CN107001548B - 固化性组合物及膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的固化性组合物，其利用了导入有RAFT试剂的聚合物的活性自由基聚合，能够形成可期待在防反射薄膜等光学薄膜中使用的固化膜。一种固化性组合物，其包含成分(A)及成分(B)，并且相对于它们的总量，包含1～99重量％的成分(A)。成分(A)：末端聚合活性基团被能自由基裂解的共价键保护的聚合物、成分(B)：在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

Description

固化性组合物及膜
技术领域
本发明涉及能够形成透明性优异、可期待在防反射薄膜等光学薄膜中使用的固化膜的固化性组合物、使用由该固化性组合物形成的固化物的光学薄膜、层叠体、及具有相分离结构的膜。
背景技术
活性自由基聚合能精密地控制得到的聚合物的分子量、结构，因此近年来正被积极地研究。
作为使用了通过活性自由基聚合而得到的聚合物的一例，报告了如下方案。
报告了：为了形成纳米多孔结构，在于聚乳酸(PLA)的末端导入了特定链转移剂(RAFT试剂)的高分子休眠种的存在下，使苯乙烯/二乙烯基苯加热共聚，由此热固化，形成共连续的微相分离结构，然后将PLA水解去除，得到具有纳米多孔结构的单块型聚合物(非专利文献1)。另外，非专利文献1中报告了在PLA末端不具有RAFT部位的情况下，会成为共混聚合物，形成宏观相分离结构。
进而，虽然上述非专利文献1的技术是通过加热进行活性自由基聚合的，但也提出了通过光照射进行活性自由基聚合(非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：M.Seo,M.A.Hillmyer,Science 2012,336,1422.
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.2014,136,5508-5519
发明内容
发明要解决的问题
上述非专利文献1、2中公开了各种基于活性自由基聚合法的聚合物的制造方法，但没有具体研究关于将这些聚合物及其聚合法本身应用于面向光学薄膜的固化性组合物的情况。
本发明的课题在于，提供一种固化性组合物，其利用了末端聚合活性基团被能自由基裂解的共价键保护的聚合物的活性自由基聚合，且能够形成透明性优异、可期待在防反射薄膜等光学薄膜中使用的固化膜。
本发明的课题还在于，提供由该固化性组合物形成的固化物及光学薄膜、使用了该固化性组合物的层叠体。
进而，本发明的课题在于，提供一种具有特定的相分离结构的膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，以规定的比例包含成分(A)：末端聚合活性基团被能自由基裂解的共价键保护的聚合物、及成分(B)：在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的固化性组合物能够解决上述课题，利用该固化性组合物，能够通过活性能量射线的照射这种简易的操作形成透明性优异、具有由亚稳相分解得到的微相分离结构、可期待在防反射薄膜等光学薄膜中使用的固化膜，实现了本发明。
即，本发明的方案如以下的[1]～[23]所述。
[1]一种固化性组合物，其包含下述成分(A)及成分(B)，并且相对于它们的总量，包含1～99重量％的成分(A)。
成分(A)：末端聚合活性基团被能自由基裂解的共价键保护的聚合物
成分(B)：在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，成分(A)为将具有自由基聚合性不饱和双键的单体聚合而成的聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，成分(A)为末端聚合活性基团被能通过照射活性能量射线而自由基裂解的共价键保护的聚合物。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的固化性组合物，其中，用于保护成分(A)的末端聚合活性基团的基团为由碘、烷基二硫代酯基、苯基二硫代酯基、烷基三硫代碳酸酯基、苯基三硫代碳酸酯基、烷基二硫代氨基甲酸酯基、苯基二硫代氨基甲酸酯基、烷基黄原酸酯基、苯基黄原酸酯基、及碲原子组成的组中的至少1种。
[5]根据[4]所述的固化性组合物，其中，用于保护成分(A)的末端聚合活性基团的基团为碘原子。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的固化性组合物，其中，成分(A)为通过活性自由基聚合得到的聚合物。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的固化性组合物，其中，成分(A)的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的固化性组合物，其中，成分(A)为具有至少一个末端上键合有碘原子的结构的碘末端聚合物。
[9]根据[8]所述的固化性组合物，其中，成分(A)为具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一个末端上键合有碘原子的结构的碘末端聚合物。
[10]根据[9]所述的固化性组合物，其中，成分(A)为具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一个末端上借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构的碘末端聚合物。
[11]根据[9]或[10]所述的固化性组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物在聚合物中包含1～99重量％的源自下述式(1)所示的化合物的结构单元。
CH2＝C(R1)-C(O)O-R2 (1)
(上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～22的烷基、或具有亚烷基链的碳数为2～18的聚亚烷基二醇链的取代基，该烷基或具有聚亚烷基二醇链的取代基可以具有苯基、苄基、环氧基、羟基、二烷基氨基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的全氟烷基、碳数1～18的烷基硫基、三烷氧基甲硅烷基、或具有聚硅氧烷结构的基团作为取代基。)
[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的固化性组合物，其中，成分(A)的数均分子量为800～150000。
[13]根据[1]～[12]中的任一项所述的固化性组合物，其中，成分(B)至少包含在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，并且其含量相对于成分(B)的总重量为1～99重量％。
[14]一种固化物，其是使[1]～[13]中的任一项所述的固化性组合物固化而成的。
[15]一种层叠体，其具有基材和固化膜，该固化膜是使[1]～[13]中的任一项所述的固化性组合物在该基材上固化而成的。
[16]根据[15]所述的层叠体，其中，前述固化膜是对位于基材上的前述固化性组合物从与前述基材相反侧照射活性能量射线而形成的。
[17]根据[15]或[16]所述的层叠体，其中，在前述固化膜的内部，通过亚稳相分解形成的结构域的大小自前述基材侧起向照射了前述活性能量射线的一侧逐渐变小。
[18]一种光学薄膜，其具有由[14]所述的固化物形成的层。
[19]一种具有满足下述式(2)及式(3)的相分离结构的膜。
40μm-1≤[比表面积]B＜[比表面积]T…(2)
[比表面积]T-[比表面积]B≥10μm-1…(3)
(上述式(2)及(3)中，[比表面积]T及[比表面积]B通过原子力显微镜(AFM)测定，[比表面积]T为自膜的表面起深度0μm以上且2μm以下的至少一个区域的比表面积，[比表面积]B为自膜的表面起深度5μm以上且50μm以下的至少一个区域的比表面积(比表面积[μm-1]＝边界线的长度[μm]/面积[μm2])。)
[20]根据[19]所述的膜，其还满足下述式(4)。
[比表面积]B＜[比表面积]M＜[比表面积]T…(4)
(上述式(4)中，[比表面积]M为通过原子力显微镜(AFM)测定的自表面起深度超过2μm且小于5μm的任意的区域的比表面积(比表面积[μm-1]＝边界线的长度[μm]/面积[μm2])。)
[21]根据[19]或[20]所述的膜，其由至少含有具有烯属不饱和双键的化合物的固化性组合物的固化物形成。
[22]根据[21]所述的膜，其中，包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为前述具有烯属不饱和双键的化合物。
[23]根据[19]～[22]中的任一项所述的膜，其中，膜的厚度为5～1000μm。
发明的效果
利用本发明的固化性组合物，能够通过简易的操作形成透明性优异、可期待在防反射薄膜等光学薄膜中使用的固化膜。另外，提供使用该固化性组合物的层叠体及光学薄膜、进而提供具有特殊的相分离结构的膜。
附图说明
图1为实施例2-1中得到的固化膜的截面的AFM图像。
具体实施方式
以下详细地对本发明的实施方式进行说明，以下的说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的记载内容。
需要说明的是，本说明书中，在使用“～”这种表述时是作为包括其前后的数值或物性值的表述来使用的。另外，在本说明书中，“源自……的结构单元”表示作为聚合物的制造原料使用的单体在通过其均聚或共聚而得到的聚合物中以构成聚合物的重复单元的形式存在的一个单元。另外，在本说明书中，对于各种官能团的碳数而言，在该官能团具有取代基的情况下表示还包括其取代基在内的全部碳数。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者的意思。关于“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”也具有同样的含义。
〔固化性组合物〕
本发明的固化性组合物如上所述包含成分(A)及成分(B)。
[成分(A)]
成分(A)为末端聚合活性基团被能自由基裂解的共价键保护而成的聚合物，优选使具有自由基聚合性不饱和双键的单体聚合而成，为末端聚合活性基团被能通过进行活性能量射线照射和/或加热而自由基裂解的共价键保护的聚合物。成分(A)特别优选为末端聚合活性基团被能通过照射活性能量射线而自由基裂解的共价键保护的聚合物。即，本发明中使用的成分(A)的聚合物在末端聚合活性基团(通常为碳自由基)上共价键合有用于保护该末端聚合活性基团的基团，能够通过对该聚合物进行活性能量射线照射和/或加热而发生自由基裂解。
作为用于保护成分(A)的末端聚合活性基团的基团，只要能通过可自由基裂解的共价键与成分(A)的末端聚合活性基团键合即可。例如可列举出：碘原子、烷基二硫代酯基、苯基二硫代酯基、烷基三硫代碳酸酯基、苯基三硫代碳酸酯基、烷基二硫代氨基甲酸酯基、苯基二硫代氨基甲酸酯基、烷基黄原酸酯基、苯基黄原酸酯基、碲原子等。
成分(A)可以仅具有这些用于保护末端聚合活性基团的基团中的一种，也可以具有2种以上。
对上述具有如上所举出的用于保护末端聚合活性基团的基团的聚合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过前述非专利文献1、2、以下的文献1～7中记载的方法来制造。
文献1：Chiefari,J.；Chong,Y.K.；Ercole,Fo；Krstina,J.；Jeffery,J.；Le,T.P.T.；Mayadunne,R.T.A.；Meijs,G.F.；Moad,C.L.；
Load,G.；Rizzardo,E.；Thang,S.H.Nacromolecules 1998,31,5559.
文献2：Moad,G.；rizzardo,E.；Thang,S.H.Aust.J.Chem.2005,58,379.
文献3：McCormick,C.L.；Lowe,A.B.Acc.Chem.Res.2004,37,312.
文献4：Mayadunne,R.T.A.；Rizzardo,E.；Chiefari,J.；Chong,Y.K.；
Moad,G.Thang,S.H.；Macromolecules 1999,32,6977.
文献5：Destarac.M.；Charmot,D.；Franck,X.；Zard,S.Z.Macromol.Rapid.
文献6：Mayadunne,R.T.A.；Rizzardo,E；Chiefari,J.；Kristina,J.；Moad,G.；Pastma,A.；Thang,S.H.Macromolecules 2000,33,243.
文献7：Francis,R.；Ajayaghosh,A.Macromolecules 2000,33,4699.
作为用于保护成分(A)的末端聚合活性基团的基团，从它们对成分(A)的末端聚合活性基团的键合稳定性优异，而且能够通过活性能量射线照射和/或加热、特别是活性能量射线照射而容易地进行自由基裂解的方面出发，特别优选碘原子。
另外，对于成分(A)，从能将分子量、聚合物结构容易地控制为目标情况的方面出发，优选为通过活性自由基聚合得到的聚合物，通过活性自由基聚合，能够容易地制造分子量分布(Mw/Mn)窄的成分(A)。
关于成分(A)，如前所述，优选的是使具有自由基聚合性双键的单体聚合而得到的成分，作为用作其原料的具有自由基聚合性双键的单体，只要是具有自由基聚合性的碳碳双键的单体就没有特别限制，更具体而言，可列举出：后述那样的(甲基)丙烯酸酯系单体、特别是下述式(1)所示的化合物。
作为成分(A)，优选为具有至少一个末端上键合有碘原子的结构的碘末端聚合物，更优选为具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一个末端上键合有碘原子的结构的碘末端聚合物，进一步优选为具有借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构的碘末端聚合物。
构成该碘末端聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选在聚合物中包含1～99重量％的源自下述式(1)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(1)”。)的结构单元。源自化合物(1)的结构单元在聚合物中的含量更优选为2～98重量％、特别优选为3～97重量％。需要说明的是，此处所说的源自化合物(1)的结构单元的含量是由原料的投入重量求出的。
CH2＝C(R1)-C(O)O-R2 (1)
(R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～22的烷基、或具有亚烷基链的碳数为2～18的聚亚烷基二醇链的取代基，该烷基或具有聚亚烷基二醇链的取代基可以具有苯基、苄基、环氧基、羟基、二烷基氨基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的全氟烷基、碳数1～18的烷基硫基、三烷氧基甲硅烷基、或具有聚硅氧烷结构的基团作为取代基。)
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯系聚合物”为由源自(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元形成的聚合物，“甲基丙烯酸酯系单体”为具有甲基丙烯酰基的单体的总称。另外，“丙烯酸酯系单体”为具有丙烯酰基的单体(不包括具有甲基丙烯酰基的单体等在丙烯酰基的C＝C的碳原子上键合了碳原子的单体。)的总称。
作为上述式(1)式中的R2，特别优选碳数1～18的可以具有环氧基、羟基、二烷基氨基、碳数1～4的烷氧基作为取代基的烷基。特别优选碳数1～6的可以具有环氧基、羟基、碳数1～2的烷氧基作为取代基的烷基，进一步优选碳数1～6的可以具有环氧基作为取代基的烷基。
作为化合物(1)的具体例，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳数1～18的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，在工业上获得容易的方面以及聚合后具有与其他化合物的反应性的方面，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
构成碘末端聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中可以包含源自1种化合物(1)的结构单元，也可以包含源自2种以上的化合物(1)的结构单元。包含源自2种以上的化合物(1)的结构单元的情况下，通常(甲基)丙烯酸酯系聚合物为无规共聚物。
对成分(A)的分子量没有特别限制，从能在形成的固化膜内形成后述的良好的微相分离结构的观点出发，数均分子量(Mn)优选800以上、更优选2000以上、进一步优选3000以上、最优选4000以上。另外，优选150000以下、更优选100000以下、进一步优选50000以下、最优选10000以下。
成分(A)的分子量例如可以通过后述的活性自由基聚合的条件来控制。具体而言，可以通过单体、聚合引发剂、催化剂的浓度、反应温度、反应时间等来控制，若使单体浓度高、引发剂浓度低、催化剂浓度高、反应温度高、反应时间长，则有成为高分子量的倾向。
特别是，通过后述的活性自由基聚合，这样的分子量的控制容易，另外，能够制造成分(A)的分子量分布(Mw/Mn)窄的聚合物。成分(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选2.0以下、特别优选1.6以下。另一方面，成分(A)的分子量分布通常大于1.0。
需要说明的是，聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过后述的实施例中记载的方法测定的。
以下，对适宜作为所述成分(A)的上述碘末端聚合物中的、具有至少一个末端上键合有碘原子的结构的碘末端聚合物(以下，有时称为“碘末端聚合物(A)”。)进行说明，但成分(A)不受以下碘末端聚合物(A)的任何限定。
[碘末端聚合物(A)]
本发明中使用的碘末端聚合物(A)通常具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(以下，有时称为“碘末端聚合物(A)中的主干聚合物”。)的至少一个末端键合有碘原子的结构。碘末端聚合物(A)为本成分(A)的优选方案的一例。
对碘末端聚合物(A)的制造方法没有特别限制，通常，碘末端聚合物(A)优选根据后述的制造方法通过活性自由基聚合来制造，通过将(甲基)丙烯酸酯系单体在聚合时一次性投入然后进行聚合来制造。聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用甲基丙烯酸酯系单体，也可以单独使用丙烯酸酯系单体，还可以组合使用这两者。
在单独使用丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体的情况下，末端呈在源自该单体的结构单元上键合有碘原子的结构。
在组合使用丙烯酸酯系单体和甲基丙烯酸酯系单体的情况下，末端结构因聚合温度而异，通常，将聚合温度控制为50℃以上且小于90℃时，甲基丙烯酸酯系单体与碘原子间的键会裂解，但丙烯酸酯系单体与碘原子间的键不裂解，因此，无论是在聚合时一次性投入丙烯酸酯单体，还是在聚合中或聚合停止时投入投入丙烯酸酯单体，聚合物的末端结构均呈借助源自丙烯酸酯单体的结构单元键合有碘原子的结构。另一方面，通常，聚合温度为90℃以上时，甲基丙烯酸酯系单体与碘原子间的键、丙烯酸酯系单体与碘原子间的键这两者均会裂解，因此，聚合物的末端结构呈借助源自甲基丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构与借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构无规地混合的状态。作为碘末端聚合物(A)，在对光、热的稳定性更优异的方面，前者的末端结构为源自丙烯酸酯系单体的结构单元-碘原子的情况是优选的。需要说明的是，此处所说的“裂解”是指自由基裂解。
对于碘末端聚合物(A)，可以与通常的自由基聚合反应同样通过加热来制造，也可以照射与规定的能量相对应的波长的光而引起聚合反应。在照射光来推进聚合的情况下，可以在比后述的反应温度低的温度下进行聚合。
本发明中使用的碘末端聚合物(A)中的作为主干聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选包含源自前述式(1)所示的化合物(1)(以下有时称为“(甲基)丙烯酸酯(1)。)的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯(1)的具体例，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳数1～18的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，在工业上获得容易的方面以及在聚合后具有与其他化合物的反应性的方面，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
碘末端聚合物(A)中的主干聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中可以包含源自1种(甲基)丙烯酸酯(1)的结构单元、也可以包含源自2种以上的(甲基)丙烯酸酯(1)的结构单元。包含源自2种以上的(甲基)丙烯酸酯(1)的结构单元的情况下，通常，(甲基)丙烯酸酯系聚合物为无规共聚物。
[碘末端聚合物(A)的制造方法]
本发明中使用的碘末端聚合物(A)优选通过以下方式制造：在作为活性自由基聚合的聚合物末端的生长自由基的保护基团的碘的存在下，使(甲基)丙烯酸酯系单体聚合，由此制造。其中，对于碘末端聚合物(A)，只要是可得到前述碘末端聚合物(A)的特征性末端结构的方法，就对其制造方法没有特别限定。
碘末端聚合物(A)优选通过在碘、自由基聚合引发剂(以下，有时简称为“引发剂”。)和催化剂的存在下，在溶剂中使甲基丙烯酸酯系单体聚合后，在反应体系中混合丙烯酸酯系单体进行反应来制造。需要说明的是，在这种情况下，制造后述的碘末端聚合物(A1)作为碘末端聚合物(A)。
＜碘＞
碘优选相对于聚合引发剂使用0.05～5摩尔当量、特别是0.3～1摩尔当量。若碘的用量比上述下限多，则不会大量产生未反应的聚合引发剂、聚合引发剂解离并再结合而成的副产物，另外，若碘的用量比上述上限少，则聚合速度不变慢，因此不会为了得到期望的分子量的聚合物而使聚合时间过长。
＜催化剂＞
催化剂发挥夺取碘或聚合物末端的碘而使活性自由基聚合进行的功能，通常可以使用四丁基碘化铵、乙基甲基碘化咪唑鎓等季铵碘化物、三丁基碘化锍等锍碘化物、碘化二苯基碘鎓等碘鎓碘化物、三丁基甲基碘化鏻等鏻碘化物、四(二甲基氨基)乙烯、三乙胺、三丁胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺等胺类、三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦等膦类。这些催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
催化剂只要根据期望的聚合度、聚合时间来使用就对其比例没有特别限定，通常，以相对于聚合引发剂为0.05摩尔当量以上进行使用，优选以0.3摩尔当量以上、更优选以0.5摩尔当量以上进行使用。另外，通常以相对于聚合引发剂为5摩尔当量以下进行使用，优选以3摩尔当量以下、更优选以2摩尔当量以下进行使用。若催化剂的用量比上述下限多，则聚合速度不会变得过低，因此聚合时间不会变长，容易在规定的聚合时间得到期望的分子量的聚合物，另外，若比上述上限少，则聚合速度不会变得过快，能够使分子量分布变窄，进而能够抑制末端未键合碘的聚合物的生成，故而优选。
＜聚合引发剂＞
作为碘末端聚合物(A)的聚合中使用的聚合引发剂，使用公知的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物。作为具体例，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己基-3,3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、异丁基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、月桂基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(异丁酸酯)等。作为聚合引发剂，从与碘键合后的稳定性的方面出发，优选偶氮化合物，从获得的容易性、解离温度的方面出发，优选使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(异丁酸酯)。这些之中，进一步优选使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合引发剂只要根据期望的分子量来使用就对其比例没有特别限定，通常以相对于(甲基)丙烯酸酯系单体(后述的碘末端聚合物(A1)的情况下为甲基丙烯酸酯系单体)100摩尔为0.01摩尔以上进行使用，优选以0.05摩尔以上、更优选以0.1摩尔以上、最优选以0.2摩尔以上进行使用。另外，通常以5摩尔以下进行使用，优选以3摩尔以下、更优选以2摩尔以下、最优选以1摩尔以下进行使用。
若聚合引发剂的量为上述下限值以上，则分子量不会变得过大，进而容易减少聚合后的未反应单体，若为上述上限值以下，则分子量不会变得过小，在碘较少的情况下，不易大量产生未反应的聚合引发剂、聚合引发剂解离并再结合而成的副产物，故而优选。
＜溶剂＞
包含聚合反应中所使用的单体等的反应混合物只要在反应温度下为液体，就不必使用溶剂，该情况下也可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，可以使用通常的活性自由基聚合中所使用的溶剂。例如可以使用水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁基醇、己醇、乙二醇等直链醇、支链醇、仲醇或多元醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醚、甲醚、二丙醚、甲基环丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；スワジール系列(丸善石油化学株式会社制)、Solvesso系列(埃克森化学公司制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯类；二烷基二醇醚类等。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂通常以相对于(甲基)丙烯酸酯系单体(后述的碘末端聚合物(A1)的情况下为甲基丙烯酸酯系单体。)1重量份为0.1～10重量份、优选0.3～2重量份左右的比例来使用，另外，有时也可以不特别使用溶剂。
＜活性自由基聚合反应＞
对于(甲基)丙烯酸酯系单体的活性自由基聚合，在氮气等非活性气体气氛下、在包含(甲基)丙烯酸酯系单体、碘、引发剂、催化剂及溶剂的反应体系内中，优选50℃以上进行，更优选在60℃以上进行。另外，优选在150℃以下进行、更优选在130℃以下进行、进一步优选在110℃以下进行、特别优选在90℃以下进行、最优选在80℃以下进行。
此处，若反应温度为上述下限以上，则活性自由基聚合反应充分进行，若为上述上限以下，则能够抑制不是期望的活性自由基聚合的、(甲基)丙烯酸酯系单体的基于热的聚合。
反应时间根据反应温度、目标(甲基)丙烯酸酯系聚合物、进而碘末端聚合物的分子量而不同，通常为10分钟～150小时左右、优选为1～24小时左右。
反应后可以与后述的碘末端聚合物(A1)的制造方法的情况同样地操作，通过进行纯化、固液分离来回收碘末端聚合物(A)。
需要说明的是，碘末端聚合物(A)的末端结构为键合有碘原子的结构，例如，如后述的实施例项所示，可以由基于MALDI-TOF法的分子量的测定结果，通过进行末端结构的分析并鉴定来确认。
[碘末端聚合物(A1)]
对于碘末端聚合物(A)，特别是具有在甲基丙烯酸酯系聚合物的至少一个末端借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构者(以下，有时称为“碘末端聚合物(A1)”。另外，有时将碘末端聚合物(A1)中的甲基丙烯酸酯系聚合物称为“碘末端聚合物(A1)中的主干聚合物”。)的光稳定性优异，故而优选。推测这是因为，若末端的结构为源自丙烯酸酯系单体的结构单元-碘原子，则该结构单元的丙烯酸酯的α位碳原子比甲基丙烯酸酯的α位碳原子空间位阻小，因此源自丙烯酸酯系单体的结构单元-碘原子的末端结构的稳定性高。
碘末端聚合物(A1)优选根据前述的碘末端聚合物(A)的制造方法通过活性自由基聚合来制造，作为其制造方法，可以在聚合时将形成碘末端聚合物(A1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系单体和形成末端结构的少量的丙烯酸酯系单体一次性投入然后进行聚合，也可以预先将形成碘末端聚合物(A1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系单体聚合后，再使丙烯酸酯系单体与得到的作为碘末端聚合物(A1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物反应，从分子量控制的方面出发，优选通过后者的方法来制造。
对于成为碘末端聚合物(A1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物，优选包含源自前述式(1)所示的化合物(1)之中式(1)中的R1为甲基的化合物(以下有时称为“甲基丙烯酸酯(1’)”。)的结构单元。
作为甲基丙烯酸酯(1’)的具体例，可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳数1～18的全氟烷基的甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇甲基丙烯酸酯等。
这些之中，在工业上获得容易的方面以及聚合后具有与其他化合物的反应性的方面，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯等。更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等，进一步优选甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
碘末端聚合物(A1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物中可以包含源自1种甲基丙烯酸酯(1’)的结构单元，也可以包含源自2种以上的甲基丙烯酸酯(1’)的结构单元。在包含源自2种以上的甲基丙烯酸酯(1’)的结构单元的情况下，通常甲基丙烯酸酯系聚合物为无规共聚物。
另外，对于碘末端聚合物(A1)，可以与通常的自由基聚合反应同样通过加热来制造，也可以照射与规定的能量相对应的波长的光而引起聚合反应。在照射光来推进聚合的情况下，可以在比后述的反应温度低的温度下进行聚合。
关于这样制造的碘末端聚合物(A1)中作为主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物，通常会成为仅在其两端中的一个末端借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的物质，但也可以为在两末端借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构的物质。另外，在甲基丙烯酸酯系聚合物的末端中，成为碘原子与甲基丙烯酸酯系聚合物的连结部的源自丙烯酸酯系单体的结构单元的数量通常为1个单元，但也可以借助2个单元以上的源自丙烯酸酯系单体的结构单元。
＜丙烯酸酯系单体的反应>
通过接着上述活性自由基聚合向反应体系中混合丙烯酸酯系单体使其反应，能够得到在甲基丙烯酸酯系聚合物的单末端或两末端借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的碘末端聚合物(A1)。
另外，本发明中，用于将碘末端聚合物(A1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物与碘原子连结的源自丙烯酸酯系单体的结构单元优选包含源自前述式(1)所示的化合物(1)之中式(1)中的R1为氢原子的化合物(以下有时称为“丙烯酸酯(1’)”。)的结构单元。
作为丙烯酸酯(1’)的具体例，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、丙烯酸-2-异氰基乙酯、丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳数1～18的全氟烷基的丙烯酸全氟乙酯、丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇丙烯酸酯等。
这些之中，在工业上获得容易、制造时处理容易且安全的方面，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯等，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯等，进一步优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、或丙烯酸正十八烷基酯。
需要说明的是，碘末端聚合物(A1)通常包含1个源自丙烯酸酯系单体的结构单元，在包含2个以上的源自丙烯酸酯系单体的结构单元的情况下，它们可以为源自同种的丙烯酸酯系单体的结构单元，也可以为源自不同的丙烯酸酯系单体的结构单元。
此处，对于丙烯酸酯系单体，相对于成为聚合物末端的理论量的碘的投料1摩尔，通常使用0.1摩尔以上，优选为0.5摩尔以上、更优选为10摩尔以上、进一步优选为20摩尔以上。另外，通常以400摩尔当量以下的比例使用，优选为300摩尔以下、更优选为200摩尔以下、进一步优选为100摩尔以下。
关于甲基丙烯酸酯系聚合物与丙烯酸酯单体反应时的反应温度，优选在50℃以上进行、更优选在60℃以上进行。另外，优选在90℃以下进行、更优选在80℃以下进行。
此处，若反应温度为上述下限以上，则能够使丙烯酸酯系单体充分反应，若为上述上限以下，则能够控制丙烯酸酯系单体的活性自由基聚合反应，能得到在甲基丙烯酸酯系聚合物的单末端或两末端上借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的碘末端聚合物(A1)。
本发明人等发现，聚合物末端的甲基丙烯酸酯系单体与碘原子间的键合及丙烯酸酯系单体与碘原子间的键合发生解离的温度不同，虽然在优选50～90℃、更优选60～80℃左右这种较低的温度下甲基丙烯酸酯系单体与碘原子的键合会解离，但丙烯酸酯系单体与碘原子间的键合在这样的温度下不易解离，因此，在甲基丙烯酸酯系单体的聚合进行、生成甲基丙烯酸酯系聚合物时，若在体系中存在丙烯酸酯系单体，则在这样的温度区域中，通常一个丙烯酸酯系单体通过反应而被导入至聚合物末端，其后丙烯酸酯系单体与碘原子间的键合的解离不会发生，在最末端键合有碘原子的状态下反应停止。
因此，通过选择所述这样丙烯酸酯系单体的活性自由基聚合反应不能进行的温度来进行反应，能够制造碘末端聚合物(A1)。
丙烯酸酯系单体的反应时间因反应温度、目标反应率而不同，通常为10分钟～24小时左右，优选为1～12小时左右。
对于本发明中使用的碘末端聚合物(A1)，在如上所述的丙烯酸酯系单体的反应结束后，使反应液的温度降低至0～40℃左右，然后根据需要，用水、甲醇、乙醚、庚烷等碘末端聚合物(A1)的溶解性低的溶剂进行沉淀纯化等去除杂质后，进行固液分离来回收。此时，优选从反应起至纯化、固液分离为止的操作在遮光下进行。即，虽然碘末端聚合物(A1)通过在末端借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合了碘原子而具有比以往的聚合物优异的光稳定性，但并不是在光照射下完全不变色的物质，若长时间暴露在光中，则有时会着色，因此碘末端聚合物(A1)的制造、回收、其后的保存优选在遮光下进行。
这样得到的碘末端聚合物(A1)的末端结构为借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构，例如如后述的实施例项所示那样，可以由基于MALDI-TOF法的分子量的测定结果通过进行末端结构的分析并进行鉴定来确认。
[成分(B)]
成分(B)为在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(其中，不包括相当于成分(A)的成分。)。
在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物可以为单体、也可以为低聚物、还可以为单体和低聚物的混合物。在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物中，作为单体，可以使用单官能单体、多官能性单体、例如多元醇与(甲基)丙烯酸酯的脱醇产物等。作为低聚物，可列举出：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
对于本发明中使用的成分(B)，从通过基于活性能量射线照射和/或加热的与成分(A)的末端聚合活性基团的活性自由基聚合而能够在得到的固化膜中形成基于后述亚稳相分解的良好的微相分离结构的观点出发，优选包含仅具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(单官能(甲基)丙烯酸酯)和具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯)。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金刚烷及金刚烷二醇衍生的具有1元的单(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸金刚烷酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
这些之中，从由于分子量不过小而不易挥发、由于分子量不过大而分子的运动性高容易进行聚合的方面出发，优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸异冰片酯。这些之中，更优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、或(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(＝1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、用烷基、ε-己内酯取代这些(甲基)丙烯酸酯的一部分而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
关于这些2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
这些之中，从工业上原料的获得容易、分子量不过大因而分子的运动性高聚合容易进行的方面出发，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些之中，优选1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
成分(B)通常含有单官能(甲基)丙烯酸酯1～99重量％、2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯99～1重量％(其中，单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量％)。
其中，单官能(甲基)丙烯酸酯优选含有5～98重量％，进一步优选含有20～97重量％、更优选含有50～96重量％、最优选含有60～90重量％。在该范围内，单官能(甲基)丙烯酸酯越多，2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯变得越少，源自成分(A)的末端的聚合物越能够充分伸长，因此能形成具有共连续相的相分离结构，得到期望的固化膜。相反，在该范围内，单官能(甲基)丙烯酸酯越少，2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯变得越多，交联结构变得越多，因此作为固化膜不易变得脆弱。
[成分(A)和成分(B)的含有比率]
本发明的固化性组合物相对于前述成分(A)和成分(B)的总量含有1～99重量％的成分(A)。若固化性组合物中的成分(A)的含量多，则可能发生期望的相分离，若少，则粘度不会变得过高，成膜·成型时的处理容易。因此，本发明的固化性组合物优选相对于成分(A)和成分(B)的总量包含5重量％以上的成分(A)、优选包含10重量％以上。另外，优选相对于成分(A)和成分(B)的总量包含60重量％以下成分(A)、更优选包含40重量％以下。
[催化剂]
为了提高活性自由基聚合的反应性，本发明的固化性组合物优选含有催化剂。
作为催化剂，可以使用能够在活性自由基聚合的反应中使用的公知的催化剂，可以使用作为前述碘末端聚合物(A)的制造中使用的催化剂而例示的物质的1种或2种以上。
从提高反应性的观点出发，相对于成分(A)和成分(B)的总量100重量份，催化剂的含量优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上。另外，从抑制涂膜的着色的观点出发，催化剂的含量优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。
[其他的成分]
本发明的固化性组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有除前述的成分(A)、成分(B)及催化剂以外的其他成分。作为固化性组合物可含有的其他成分，可列举出：用于将各成分均匀地混合的溶剂、抗静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种常用的添加剂等。
作为溶剂，没有特别限定，会考虑成分(A)、成分(B)、成为基底的基材的材质、组合物的涂布方法等而进行适宜选择。作为溶剂的具体例，可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙醚、异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲基醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；等。
这些溶剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。这些溶剂中，优选使用酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂及酮系溶剂。
对溶剂的用量没有特别限制，会考虑制备的固化性组合物的涂布性、液体的粘度·表面张力、固体成分的相容性等而进行适宜决定。通常，本发明的固化性组合物是使用上述的溶剂以固体成分浓度为20～100重量％、优选为30～100重量％的涂液的形式制备的。需要说明的是，此处，固化性组合物中的固体成分是指固化性组合物中所含的除溶剂以外的成分的总量。需要说明的是，本发明的固化性组合物可以是不含有溶剂、固体成分为100重量％的物质。
[固化性组合物的制备方法]
对本发明的固化性组合物的制备方法没有特别限定，例如可以通过将前述的成分(A)及成分(B)以及根据需要而进一步添加的前述催化剂等一起混合来制备。
[用途]
对本发明的固化性组合物的用途没有特别限定，但由于尤其能形成为以下记载的固化膜，因而在工业上是有用的。
〔固化物·层叠体〕
通过对本发明的固化性组合物进行活性能量射线照射和/或加热而使其固化，能够得到固化物。特别是通过使固化性组合物在基材上固化，能够制成在基材上形成固化性组合物的固化膜的层叠体(以下，有时称为“层叠体”。)。另外，通过使固化性组合物在基材上固化成薄膜状，能够得到固化薄膜。此外，通过在作为基材的其他树脂薄膜上涂布固化性组合物使其固化而形成固化膜，可得到在其他树脂薄膜上层叠固化膜而成的薄膜层叠体。
作为在获得固化膜时所使用的上述基材，可以使用各种树脂薄膜及树脂板等。作为树脂薄膜，例如可以使用三醋酸纤维素(TAC)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、二醋酸纤维素薄膜、乙酸丁酸纤维素薄膜、聚醚砜薄膜、聚丙烯酸系树脂薄膜、聚氨酯系树脂薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚砜薄膜、聚醚薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、(甲基)丙烯腈薄膜、环烯烃聚合物(COP)薄膜等。另外，作为树脂板，例如可列举出：亚克力板、三醋酸纤维素板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、二醋酸纤维素板、乙酸丁酸纤维素板、聚醚砜板、聚氨酯板、聚酯板、聚碳酸酯板、聚砜板、聚醚板、聚甲基戊烯板、聚醚酮板、(甲基)丙烯腈板等。另外，根据需要也可以使用玻璃等。这些基材均透明性优异，也优选应用于后述的光学薄膜。需要说明的是，基材的厚度可以根据用途来进行适时选择，通常为25～1000μm左右。
使固化性组合物在基材上固化时，对向基材涂布固化性组合物的方法没有特别限定。例如可以通过浸涂法、气刀涂布法、帘幕涂布法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法(美国专利第2681294号说明书)等方法进行涂布。
通过使利用固化性组合物的涂布得到的涂膜、或涂布后根据需要干燥而成的涂膜固化，能够以固化物的形式形成固化膜。固化可以使用发出所需要的波长的活性能量射线的光源对涂膜照射光来进行。需要说明的是，用于固化的光照射优选以累积光量为100mJ/cm2～20000mJ/cm2的方式进行照射。作为光源，可以使用高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙闪光灯、紫外线LED、电子射线等。
需要说明的是，如后述的实施例所示，认为若将固化性组合物涂布在如上所述的基材上，对其照射活性能量射线来形成固化膜，则成分(B)从成分(A)的末端开始进行聚合，由此相分离后的结构域的界面呈共连续结构，结果，结构域的尺寸变小，因此涂膜变透明。另一方面，如后述的比较例所示，认为在使用末端上不具有引发聚合的起点的聚合物代替成分(A)的情况下，若仅成分(B)进行聚合，则仅成分(A)通过排除体积效果发生聚集，结果，结构域的尺寸变大，因此涂膜变得不透明。
进而，在将本发明的固化性组合物涂布在如上所述的基材上，对其照射活性能量射线来形成固化膜时，在涂膜的表面附近、于氧的存在下从与基材相反侧即涂膜侧照射活性能量射线，由此能够形成在固化膜的内部通过亚稳相分解形成的结构域的大小自基材侧起向照射了活性能量射线的一侧逐渐变小、向固化膜表面侧倾斜的微相分离结构的固化膜。
认为这是因为，在膜表面的空气界面，因空气中的氧而发生聚合抑制，而随着深入至膜的深部，聚合抑制消失，聚合变得容易进行，随着聚合的进行，由于亚稳相分解所带来的相分离而形成较大的结构域，从膜的深部向膜表面侧，由于氧所导致的聚合抑制而变得开始形成较小的结构域。
〔具有相分离结构的膜〕
本发明的膜具有满足下述式(2)及式(3)的相分离结构。对该膜的制造方法没有特别限制，优选可以通过使用前述的本发明的固化性组合物来获得。
40μm-1≤[比表面积]B＜[比表面积]T…(2)
[比表面积]T-[比表面积]B≥10μm-1…(3)
在上述式(2)及(3)中，[比表面积]T为自膜的表面起深度0μm以上且2μm以下的至少一个区域的比表面积，[比表面积]B为自膜的表面起深度5μm以上且50μm以下的至少一个区域的比表面积。这些比表面积是通过原子力显微镜(AFM)测定的。所述比表面积具体通过以下的方法测定。需要说明的是，此处，“相分离结构”是指在以下利用原子力显微镜的分析中作为相位图具有可区分的结构。
＜比表面积的解析方法>
使用图像解析软件(Oxford Instruments制Asylum Research MFP3D 120804)，按照以下的步骤算出比表面积。
1.打开测得的相位图。
2.对基线进行零点校正(以0次进行拟合)，使图像平滑化。
操作：将“Modify panel”的“Flatten”选项卡中的“Flatten order”设为“0”，点击“Flatten”，将“Planefit”选项卡中的“Planefit order”设为“3”，点击“X”。
3.在零点将mask设定为0以上。
操作：将“Modify panel”的“Mask”选项卡中的“Threshold”设为0，取消“inverse”的校验，点击“Calc Mask”。
4.以颗粒的形式识别0以下的区域。
操作：点击“Analyze panel”的“Particle analysis”选项卡中的“Setparticle”，接着点击“Analysis Particles”。
5.用颗粒的周长(本发明中，与以下的“边界线的长度”相对应。)除以面积(Area)。
操作：分析结束后，打开“Detailed Stats”，用“Perimeter”的值除以“Area”，算出比表面积。
(比表面积[μm-1]＝边界线的长度[μm]/面积[μm2])
本发明的膜的比表面积作为在膜内部形成的相分离结构的结构域尺寸的指标，比表面积的值越大，表示结构域尺寸越小。即，其中，式(2)表示平均的结构域尺寸小于会对透明性有影响的尺寸，式(3)表示在膜内、于膜内侧存在的结构域比表面附近的结构域小。
以往，在非专利文献1(M.Seo,M.A.Hillmyer,Science 2012,336,1422.)所记载的膜中也形成了相分离结构，但其结构域尺寸与本发明的膜相比更大。进而，由于固化工艺为热固化，因此在膜内均匀地进行聚合交联反应，相分离结构的结构域尺寸在膜内是均匀的，本发明具有进一步的区别特征，具有以往所不知晓的特征性相分离结构。
从膜的透明性的观点出发，本发明的膜更优选满足下述式(2-1)、更优选满足式(2-2)、进一步优选满足式(2-3)。
60μm-1≤[比表面积]B＜[比表面积]T…(2-1)
75μm-1≤[比表面积]B＜[比表面积]T…(2-2)
90μm-1≤[比表面积]B＜[比表面积]T…(2-3)
另外，对于本发明的膜而言，膜表面与内部的结构域尺寸之差大者的膜表面与内部的物性之差大。从利用该性质的观点出发，优选满足下述式(3-1)、更优选满足式(3-2)。
[比表面积]T-[比表面积]B≥100μm-1…(3-1)
[比表面积]T-[比表面积]B≥250μm-1…(3-2)
本发明的膜进一步优选满足下述式(4)。
[比表面积]B＜[比表面积]M＜[比表面积]T…(4)
上述式(4)中，[比表面积]M为自表面起深度超过2μm且小于5μm的任意区域的比表面积，比表面积是通过原子力显微镜(AFM)来测定的。式(4)表示，从自膜的表面向内部，相分离结构的结构域的尺寸逐渐变大，即具有结构域尺寸倾斜的结构。
本发明的膜的厚度通常为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上。另外，膜的厚度优选为1000μm以下、更优选为700μm以下、进一步优选为400μm以下、特别优选为150μm以下、最优选的为50μm以下。从在光学薄膜等用途中充分利用由本发明的膜所具有的相分离倾斜的结构所带来的物性的观点出发，膜的厚度在上述范围内是优选的。
〔膜的制造方法〕
对本发明的膜的制造方法没有特别限制，优选由至少含有具有烯属不饱和键的化合物的固化性组合物的固化物形成。
作为具有烯属不饱和键的化合物中的烯属不饱和键，对其种类没有特别限制，例如可列举出：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、烯丙基等。这些之中，优选包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物。对可以作为本发明的膜的原料使用的具有烯属不饱和键的化合物的一分子中的烯属不饱和键的数量没有特别限制，通常为1～15。另外，可以混合使用2种以上的烯属不饱和键的数量不同的原料。
在具有烯属不饱和键的化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出：具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯及具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，优选包含单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金刚烷及金刚烷二醇衍生出的具有1元的单(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸金刚烷酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯等。这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯；所述(甲基)丙烯酸酯的一部分被烷基、ε-己内酯取代的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的改性物；具有异氰脲酸酯结构的多官能(甲基)丙烯酸酯等具有含氮原子杂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯；具有树枝状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有超支化聚合物结构的多官能(甲基)丙烯酸酯等具有多支链树枝状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯；在二异氰酸酯或三异氰酸酯上加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、在使异氰酸酯化合物和二醇化合物反应而得到的末端上具有异氰酸酯基的反应产物上加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
以上举出的烯属不饱和化合物中，本发明的膜优选至少由具有(甲基)丙烯酰基的化合物形成，更优选至少由多官能(甲基)丙烯酸酯形成，进一步优选由多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯形成。
另外，对具有烯属不饱和键的化合物中的烯属不饱和键的数量没有特别限定，通常为15个以下、优选为10个以下、更优选为6个以下、进一步优选为4个以下、最优选为2个以下。烯属不饱和键的数量越少，结构域尺寸变得越小，因此容易确保透明性，故而优选。另外，若烯属不饱和化合物中的烯属不饱和键的数量为2个以上，则聚合物彼此交联，因此膜变得坚韧，故而优选。
在得到本发明的膜时，通常将具有烯属不饱和键的化合物、优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物制成混合了有机溶剂的固化性组合物。接着，将其涂敷在基材上而制成涂膜，对其照射活性能量射线而制成固化膜是优选的。上述的制造方法中可以使用的有机溶剂及基材分别可列举出上述含有成分(A)及成分(B)的本发明的固化性组合物中所使用的有机溶剂及层叠体中所使用的基材。另外，得到本发明的膜时所使用的固化性组合物优选为上述含有成分(A)及成分(B)的固化性组合物。
对将上述涂膜固化时的活性能量射线的照度没有特别限定，优选为1000mW/cm2以下、更优选为600mW/cm2以下、更优选为300mW/cm2以下、进一步优选为200mW/cm2以下、特别优选的为150mW/cm2以下。另外，将涂膜固化时的活性能量射线的照度优选为1mW/cm2以上、更优选为5mW/cm2以上、进一步优选为10mW/cm2以上、特别优选为20mW/cm2以上、最优选为50mW/cm2以上。若照度为上述上限以下，则能确保对形成相分离结构而言充分的聚合时间，故而优选。另外，若照度为上述下限以上，则通过活性能量射线照射，会产生聚合所需的量的成分(A)的末端活性自由基，因此容易形成期望的相分离结构，故而优选。
对将涂膜固化时的活性能量射线的照射时间没有特别限定，优选为0.01秒以上、更优选为0.1秒以上、进一步优选为0.3秒以上、特别优选为0.5秒以上、最优选的为1秒以上。另外，将涂膜固化时的活性能量射线的照射时间优选为10小时以内、更优选为1小时以内、进一步优选为10分钟以内、特别优选的为1分钟以内、最优选的为10秒以内。若活性能量射线的照射时间为上述下限以上，则会通过成分(B)中所含有的多官能丙烯酸酯推进交联，因此膜的强度容易变高，故而优选。另外，若活性能量射线的照射时间在上述上限以内，则能充分确保直到形成相分离为止所需的时间，故而优选。
对于本发明的膜，特别优选的是，在使用前述本发明的固化性组合物对其照射活性能量射线而形成固化膜时，优选在涂膜的表面附近有氧的存在下从与基材相反侧即涂膜侧照射活性能量射线。通过这样照射活性能量射线，能够形成如下微相分离结构的膜、即具有本发明的相分离结构的膜；在固化膜的内部，结构域的大小自基材侧起向照射了活性能量射线的一侧逐渐变小，向固化膜表面侧倾斜。认为这是因为，在膜表面的空气界面处，因空气中的氧而发生聚合抑制，而随着深入至膜的深部，聚合抑制消失，聚合容易进行，随着聚合的进行，由于基于亚稳相分解的相分离而形成较大的结构域，从膜的深部向膜表面侧，由于氧所导致的聚合抑制而变得开始形成较小的结构域。需要说明的是，在获得本发明的膜的情况下，除上述条件以外可以与获得本发明的固化物的情况同样地操作来实施。
需要说明的是，在制造具有本发明的相分离结构的膜时，于本发明的固化性组合物中使用前述的碘末端聚合物作为成分(A)、使用多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯作为成分(B)的情况下，认为各个成分如下地促进形成膜的反应。
即，若使本发明的固化性组合物在氧存在下进行光聚合交联，则成分(A)的碘末端成为光聚合引发点，自该引发点开始进行成分(B)的活性自由基聚合。认为此时随着自成分(A)的末端开始的成分(B)的聚合的进行，成分(A)和成分(B)的聚合部分发生相分离，但与通常的混合2种聚合物时的亚稳相分解不同，成为共连续相分离状态，因此结构域尺寸变小。进而在膜表面附近存在氧，因此认为通过其阻聚效果，与内部相比膜表面的聚合的进行比变缓，成分(A)和成分(B)的聚合物所形成的相分离结构在表面附近更接近均匀。
[实施例]
以下举出实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下实施例的限定。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是以前述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例之间的值的组合来进行限定的范围。
需要说明的是，对于以下的合成例中得到的聚合物的结构及物性，通过下述的方法来评价。
(1)聚合物的末端结构的鉴定
通过MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization：基质辅助激光解吸离子化法)-TOF(Time Of Flight：飞行时间型)法(使用Bruker公司制“AutoflexIII”)、激发激光强度：输出60％)，对聚合物的分子量进行测定，并通过是否确认到符合下述式的分子量来鉴定末端结构。
MIN+(MM1×N1+MM2×N2+···)+MA+MI+MH或
MIN+(MM1×N1+MM2×N2+···)+MA+MI+MNa
上述式中，各符号分别表示以下的含义。
MIN：引发剂解离后的分子量(＝引发剂的分子量的1/2)
MM1、MM2···：构成主干聚合物的单体的分子量(M1、M2···表示不同的单体。)
N：自然数
MA：末端侧的丙烯酸酯的分子量
MI：碘原子的原子量(＝126.90)
MH：氢原子的原子量(＝1.01)
MNa：钠原子的原子量(＝22.99)
例如，如合成例1，在引发剂为2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制“V-70”)(解离后的分子量＝154.21)、构成主干聚合物的单体为甲基丙烯酸甲酯(分子量＝100.12)、末端的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯(分子量＝142.20)的情况下，为下述式表示的分子量。
154.21+100.12×N+142.20+126.90+1.01或
154.21+100.12×N+142.20+126.90+22.99
以上述的分子量的测定结果为基础进行鉴定，按下述基准进行评价。需要说明的是，此处期望的末端结构是指形成(聚甲基丙烯酸甲酯)-(源自各种丙烯酸酯的结构单元)-I的结构。
○：确认到符合上述式的分子量，存在期望的末端结构。
×：未确认到符合上述式的分子量，不存在期望的末端结构。
(2)分子量
通过GPC测定法利用以下的条件，对得到的聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)进行测定。
仪器：岛津制作所制“RID-10A/CBM-20A/DGU-20A3,LC-20AD/DPD-M20A/CTO-20A”
柱：TOSOH CORPORATION制“TSKgel superHM-N”
检测器：示差折射率检测器(RI检测器/内置)
溶剂：氯仿、温度：40℃、流速：0.3mL/分钟、注入量：20μL
浓度：0.1重量％、校正试样：单分散聚苯乙烯、校正法：聚苯乙烯
[合成例1：碘末端聚合物(PMMA-BA-I)的合成]
向安装有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应器中投入2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制“V-70”)2.8重量份、碘1.5重量份及苯甲醚120重量份，搅拌直至溶液变均匀为止。对体系内进行遮光、进行氮取代后，升温至65℃，搅拌0.5小时。接着添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)120重量份及四丁基碘化铵(Bu4NI)4.4重量份，在70℃下搅拌2小时。进而添加丙烯酸正丁酯(BA)120重量份，在70℃下搅拌3小时。然后，冷却至室温后，在遮光下通过在甲醇中的沉淀纯化，以白色粉末的形式得到碘末端聚合物(PMMA-BA-I)。
如上述(1)、(2)所述地对得到的聚合物的末端结构和分子量进行评价。将其结果示于表-1。
[合成例2：聚合物(PMMA)的合成]
向安装有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应器中投入2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制“V-70”)2.8重量份、碘1.5重量份及苯甲醚120重量份，搅拌直至溶液变均匀为止。对体系内进行遮光、进行氮取代后，升温至65℃，搅拌0.5小时。接着添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)120重量份及四丁基碘化铵(Bu4NI)4.4重量份，在70℃下搅拌2小时。然后，冷却至室温后，在遮光下通过在甲醇中的沉淀纯化，以白色粉末的形式得到聚合物(PMMA)。
如上述(1)、(2)所述地对得到的聚合物的末端结构和分子量进行评价。将其结果示于表-1。
[表1]
表-1
Figure BDA0001311754160000391
根据表-1可知，通过使由甲基丙烯酸酯系单体的活性自由基聚合得到的主干聚合物进一步与丙烯酸酯系单体反应，制造了借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元而在末端键合有碘原子的结构的碘末端聚合物。
[合成例3：低分子引发剂(CP-I、以下相同)的合成]
使碘76.14mg(3.00×10-1mmol)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制“V-70”)277.5mg(9.00×10-1mmol)溶解于乙醇1mL，用氮气进行15分钟鼓泡后，在60℃下加热2小时，从而制备低分子引发剂(CP-I)溶液。
[实施例1-1]
使碘末端聚合物(PMMA-BA-I)300mg(6.00×10-2mmol)和催化剂(三苯基膦：PPh3)15.7mg(6.00×10-2mmol)溶解于丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)560mg和1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷(DA)140mg的混合溶液(DMAEA/DA＝4/1)中，制备固化性组合物。使该固化性组合物在PET基板上棒涂成膜，用载玻片覆盖成膜面。利用Hg灯(USHIO INC.制，“SP-9”)(365nm，1.0mW/cm2、i带通滤波器(USHIO INC.制，SP9用365nm带通滤波器)、热线截止滤波器(USHIOINC.制，SP9用热线截止滤波器3))，从该载玻片侧照射4小时UV，由此进行活性自由基共聚而形成光固化膜(膜厚10μm)。
按照以下的方法对得到的带固化膜的PET基板进行透明性的评价，将结果示于表-2。表-2中示出固化性组合物中的碘末端聚合物(PMMA-BA-I)、DMAEA、DA、PPh3的配混比例合累积光量。
＜透明性的评价法>
在红色背景下以8个点的黄色文字为100％的尺寸印刷的纸上载置带固化膜的PET基板，用目视观察透明性，如下地进行评价。
○：固化膜为透明的。△：固化膜略微有白色模糊。×：固化膜有白色模糊。
＜比表面积的评价法>
将得到的带膜的PET基板切出1mm×1cm的尺寸，放入电子显微镜用平板包埋板(Dosaka EM Co.,Ltd.)中，进而放入包埋树脂(东亚合成株式会社制可见光固化性包埋树脂“ARONIX LCRD-800”)至一半，进行10秒钟的紫外线照射(灯：USHIO INC.制、“SP-9SPOTCURE”)。在因固化而流动性变低的前述包埋树脂中，将切出的带固化膜的PET基板配置在中心，进而加入包埋树脂，进行紫外线照射直到包埋树脂完全固化。用常温切削超薄切片机(Leica公司制、“EMUC7”)将含有样品的包埋树脂切出平滑的截面，用操作探针显微镜(Oxford Instruments制“MFP-3D”)对截面进行原子力显微镜(AFM)观察(轻敲模式)。
AFM观察(轻敲模式)的测定条件如下。
作为探针，使用OLYMPUS CORPORATION制“OMCL-AC160TS-R3 Target”，以对压电元件施加的电压信号计，将自由振幅时的振幅值(Amplitude)设为1V，将测定时的探针的振幅值(Set Point)设为800mV作为初始模式开始测定。改变两个参数，进行设定以使相位在全部的测定点为90度以下(在斥力模式下进行测定)。将使得振幅的变化为0的调节的速度(Gain、对错误的应答速度)提高至即将振荡前。
设定值
Scan Size：1μm
Scan Rate：1.0Hz
Scan Point，Scan Line(分辨率)：256
Scan Angle：90度
另外，比表面积通过前述的方法进行分析来求出。
[实施例1-2～1-4]
在实施例1中，将DMAEA/DA比改变为表-2中示出的比例，并且将UV输出设为0.6mW/cm2，除此以外，同样地进行操作，制造带固化膜的PET基板，同样地进行透明性的评价，将结果示于表-2。
[实施例1-5]
实施例2中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)代替DA，除此以外与实施例2同样地操作，制造带固化膜的PET基板，同样地进行透明性的评价，将结果示于表-2。
[比较例1-1]
使聚合物(PMMA)300mg(6.00×10-2mmol)、低分子引发剂(CP-I)7.59mg(6.00×10-2mmol)、PPh3 15.7mg(6.00×10-2mmol)溶解于DMAEA 560mg和DA 140mg的混合溶液中，制备固化性组合物。使用该固化性组合物，与实施例1同样地制造带固化膜的PET基板，同样地进行透明性的评价，将结果示于表-2。
[表2]
Figure BDA0001311754160000421
[评价结果(1)]
由表-2可知，利用本发明的固化性组合物，能够形成固化膜中的比表面积大(结构域尺寸小)、透明性优异的固化膜。
[实施例2-1～2-3]
固化时不在涂膜上覆盖载玻片，以及分别将膜厚、紫外线照射的照度及时间改变为表-3的条件，除此以外与实施例1-1同样地操作，形成固化膜。通过以下的方法测定固化膜内部的比表面积。将得到的结果示于表-3。
＜比表面积的评价法及AFM观察的方法>
通过与实施例1-1～1-5及比较例1-1同样的方法制作比表面积分析用的样品。另外，通过前述的方法分析并求出比表面积。比表面积的测定部位如下。
[比表面积]B：距离最外表面(20±1)μm的深度
[比表面积]M：距离最外表面(10±1)μm的深度
[比表面积]T：距离最外表面(1±1)μm的深度
AFM观察(轻敲模式)如下地来实施。将通过前述的方法制作的带固化膜的PET基板切出1mm×1cm的尺寸，放入电子显微镜用平板包埋板(Dosaka EM Co.,Ltd.)中，进而放入包埋树脂(东亚合成株式会社制、可见光固化性包埋树脂“ARONIX LCRD-800”)至一半，进行10秒钟的紫外线照射(灯：USHIO INC.制、“SP-9SPOTCURE”)。在因固化而流动性变低的前述包埋树脂中，将切出的带固化膜的PET基板配置在中心，进而加入包埋树脂，照射紫外线直到包埋树脂完全固化。用常温切削超薄切片机(Leica公司制、“EMUC7”)将含有样品的包埋树脂切出平滑的截面，使用操作探针显微镜(Oxford Instruments制“MFP-3D”)对截面进行原子力显微镜(AFM)观察(轻敲模式)。
需要说明的是，AFM观察(轻敲模式)的测定条件如下。
作为探针，使用OLYMPUS CORPORATION制“OMCL-AC160TS-R3 Target”，以对压电元件施加的电压信号计，将自由振幅时的振幅值(Amplitude)设为1V，将测定时的探针的振幅值(Set Point)设为800mV作为初始模式开始测定。改变两个参数，进行设定以使相位在全部的测定点为90度以下(在斥力模式下进行测定)。将使得振幅的变化为0的调节的速度(Gain、对错误的应答速度)提高至即将振荡前。
设定值
ScanSize：1μm
ScanRate：1.0Hz
ScanPoint，ScanLine(分辨率)：256
ScanAngle：90度
进而，将AFM观察时的膜的深部(PET基板侧)、中间部、膜的表面侧的AFM照片示于图1的(a)、(b)、(c)、(d)。
[比较例2-1]
固化时不在涂膜上覆盖载玻片，改变紫外线的照度、时间，除此以外，与实施例2-3同样地实施。另外，对于比表面积的测定，与实施例2-1中记载的方法同样地操作来测定。将测定的位置(距离膜表面的深度)和其比表面积的结果示于表-3。
[比较例2-2]
使用末端不具有通过活性能量射线产生自由基的部位的聚合物(PMMA)代替成分(A)的碘末端聚合物，使用低分子的聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure(注册商标)184”(Irg184))，改变膜厚，除此以外，与实施例2-2同样地实施。另外，对于比表面积的测定，与实施例2-1中记载的方法同样地操作来测定。将测定的位置(距离膜表面的深度)和其比表面积的结果示于表-3。
[表3]
Figure BDA0001311754160000451
[评价结果(2)]
首先，关于实施例2-1，在图1的(a)、(b)、(c)、(d)中，颜色浅的部分表示在AFM的探针接触时振幅的相位变迟(柔软)，另外，颜色深的部分表示在AFM的探针接触时振幅的相位变早(硬)，分别表示通过亚稳相分解形成的相分离结构域。在整个膜内部形成聚合诱导型且源自嵌段共聚物的微相分离结构，特别是在膜厚方向观察到结构域尺寸不同的倾斜结构。确认了该结构域尺寸在固化膜的越靠PET基板侧((d)侧)越大，越靠膜表面侧((a)侧)越小。认为这是因为，在膜表面的空气界面因氧而受到聚合抑制，而在膜的深部，随着聚合的进行，由于基于亚稳相分解的微相分离而形成了清晰的结构域。
另外，如表-3所示可知，在实施例2-1～2-3中，随着自膜表面起沿深度方向变为深的位置，比表面积的值变小，形成了具有本发明的相分离结构的膜。
产业上的可利用性
使用本发明的固化性组合物在基材薄膜上形成有固化膜的层叠体及具有本发明的相分离结构的膜被应用于各种用途。由于本发明的固化性组合物的固化物及具有本发明的相分离结构的膜可以获得结构域尺寸小、透明性优异的产物，因此尤其可适宜地用作各种光学用途中所使用的光学薄膜。特别是对于具有结构域的大小从固化膜的基材侧向表面侧逐渐变小的倾斜结构的、具有本发明的相分离结构的膜，通过选择原料，进而使其在通过折射率高的成分和/或低的成分的相分离而形成的结构域中发生离域化，从而在固化膜内部带有折射率的倾斜，可期待在显示器等中在适宜的防反射薄膜中的使用。另外，对于具有本发明的相分离结构的膜，通过选择原料，进而使其在由粘弹性的高的成分和/或低的成分的相分离而形成的结构域中发生离域化，从而在固化膜内部带有粘弹性的倾斜，可期待柔性显示器等中在适宜的保护薄膜中的使用。
在作为防反射薄膜等光学薄膜的使用中，可以根据需要对使用本发明的固化性组合物的层叠体实施特殊的处理来赋予光学功能(透光、光扩散、集光、折射、散射、雾度(HAZE)等各功能)。在作为光学薄膜的用途中，本发明的层叠体可以单独使用，或者用涂布剂或粘接剂将多种光学薄膜层叠为多层而以光学元件用层叠体的形式来使用。作为本发明的层叠体可应用的光学薄膜，例如可列举出：硬涂膜、抗静电涂膜、防眩涂膜、偏光薄膜、相位差薄膜、椭圆偏光薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜、亮度提高薄膜、棱镜薄膜(也称为棱镜片)、导光薄膜(也称为导光板)等。所述光学薄膜在液晶显示装置、PDP组件、触摸面板组件、有机EL组件等中使用。
需要说明的是，此处引用2015年12月2日申请的日本专利申请2014-243918号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的公开而引入。

Claims (18)

1.一种固化性组合物，其包含下述成分(A)及成分(B)，并且相对于成分(A)及成分(B)的总含量，包含1～99重量％的成分(A)，
成分(A)为使具有自由基聚合性不饱和双键的单体聚合而成且末端聚合活性基团被能通过进行活性能量射线照射和/或加热而自由基裂解的共价键保护的聚合物，保护所述末端聚合活性基团的基团为碘原子，
成分(B)：在分子内仅具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、以及具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(A)为末端聚合活性基团被能通过照射活性能量射线而自由基裂解的共价键保护的聚合物。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(A)为通过活性自由基聚合得到的聚合物。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(A)的分子量分布即Mw/Mn为2.0以下。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(A)为具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一个末端上键合有碘原子的结构的碘末端聚合物。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，成分(A)为具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一个末端上借助源自丙烯酸酯系单体的结构单元键合有碘原子的结构的碘末端聚合物。
7.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物在聚合物中包含1～99重量％的源自下述式(1)所示的化合物的结构单元，
CH2＝C(R1)-C(O)O-R2 (1)
上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～22的烷基、或具有亚烷基链的碳数为2～18的聚亚烷基二醇链的取代基，该烷基或具有聚亚烷基二醇链的取代基可以具有苯基、苄基、环氧基、羟基、二烷基氨基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的全氟烷基、碳数1～18的烷基硫基、三烷氧基甲硅烷基、或具有聚硅氧烷结构的基团作为取代基。
8.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物在聚合物中包含1～99重量％的源自下述式(1)所示的化合物的结构单元，
CH2＝C(R1)-C(O)O-R2 (1)
上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～22的烷基、或具有亚烷基链的碳数为2～18的聚亚烷基二醇链的取代基，该烷基或具有聚亚烷基二醇链的取代基可以具有苯基、苄基、环氧基、羟基、二烷基氨基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的全氟烷基、碳数1～18的烷基硫基、三烷氧基甲硅烷基、或具有聚硅氧烷结构的基团作为取代基。
9.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(A)的数均分子量为800～150000。
10.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，在分子内仅具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量相对于成分(B)的总重量为1～99重量％。
11.一种固化物，其是使权利要求1～10中的任一项所述的固化性组合物固化而成的。
12.一种层叠体，其具有基材和固化膜，该固化膜是使权利要求1～10中的任一项所述的固化性组合物在该基材上固化而成的。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其中，所述固化膜是对位于基材上的所述固化性组合物从与所述基材相反侧照射活性能量射线而形成的。
14.根据权利要求12或13所述的层叠体，其中，在所述固化膜的内部，通过亚稳相分解形成的结构域的大小自所述基材侧起向照射了所述活性能量射线的一侧逐渐变小。
15.一种光学薄膜，其具有由权利要求11所述的固化物形成的层。
16.一种具有满足下述式(2)及式(3)的相分离结构的膜，其为权利要求1至10任一项所述的固化性组合物的固化物，
40μm-1≤[比表面积]B＜[比表面积]T…(2)
[比表面积]T-[比表面积]B≥10μm-1…(3)
上述式(2)及(3)中，[比表面积]T及[比表面积]B通过原子力显微镜AFM测定，[比表面积]T为自膜的表面起深度0μm以上且2μm以下的至少一个区域的比表面积，[比表面积]B为自膜的表面起深度5μm以上且50μm以下的至少一个区域的比表面积，其中，以μm-1为单位的比表面积＝以μm为单位的边界线的长度/以μm2为单位的面积。
17.根据权利要求16所述的膜，其还满足下述式(4)，
[比表面积]B＜[比表面积]M＜[比表面积]T…(4)
上述式(4)中，[比表面积]M为通过原子力显微镜AFM测定的自表面起深度超过2μm且小于5μm的任意区域的比表面积。
18.根据权利要求16或17所述的膜，其中，膜的厚度为5～1000μm。
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JP7005907B2 (ja) * 2017-02-23 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物及び膜
JP6857111B2 (ja) * 2017-11-24 2021-04-14 三菱ケミカル株式会社 重合体及びその製造方法
JP7356674B2 (ja) * 2018-03-05 2023-10-05 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物及び硬化膜
CN110517735B (zh) * 2019-09-11 2020-04-21 江西省科学院能源研究所 一种模拟凝胶膜界面聚合反应过程的耗散粒子动力学方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030165769A1 (en) * 2000-06-05 2003-09-04 Evelyne Prat Photosensitive composition for photoresist manufacture
WO2004009648A2 (en) * 2002-07-23 2004-01-29 Akzo Nobel N.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
CN102460223A (zh) * 2009-06-16 2012-05-16 博士伦公司 生物医学装置
CN102781985A (zh) * 2010-03-02 2012-11-14 大日精化工业株式会社 含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分散体
CN103113537A (zh) * 2013-01-24 2013-05-22 厦门大学 一种可自组装成胶束的嵌段共聚物及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060028A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Asahi Glass Co Ltd ポリマーの製造法
EP1473107A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-03 Kba-Giori S.A. Machine and process for cutting openings in a substrate
JP5114703B2 (ja) * 2006-01-20 2013-01-09 国立大学法人京都工芸繊維大学 高分子多相系材料の製造方法および高分子多相系材料
KR100940433B1 (ko) * 2006-12-29 2010-02-10 주식회사 엘지화학 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름
JP5702531B2 (ja) * 2008-11-06 2015-04-15 国立大学法人京都大学 プリント配線板製造用感光性レジストインキ組成物の製造方法、硬化物の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
JP5316214B2 (ja) * 2009-05-15 2013-10-16 東亞合成株式会社 硬化性組成物
JP5504443B2 (ja) * 2009-10-01 2014-05-28 東亞合成株式会社 硬化性組成物の製造方法
JP5863600B2 (ja) * 2012-08-23 2016-02-16 大日精化工業株式会社 インクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法、及びａ−ｂブロックコポリマーの製造方法
JP6609895B2 (ja) * 2014-03-11 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6575047B2 (ja) * 2014-03-11 2019-09-18 三菱ケミカル株式会社 ヨウ素末端ポリマー及びその製造方法、並びにブロックコポリマー及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030165769A1 (en) * 2000-06-05 2003-09-04 Evelyne Prat Photosensitive composition for photoresist manufacture
WO2004009648A2 (en) * 2002-07-23 2004-01-29 Akzo Nobel N.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
CN102460223A (zh) * 2009-06-16 2012-05-16 博士伦公司 生物医学装置
CN102781985A (zh) * 2010-03-02 2012-11-14 大日精化工业株式会社 含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分散体
CN103113537A (zh) * 2013-01-24 2013-05-22 厦门大学 一种可自组装成胶束的嵌段共聚物及其制备方法

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