KR101565630B1 - 무용제형 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 무용제형 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 필름 제조 과정에서 우수한 공정 효율을 나타내고, 두께의 편차가 실질적으로 존재하지 않는 균일한 필름, 두께가 두꺼우면서도 균일한 필름 또는 내열성 등의 물성이 우수한 필름을 효과적으로 제조할 수 있는 무용제형 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 필름 제조 과정에서 오염을 유발하지 않는다. 추가로, 본 발명에서는, 조성물의 성분들의 겔화 또는 상분리를 방지하여, 광학적 투명성 등의 물성이 탁월하고, 우수한 내열성 및 치수 안정성을 나타내는 기재 필름을 제조할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.

Description

무용제형 조성물 및 그의 제조방법 {Solventless composition and manufacturing method thereof}
본 발명은, 무용제형 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
점착 필름과 같은 점착 제품은, 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름, 광고용 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품, 전자 부품용 점착 제품 또는 의료용 패치 등과 같은 각종 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이러한 점착 필름은, 기재(substrate)로서, 예를 들면, 다양한 종류의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 플라스틱 필름은, 통상적으로 열가소성 수지를 용융시키고, T자형 다이, 압출 또는 카렌더링 공법 등에 적용하여 제조된다.
그러나, 종래의 방식으로 제조되는 기재 필름에는 소위 피쉬 아이(fish eye)로 불리는 돌출부가 빈번하게 존재하고, 필름의 두께가 불균일하며, 축 방향에 따라서 물성의 차이가 크게 존재하는 문제가 있고, 이러한 문제는 기재 필름의 적용 용도를 제한하게 된다.
본 발명의 구현예들은 무용제형 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 기재 필름을 제조하기 위한 필름 제조용 무용제형 조성물에 관계한다. 무용제형 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분; 및 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 포함하며, 무용제형 조성물의 (메타)아크릴계 중합체 성분은 낮은 유리전이온도를 가지며, 부분 중합된 상태로 미반응된 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체들을 포함할 수 있다.
이러한 필름 제조용 무용제형 조성물은 경화 후 -20℃ (250K) 이상의 유리전이온도를 가지는 경화물을 제공할 수 있으며, 이러한 경화물은 기재 필름의 용도로 적합한 물성을 제공할 수 있다.
상기 무용제형 조성물이 적용되어 제조될 수 있는 필름의 예로는, 점착 필름의 기재(substrate)를 들 수 있고, 예를 들면 웨이퍼 가공 공정에서 웨이퍼의 보호 또는 고정을 위한 보호 필름의 기재를 들 수 있다. 특히, 본 발명의 무용제형 조성물은, 광학적인 투명성이 요구되거나, 및/또는 두꺼운 두께를 가지면서도 두께의 균일성이 우수한 필름의 제조에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물은 무용제 타입이다. 무용제 타입의 조성물이란, 상기 조성물이 유기 용제 또는 수성 용제 등의 용제를 포함하지 않는 것을 의미한다. 조성물이 용제를 포함하지 않으므로, 필름 제조의 공정 효율을 높일 수 있고, 두께의 편차가 실질적으로 존재하지 않는 균일한 필름의 제조가 가능하다. 또한, 용제를 배제함으로써, 용제의 휘발 공정 등에 의해 유발되는 기포의 발생이나 레벨링(leveling)의 저하를 방지하고, 두께가 두꺼우면서도 균일한 필름을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 용제의 휘발 공정이 요구되지 않으므로, 공정 중에 오염이 유발되지 않는다.
본 발명의 조성물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분을 포함한다. 광반응성기를 포함함으로써, 조성물에 의해 제조되는 기재 필름의 광학적 특성이 향상되며, 겔분율이 높아짐에 따라 물성도 향상된다.
하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은, 괴상 중합(bulk polymerization), 특히 괴상 중합에 의한 부분 중합 방식으로 형성된 것일 수 있다. 즉, 괴상 중합에 포함되는 단량체 중 일부가 미반응된 단량체 상태로 남아있을 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 성분은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 괴상 중합물; 및 상기 괴상 중합물 내에서 상기 제 1 반응성기와 결합한 상태로 광반응성기를 제공하고 있는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
하나의 예시에서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 부분 중합하면, 단량체 혼합물에 포함되어 있는 일부 단량체들은 중합되어 중합체 성분을 형성하고, 그 외의 단량체는 단량체 성분으로서 조성물 내에 포함될 수 있다. 본 발명에서는 필요에 따라서 상기 괴상 중합 공정 후에 중합물에 단량체를 추가로 배합하는 공정을 수행할 수도 있다. 상기 공중합성 단량체를 중합 단위로 포함하여, 측쇄 또는 말단에 상기 제 1 반응성기를 포함하는 중합체 성분에 상기 제 1 반응성기를 매개로 광반응성기를 도입하여, 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 형성할 수 있다. 상기에서 광반응성기의 도입은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 관능기(이하, 「제 2 반응성기」라 칭하는 경우가 있다.)와 광반응성기를 동시에 가지는 화합물을 상기 괴상 중합물과 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
본 명세서에서 「중합체 성분」은, 2개 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 고분자량의 성분을 총칭하는 용어이고, 예를 들면, 올리고머 또는 폴리머와 같은 성분을 의미할 수 있다. 또한, 단량체가 부분 중합된 상태도 포함하는 것으로, 미반응 단량체 성분도 포함하는 것으로 이해된다.
또한, 상기에서 광반응성기는, 전자기파의 조사에 의해서 중합 또는 가교 반응이 유도될 수 있는 관능기를 총칭하는 의미이고, 이러한 관능기의 예로는 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선, γ선 또는 α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미이고, 하나의 예시로는 자외선을 들 수 있다. 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 포함하여, 본 발명의 조성물은 광경화형 조성물로 구성될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르일 수 있다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이소보닐 아크릴레이트 등과 같은 높은 유리전이온도를 가지는 단량체를 포함할 수도 있다.
또한, 상기에서 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서, 중합 후에 중합체의 측쇄 또는 말단에 제 1 반응성기를 제공할 수 있는 단량체를 의미할 수 있다. 이러한 제 1 반응성기의 예로는, 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 본 발명의 일 구현예에서는 히드록시기 또는 카르복실기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 분야에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합되어, 상기와 같은 반응성기를 중합체에 제공할 수 있는 다양한 단량체가 공지되어 있고, 이러한 공지의 단량체를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응성기로서 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 제 1 반응성기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 단량체 혼합물은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부 및 반응성기를 가지는 공중합성 단량체 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에서 단위 「중량부」는 중량의 비율을 의미한다. 단량체 간의 중량 비율을 상기와 같이 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한 조성물 내에서 상분리가 일어나는 등의 이유로 조성물 또는 그 경화물의 투명성이 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
상기 단량체 혼합물에서의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히, 본 발명의 무용제형 조성물에서는 (메타)아크릴계 중합체 성분 내에 단량체로서 높은 유리전이온도를 가지는 단량체(예를 들어, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등)를 일정 함량으로 포함할 수 있다. 이 때, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 높은 유리전이온도를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 또한 전술한 단량체 외에도 필요에 따라 다른 기능성 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기능성 단량체로는, 예를 들면, 조성물 또는 그 경화물의 유리전이온도 등의 물성의 조절이나 기타 기능성의 부여를 위하여 첨가될 수 있는 것으로, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌, 메틸 스티렌, 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 방향족기 함유 단량체; 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알콕시기 함유 단량체; 또는 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 또는 (메타)아크릴로일 몰포린((meth)acryloyl morpholine) 등과 같은 헤테로고리 잔기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기와 같은 단량체는 목적하는 용도에 따라 적절한 비율로 단량체 혼합물에 포함될 수 있다.
또한, 상기와 같은 단량체 혼합물을 부분 중합하는 경우, 부분 중합의 정도는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라서 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 부분 중합의 정도는, 상기 조성물이 후술하는 점도의 범위를 만족할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 제 1 반응성기에는 광반응성기를 중합체 성분에 제공하는 화합물이 결합되어 있을 수 있고, 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기와 결합할 수 있는 제 2 반응성기를 광반응성기와 동시에 포함하는 화합물일 수 있다. 상기에서 제 2 반응성기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란기 또는 카르복실기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 1 반응성기가 히드록시기 또는 카르복실기인 경우에는, 제 2 반응성기는 이소시아네이트기, 에폭시기 또는 할로실란기 등일 수 있고, 제 1 반응성기가 아미노기인 경우에는, 제 2 반응성기는 이소시아네이트기 등일 수 있으며, 제 1 반응성기가 에폭시기인 경우, 제 2 반응성기는 카르복실기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기와 같이 제 2 반응성기를 포함하여, 중합체 성분에 광반응성기를 제공하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응물; 및 다관능성 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물의 일종 또는 이종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012011744093-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012011744093-pat00002
[화학식 3]
Si(R4)n(R5)m(R6)l
[화학식 4]
Figure 112012011744093-pat00003
상기 화학식 1 내지 4에서, R1은, (메타)아크릴록시기로 치환된 알킬기; (메타)아크릴록시알킬기로 치환된 알킬기; 알케닐페닐기로 치환된 알킬기; (메타)아크릴로일기; (메타)아크릴록시기 또는 알케닐기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내며, R3는, 수소 또는 글리시딜기를 나타내고, R4는, (메타)아크릴록시알킬기를 나타내며, R5는 할로겐 원자를 나타내고, R6는 알킬기를 나타내며, n+m+l은 4이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3이며, R7은 히드록시알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 4의 정의에서, 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 알케닐기는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 또는 이소프로페닐기 등일 수 있으며, 할로겐 원자는, 예를 들면, 염소 원자일 수 있다.
상기 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일 이소시아네이트; 비닐 이소시아네이트; 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; (메타)아크릴산 글리시딜; (메타)아크릴산; 또는 3-메타크릴록시프로필디메틸클로로실란 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 화합물은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기 100 당량 당 1 당량 내지 200 당량의 비율로 포함될 수 있고, 이를 통하여 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한 조성물 내에서 상분리가 일어나는 등의 이유로 투명성 등이 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 무용제형 조성물은 경화 후 기재 필름으로서의 물성을 구비할 수도 있도록 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 이외에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 포함한다. 즉, 상대적으로 낮은 유리전이온도를 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분에 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 포함함으로써 경화 후 유리전이온도가 -20℃ (250K) 이상인 경화물을 제공할 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체일 수 있으며, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 -50℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 35 내지 300 중량부로 포함될 수 있으며, 또는 50 내지 200 중량부로 포함될 수도 있다. 상기 범위로 조절하여, 경화물의 유리전이온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은, 예를 들면, 조성물의 경화물의 가교 밀도를 높이고, 경도, 인성 수치 또는 유리전이온도 등의 물성을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물은 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 포함하고, 따라서 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머와 같이 분자 중에 이중 결합이 두 개 이상인 성분이 추가로 배합되는 경우에도, 조성물의 겔화나 상분리로 인한 문제를 유발하지 않을 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 아크릴레이트 올리고머로는, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 광반응성 올리고머로서, 예를 들면, 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머는, 전술한 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 500 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 300 중량부의 양으로 조성물에 포함될 수 있고, 필요에 따라서, 공정 효율이나 목적하는 필름의 물성 등에 따라 변경될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 광개시제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 성분의 사용량에 따라서 중합도를 제어할 수 있다. 광개시제로서는, 광조사 등을 통하여 중합, 가교 또는 경화 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다.
광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 광개시제는 전술한 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 공정 효율이나, 경화물의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 광증점제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 조성물은, 25℃에서의 점도가 500 cps 내지 30,000 cps, 또는 800 cps 내지 20000 cps일 수 있다. 조성물의 점도를 상기 범위 내에서 제어함으로써, 공정 효율성 및 경화 후의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기 조성물은, 경화된 후에 겔 분율이 80% 내지 100%, 또는 90% 내지 100%일 수 있다. 상기에서 경화된 후의 상태는, 광조사 등을 통하여 본 발명의 조성물이 기재 필름으로 제조된 상태를 의미한다. 또한, 상기 겔 분율은, 하기의 일반식 1에 따라 측정할 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 상기 경화된 후의 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 경화된 후의 조성물을 상온에서 에틸 아세테이트에 48 시간 침적하였을 때의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
본 발명에서 상기 조성물은, 또한 경화된 후의 유리전이온도(Tg: Glass transition temperature)가 -20℃ 내지 45℃일 수 있으며, 예를 들면, -20℃ 내지 40℃, -20℃ 내지 0℃, -10℃ 내지 40℃, -5℃ 내지 40℃, 0℃ 내지 35℃ 또는 0℃ 내지 30℃일 수 있다.
상기 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 DSC 측정 시에 2개 이상의 유리전이온도가 측정되는 경우, 조성물의 각 성분을 고려한 평균값을 대표치로서 유리전이온도로 한다. 유리전이온도를 상기와 같이 제어하여, 필름(조성물의 경화물)의 응력 완화성 등을 탁월하게 유지할 수 있다.
본 발명의 필름 제조용 무용제형 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 제조방법은
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 제 1 반응성기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 단량체 성분을 포함하는 괴상 중합물을 제조하는 단계;
상기 괴상 중합물 및 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 제 2 반응성기 및 광반응성기를 가지는 화합물을 혼합하여 광반응성기를 상기 괴상 중합물에 도입하는 단계; 및
상기 광반응성기가 도입된 괴상 중합물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 괴상 중합물의 제조 단계는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 괴상 중합법에 따라 부분 중합하는 단계를 포함할 수 있고, 또 다른 예시에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 괴상 중합하는 단계 및 상기 괴상 중합물에 추가로 단량체를 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 단계에서 사용할 수 있는 단량체의 종류 및 중량 비율 등은 전술한 바와 같다.
또한, 상기와 같은 단량체 혼합물을 괴상 중합시키는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 열 또는 자외선 등에 의하여 단량체 혼합물을 중합시키는 방식을 사용할 수 있다. 또한, 중합 정도는 조성물의 점도 등의 목적 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기와 같은 단량체 혼합물의 괴상 중합 단계는 산소를 투입하여 반응을 종결할 수 있으며, 온도를 낮추거나 추가로 단량체 혼합물을 투입함으로써 종결 속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 중합 단계에 이어서 상기 중합된 단량체 혼합물 및 상기 반응성기와 결합되어 광반응성기를 제공할 수 있는 화합물을 혼합하는 단계를 수행하고, 필요에 따라서 상기 중합물 내에 존재하는 제 1 반응성기와 상기 광반응성기를 제공할 수 있는 화합물을 반응시키는 단계를 추가로 수행할 수도 있다. 이 경우, 상기 반응의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 혼합물을 실온 내지 40℃의 온도의 상압에서 유지시킨 상태로 4 시간 내지 48 시간 동안 반응시킬 수 있다. 이 때 상기 반응은, 예를 들면, 유기 주석 등의 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다.
이어서, 광반응성기가 측쇄 또는 말단에 도입된 (메타)아크릴계 중합체 성분을 포함하는 반응물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 혼합하여 본 발명에 따른 필름 제조용 무용제형 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은, 또한 전술한 본 발명의 무용제형 조성물을 도포하고, 도포된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기와 같은 방식으로 필름을 제조함으로써, 필름에 피쉬 아이 등과 같은 돌출 부위가 발생하는 것을 방지하고, 균일한 두께의 필름을 제조할 수 있다.
상기에서 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 목적 두께를 고려하여, 바 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등의 방식을 사용할 수 있다.
상기 도포 후에 도포된 조성물에 전자기파, 예를 들면, 자외선을 조사하여 경화시킬 수 있다. 이 경우 조성물에 전자기파를 조사하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 공지의 수단을 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 자외선 조사 방식을 채용하는 경우, 금속 할라이드 램프, 고압수은 램프, 블랙 라이트 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 이 때 자외선 등의 조사 조건은 특별히 제한되지 않고, 조성물의 조성이나 목적하는 경화도 등을 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명은, 또한, 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 점착제층을 포함하는 점착 필름에 관계하며, 이때 상기 기재 필름은 전술한 본 발명에 따른 조성물을 경화된 상태로 포함하는 것이다.
본 발명의 점착 필름은, 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름, 광고용 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품, 전자 부품용 점착 제품 또는 의료용 패치 등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 점착 필름을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 본 발명의 방식을 순차적으로 적용하여, 기재 필름을 형성한 후 그에 점착제층을 형성하거나, 혹은 별도로 제조된 기재 필름 및 점착제층을 라미네이트하는 방식 등을 사용할 수 있다. 이때 점착제층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 점착제층을 사용하면 된다.
본 발명에서는, 필름 제조 과정에서 우수한 공정 효율을 나타내고, 두께의 편차가 실질적으로 존재하지 않는 균일한 필름, 두께가 두꺼우면서도 균일한 필름 또는 내열성 등의 물성이 우수한 필름을 효과적으로 제조할 수 있는 무용제형 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 필름 제조 과정에서 오염을 유발하지 않는다. 추가로, 본 발명에서는, 조성물의 성분들의 겔화 또는 상분리를 방지하여, 광학적 투명성 등의 물성이 탁월한 필름을 제조할 수 있는 시럽을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
무용제 타입의 조성물의 제조
교반기, 질소 가스 도입관, 온도 센서 및 콘덴서를 구비한 4구(4-neck) 유리 반응기에 단량체로 에틸헥실 아크릴레이트(EHA; ethylhexyl acrylate) 75 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA; isobornyl acrylate) 20 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA; hydroxyethyl acrylate) 5 중량부를 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 사슬 이동제(CTA; chain transfer agent)인 n-DDM(n-dodecyl mercaptan) 120 ppm 및 AMSD(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) 180 ppm을 투입하고, 상기 반응기 내에 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이어서 반응기 내의 온도를 62℃로 높이고, 개시제인 EHPDC(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)를 150 ppm의 농도를 투입하고 반응을 개시시켰다. 그 후, 반응에 의한 발열로 반응계의 온도가 80℃까지 상승한 시점에서, 산소를 투입하고, 또한 상기와 동일 조성의 단량체 혼합물(EHA:IBOA;HEA=75:20:5)을 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부의 양으로 추가로 투입하고, 온도를 30℃로 낮추어 반응을 종결하여 1차 반응물을 제조하였다. 상기 1차 반응물은 34%의 고분자량체를 포함하며, 중량평균분자량이 60만, 유리전이온도는 -43℃이다.
이어서, 상기 1차 반응물에 1차 반응물 내에 포함된 히드록시에틸 아크릴레이트 1 당량 대비 1 당량의 MOI(2-methacryloyloxy ethyl isocyanate) 및 상기 히드록시에틸 아크릴레이트의 중량 대비 1 중량%의 촉매(DBTDL; dibutyl tin dilaurate)를 배합하고, 40℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 광반응성기를 도입하여 2차 반응물을 제조하였다.
그런 후, 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체(유리전이온도 94℃) 및 1 중량부의 광개시제(Irgacure 819)를 배합하여, 무용제 타입의 조성물을 제조하였다.
기재 필름의 제조
상기에서 제조된 무용제 타입의 조성물을 캐리어 필름인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 바 코트로 150㎛의 두께로 코팅하고, 코팅층 상에 다시 PET 필름을 라미네이트하였다. 그 후, 산소공급을 차단한 상태에서 코팅층에 금속 할라이드 램프(metal halide lamp)로 UV(ultraviolet ray; 1,000 mJ/cm2)를 조사하여 코팅층을 경화시킨 후, 코팅층 상·하부의 PET 필름을 제거하여 본 발명의 무용제 타입의 조성물로 제조되는 기재 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 100 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이소보닐 아크릴레이트 단량체 대신 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 200 중량부의 시클로 헥실 아크릴레이트 단량체(유리전이온도 18℃)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 2차 반응물의 혼합 시 MOI의 반응량을 0.5 당량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 5
실시예 4에서 1차 반응물의 단량체 혼합물로서 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 73 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 25 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2 중량부의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 6
실시예 5에서 제조된 무용제 타입의 조성물에 추가로 상기 조성물 100 중량부 대비 3 중량부의 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA; haxanediol diacrylate)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 1차 반응물의 제조 후에 MOI와 반응시키는 단계를 수행하지 않고, 바로 이소보닐 아크릴레이트 단량체 및 광개시제를 혼합하여 무용제 타입의 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 2차 반응물의 제조 후에 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 혼합하지 않고, 광개시제만을 혼합하여 무용제 타입의 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 13 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 4
실시예 1에서 1차 반응물의 단량체 혼합물로서 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 85 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 15 중량부의 단량체 혼합물을 사용하고, 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 33 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 5
실시예 1에서 이소보닐 아크릴레이트 단량체 대신 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 (유리전이온도 -65℃)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 6
비교예 1에서 제조된 무용제 타입의 조성물에 추가로 상기 조성물 100 중량부 대비 3 중량부의 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 배합한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 7
용제 타입의 조성물의 제조
에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용제에 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 75 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 20 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 5 중량부를 단량체 혼합물의 농도가 40 중량%가 되도록 혼합하였다. 이어서, 사슬 이동제(CTA)인 n-DDM 400 ppm을 추가로 배합하고, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도 센서 및 콘덴서를 구비한 4구(4-neck) 유리 반응기 내에서 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이어서 반응기 내의 온도를 62℃로 높이고, 개시제인 V-60(Azobisisobutyronitrile)을 300 ppm의 농도를 투입하고, 5 시간 동안 중합시켜 조성물을 제조하였다.
기재 필름의 제조
상기에서 제조된 용제 타입의 조성물 100중량부에 대해 TDI계 이소시아네이트 경화제를 3중량부를 배합한 후 캐리어 필름인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 바 코트로 코팅하고, 110℃에서 3분 동안 건조한 후, 두께가 150㎛ 가 되도록 기재 필름을 제조하였다.
실험예
1. 코팅성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름 표면에 줄무늬 또는 기포가 존재하는지 여부를 육안으로 확인하여 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
○: 줄무늬나 기포가 없는 경우(코팅성이 우수함)
×: 줄무늬나 기포가 있는 경우(코팅성이 나쁨)
2. 헤이즈 ( Haze ) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름을 육안으로 관찰하여 헤이즈의 유무를 판별하여 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
○: 필름이 투명한 경우
×: 필름이 투명하지 않은 경우
3. 유리 전이 온도( Tg ) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름의 유리전이온도를 DSC 열분석기를 이용하여 측정하여 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
4. 겔 분율의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 기재 필름의 겔 분율은 하기 방식으로 측정하였다. 제조된 기재 필름을 4cm×4cm로 재단하여 무게를 측정한 뒤(일반식 1의 A), 상온(약 25℃)에서 에틸 아세테이트에 24시간 동안 침지시켰다. 그 후, 용해되지 않은 기재를 채취하여, 150℃의 온도에서 30분 동안 건조하여, 불용해분에 존재하는 에틸 아세테이트를 제거하고, 그 무게(일반식 1의 B)를 측정하였다. 이어서, 측정된 각각의 무게를 상기 일반식 1에 대입하여 겔 분율을 측정하여 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6
1차 반응물
단량체
조성		 EHA 75 75 75 75 73 73
IBOA 20 20 20 20 25 25
HEA 5 5 5 5 2 2
광반응성기 당량 1 1 1 0.5 0.5 0.5
High Tg 단량체
함량		 IBOA
50		 IBOA
100		 CHA
200		 IBOA
50		 IBOA
50		 IBOA
50
HDDA - - - - - 3
코팅성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
헤이즈 ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 분율(%) 95 93 93 93 92 97
유리전이온도(℃) -11 18 -5 -11 -11 -7
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
IBOA: 이소보르닐아크릴레이트
CHA: 시클로헥실아크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
광반응성기 단량: 반응성기를 가지는 공중합성 단량체(HEA) 당량 대비 당량비
HDDA: 조성물 100 중량부 대비 헥산디올 디아크릴레이트 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6 7
1차 반응물
단량체
조성		 EHA 75 75 75 85 75 75 75
IBOA 20 20 20 - 20 20 20
HEA 5 5 5 15 5 5 5
광반응성기 당량 - 1 1 1 1 - -
High Tg 단량체
함량		 IBOA
50		 - IBOA
13		 IBOA
33		 - IBOA
50		 -
Low Tg 단량체
함량		 - - - - EHA
50		 - -
TDI 경화제 - - - - - - 3
HDDA - - - - - 3 -
코팅성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
헤이즈 × ○ ○ ○ ○ × ○
겔 분율(%) 2 93 93 93 94 78 91
유리전이온도(℃) -11 -43 -34 -30 -49 -11 -43
상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 조성물의 경우, 코팅성 및 필름 형성성이 모두 양호하였고, 특히 150㎛의 두꺼운 필름을 제조하는 경우에도 우수한 코팅성을 유지하면서 헤이즈도 발생하지 않았다.
이에 대하여, 비교예 1과 비교예 6의 경우, 광반응성기가 존재하지 않아 제조 시 상분리에 의해 필름에 헤이즈가 발생하였으며, 비교예 2 내지 5의 경우에는, 낮은 유리 전이온도를 가지고 있어 기재에 요구되는 물성을 만족하지 못하여, 기재 필름으로 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 용제 타입을 사용한 비교예 7의 경우, 150 ㎛의 두꺼운 두께로 코팅할 경우, 코팅층에 기포 등이 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예에 따른 기재 필름의 경우, 80% 이상의 높은 겔 분율을 나타내어 우수한 내열성을 가지면서, 광학적으로 투명하고 기재로써 역할을 충분히 할 수 있다. 반면, 비교예의 경우, 높은 겔 분율을 달성하기 어려워 내열성이 크게 떨어지고 기재로서의 사용이 곤란하거나, 혹은 높은 겔 분율이 달성되더라도 유리 전이온도가 낮아서 기재로서의 역할을 하지 못하였다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (21)

  1. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분; 및
    20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 포함하며,
    상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 -50℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가지고, 부분 중합된 상태인 필름 제조용 무용제형 조성물로서,
    상기 필름 제조용 무용제형 조성물은 경화 후 -20℃ (250K) 이상의 유리전이온도를 가지는 경화물을 제공하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 괴상 중합물; 및 상기 괴상 중합물 내에서 상기 제 1 반응성기와 결합한 상태로 광반응성기를 제공하고 있는 화합물을 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성기가 (메타)아크릴로일기인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 것인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 반응성기가 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체 1 내지 30 중량부를 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 광반응성기를 제공하고 있는 화합물이 하기 화학식 1의 화합물; 하기 화학식 2의 화합물; 하기 화학식 3의 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물; 및 다관능성 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 필름 제조용 무용제형 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012011744093-pat00004

    [화학식 2]
    Figure 112012011744093-pat00005

    [화학식 3]
    Si(R4)n(R5)m(R6)l
    [화학식 4]
    Figure 112012011744093-pat00006

    상기 화학식 1 내지 4에서, R1은, (메타)아크릴록시기, (메타)아크릴록시알킬기 또는 알케닐페닐기로 치환되어 있는 알킬기; (메타)아크릴로일기; (메타)아크릴록시기; 또는 알케닐기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내며, R3는, 수소 또는 글리시딜기를 나타내고, R4는, (메타)아크릴록시알킬기를 나타내며, R5는 할로겐 원자를 나타내고, R6는 알킬기를 나타내며, n+m+l은 4이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3이며, R7은 히드록시알킬기를 나타낸다.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 광반응성기를 제공하고 있는 화합물은, 중합물 내의 제 1 반응성기 100 당량 대비 1 당량 내지 200 당량으로 포함되는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 35 내지 300 중량부로 포함되는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머를 추가로 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머는 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 500cps 내지 30000cps인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 경화된 후에 겔 분율이 80% 내지 100%인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  18. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 제 1 반응성기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 단량체 성분을 포함하는 괴상 중합물을 제조하는 단계;
    상기 괴상 중합물 및 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 제 2 반응성기 및 광반응성기를 가지는 화합물을 혼합하여 광반응성기를 상기 괴상 중합물에 도입하는 단계; 및
    상기 광반응성기가 도입된 괴상 중합물에 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가하여 혼합하는 단계를 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 괴상 중합물의 제조 단계는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 부분 중합시켜 수행되는 필름 제조용 무용제형 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 11항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 무용제형 조성물을 도포하고, 도포된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법.
  21. 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 점착제층을 포함하는 점착 필름이고, 상기 기재 필름이 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화된 상태로 포함하는 것인 점착 필름.
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