인 사이즈가 작고), 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2-1∼2-3]
경화시에 도막에 슬라이드 유리를 피복하지 않은 것, 및 막두께, 자외선 조사의 조도 및 시간의 각각을 표-3의 조건으로 변경한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 경화막을 형성했다. 다음 방법에 의해 경화막 내부의 비표면적을 측정했다. 얻어진 결과를 표-3에 나타낸다.
<비표면적의 평가법 및 AFM 관찰의 방법>
실시예 1-1∼1-5 및 비교예 1-1과 동일한 방법에 의해 비표면적 해석용의 샘플을 제작했다. 또한, 전술한 방법에 의해 비표면적을 해석하여 구했다. 비표면적의 측정 개소는 다음과 같다.
[비표면적]B : 최표면으로부터 (20±1) ㎛의 깊이
[비표면적]M : 최표면으로부터 (10±1) ㎛의 깊이
[비표면적]T : 최표면으로부터 (1±1) ㎛의 깊이
AFM 관찰(탭핑 모드)은 다음과 같이 하여 실시했다. 전술한 방법으로 제작한 경화막 부착 PET 기판을 1 mm×1 cm의 사이즈로 절취하여 전자 현미경용 평판 포매판(도사카 이엠 주식회사)에 넣고, 또한 포매 수지(도아 합성사 제조 가시광 경화성 포매 수지 「아로닉스 LCR D-800」)를 절반까지 넣어 10초간 자외선 조사(램프 : USHIO사 제조, 「SP-9 SPOT CURE」)했다. 경화에 의해 유동성이 낮아진 전술한 포매 수지 중에 절취한 경화막 부착 PET 기판을 중심에 배치시키고, 또한 포매 수지를 가하여 포매 수지가 완전히 경화될 때까지 자외선을 조사했다. 샘플을 함유하는 포매 수지를 상온 절삭 울트라 미크로톰(라이카사 제조, 「EM UC7」)으로 평활한 단면을 절취하고, 단면을 조작 프로브 현미경(Oxford Instruments사 제조 「MFP-3D」)을 이용하여 원자간력 현미경(AFM) 관찰(탭핑 모드)을 행했다.
또, AFM 관찰(탭핑 모드)의 측정 조건은 다음과 같다.
프로브로서 OLYMPUS사 제조 「OMCL-AC160TS-R3Target」를 이용하여, 피에조 소자에 가하는 전압 신호로 자유 진폭시의 진폭치(Amplitude)를 1 V, 측정시의 프로브의 진폭치(Set Point)를 800 mV를 초기값으로 하여 측정을 개시했다. 2개의 파라미터를 바꾸고, 모든 측정점에 있어서 위상이 90도 이하가 되도록 설정했다(척력 모드로 측정했다). 진폭의 변화를 0으로 하도록 조절하는 속도(Gain, 에러에 대한 응답 속도)를 발진하기 바로 전까지 높였다.
설정치
Scan Size : 1 ㎛
Scan Rate : 1.0 Hz
Scan Point, Scan Line(해상도) : 256
Scan Angle : 90도
또한, AFM 관찰시의 막의 심부(PET 기판측), 중간부, 막의 표면측의 AFM 사진을 도 1의 (a), (b), (c), (d)에 나타낸다.
[비교예 2-1]
경화시에 도막에 슬라이드 유리를 피복한 것과, 자외선의 조도, 시간을 변경한 것 외에는 실시예 2-3과 동일하게 실시했다. 또한, 비표면적의 측정은 실시예 2-1에 기재한 방법과 동일하게 하여 측정했다. 측정한 위치(막 표면으로부터의 깊이)와 그 비표면적의 결과를 표-3에 나타낸다.
[비교예 2-2]
성분(A)의 요오드 말단 폴리머 대신에, 말단에 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 부위를 갖지 않는 폴리머(PMMA)를 이용하여, 저분자의 중합 개시제(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 184」(Irg 184))를 이용한 것과, 막두께를 변경한 것 외에는 실시예 2-2와 동일하게 실시했다. 또한, 비표면적의 측정은 실시예 2-1에 기재한 방법과 동일하게 하여 측정했다. 측정한 위치(막 표면으로부터의 깊이)와 그 비표면적의 결과를 표-3에 나타낸다.
Figure pct00003
[평가 결과(2)]
우선, 실시예 2-1에 관해, 도 1의 (a), (b), (c), (d)에 있어서는 색이 옅은 부분은 AFM의 프로브가 접촉했을 때에 진폭의 위상이 느려지는(부드러운) 것을 나타내고, 또한, 색이 짙은 부분은 AFM의 프로브가 접촉했을 때에 진폭의 위상이 빨라지는(딱딱한) 것을 나타내고, 각각이 스피노달 분해에 의해 형성된 상분리 도메인을 나타내고 있다. 막 내부에 걸쳐서 중합 유기(誘起)형이며 블록 코폴리머 유래의 미크로 상분리 구조가 형성되고, 특히 막두께 방향으로 도메인 사이즈가 상이한 경사 구조가 관찰되었다. 이 도메인 사이즈는, 경화막의 PET 기판측((d)측)일수록 크고, 막 표면측((a)측)일수록 작아지고 있는 것이 확인되었다. 이것은 막 표면의 공기 계면에서는 산소에 의해 중합 저해되는 데 비해, 막의 심부에서는 중합의 진행에 따라 스피노달 분해에 의한 미크로 상분리에 의해 명료한 도메인이 형성되기 때문이라고 생각된다.
또한, 표-3에 나타낸 바와 같이 실시예 2-1∼2-3에 있어서는 막 표면으로부터 깊이 방향으로 깊은 위치가 됨에 따라서, 비표면적의 값이 작아졌고, 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 기재 필름 상에 경화막을 형성하여 이루어지는 적층체 및 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 각종 용도에 적용된다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화물 및 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 도메인 사이즈가 작고, 투명성이 우수한 것을 얻는 것이 가능하므로, 특히 각종 광학 용도에 이용되는 광학 필름으로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 도메인의 크기가 경화막의 기재측으로부터 표면측으로 갈수록 서서히 작아지는 경사 구조를 갖는 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 원료를 선택하고, 또한 굴절률이 높은 성분 및/또는 낮은 성분의 상분리에 의해 형성된 도메인에 국재화시킴으로써 경화막 내부에 굴절률의 경사가 부여되어, 디스플레이 등에 있어서 적합한 반사 방지 필름에의 사용이 기대된다. 또한, 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 원료를 선택하고, 또한 점탄성이 높은 성분 및/또는 낮은 성분의 상분리에 의해 형성된 도메인에 국재화시킴으로써 경화막 내부에 점탄성의 경사가 부여되어, 플렉시블 디스플레이 등에 있어서 적합한 보호 필름에의 사용이 기대된다.
반사 방지 필름 등의 광학 필름으로서의 사용에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 적층체에는 필요에 따라서 특수한 처리를 실시하여 광학적 기능(광투과, 광확산, 집광, 굴절, 산란, 헤이즈(HAZE) 등의 여러 기능)을 부여해도 좋다. 광학 필름으로서의 용도에 있어서, 본 발명의 적층체는 단독으로, 또는 여러 종류의 광학 필름을 코팅제, 또는 접착제로 다층으로 적층하여 광학 소자용 적층체로서 사용해도 좋다. 본 발명의 적층체가 적용되는 광학 필름으로서는, 예컨대 하드코트 필름, 대전 방지 코트 필름, 방현 코트 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름(프리즘 시트라고도 함), 도광 필름(도광판이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이러한 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP 모듈, 터치패널 모듈, 유기 EL 모듈 등에 이용된다.
또, 2015년 12월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2014-243918호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 모든 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 개시로서 포함시키는 것으로 한다.

Claims (23)

  1. 하기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고, 또한 성분(A) 및 성분(B)의 합계 함유량에 대하여, 성분(A)를 1∼99 중량% 포함하는 경화성 조성물:
    성분(A) : 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머
    성분(B) : 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 활성 에너지선 조사함으로써 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기가, 요오드 원자, 알킬디티오에스테르기, 페닐디티오에스테르기, 알킬트리티오카보네이트기, 페닐트리티오카보네이트기, 알킬디티오카바메이트기, 페닐디티오카바메이트기, 알킬잔테이트기, 페닐잔테이트기 및 텔루륨 원자로 이루어지는 군 중의 적어도 하나인 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기가 요오드 원자인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분(A)가 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분(A)가 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 경화성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위를 폴리머 중에 1∼99 중량% 포함하는 경화성 조성물:
    CH2=C(R1)-C(O)O-R2 (1)
    (상기 식(1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22의 알킬기, 또는 알킬렌쇄의 탄소수가 2∼18인 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기를 나타내고, 이 알킬기 또는 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기는, 치환기로서 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 수산기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알킬술파닐기, 트리알콕시실릴기, 또는 폴리실록산 구조를 갖는 기를 갖고 있어도 좋다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 수평균 분자량이 800∼150,000인 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 하나 갖는 화합물을 적어도 포함하고, 또한 그 함유량이 성분(B)의 합계 중량에 대하여 1∼99 중량%인 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  15. 기재와 경화막을 갖는 적층체로서, 이 경화막이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이 기재 상에서 경화하여 이루어지는 것인 적층체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경화막이, 기재 상에 있는 상기 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선을 상기 기재와는 반대측으로부터 조사하여 형성된 것인 적층체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 경화막의 내부에 있어서, 스피노달 분해에 의해 형성되는 도메인의 크기가, 상기 기재측으로부터 상기 활성 에너지선을 조사한 측으로 갈수록 서서히 작아지고 있는 적층체.
  18. 제14항에 기재된 경화물로 이루어지는 층을 갖는 광학 필름.
  19. 하기 식(2) 및 식(3)을 만족시키는 상분리 구조를 갖는 막:
    40 ㎛-1≤[비표면적]B<[비표면적]T …(2)
    [비표면적]T-[비표면적]B≥10 ㎛-1 …(3)
    (상기 식(2) 및 (3) 중, [비표면적]T 및 [비표면적]B는 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정되고, [비표면적]T는 막의 표면으로부터 깊이 0 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이고, [비표면적]B는 막의 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이다(비표면적[㎛-1]=경계선의 길이[㎛]/면적[㎛2]).)
  20. 제19항에 있어서, 또한 하기 식(4)를 만족시키는 막:
    [비표면적]B<[비표면적]M<[비표면적]T …(4)
    (상기 식(4)에 있어서, [비표면적]M은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정되는 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 임의의 영역의 비표면적이다.)
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 적어도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있는 막.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 막.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 두께가 5∼1,000 ㎛인 막.
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