JP7356674B2 - 硬化性組成物及び硬化膜 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体、重合体を含む硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化膜及び前記重合体の製造方法に関する。
透明な硬化膜を形成できる硬化性組成物は、例えば各種ディスプレイやモジュール等の保護膜の形成に用いられる。
特許文献１には、メタクリル酸エステル系重合体の末端に、アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端重合体を含む硬化性組成物が記載されている。
特許文献１には、メタクリル酸エステル系重合体の末端に、アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端重合体を含む硬化性組成物が記載されている。
従来の保護膜は透明性と硬度に力点がおかれていたが、近年、可撓性を有するディスプレイやモジュールの開発が進み、保護膜にも屈曲性が求められるようになった。
本発明の目的は、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える硬化膜を形成できる重合体、前記重合体を含む硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化膜及び前記重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える硬化膜を形成できる重合体、前記重合体を含む硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化膜及び前記重合体の製造方法を提供することにある。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ ヨウ素原子がアクリル酸エステル単量体に由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に１個以上有し、ガラス転移温度が－６０～６０℃である、重合体。
［２］ 数平均分子量が８００～１５０，０００である、［１］に記載の重合体。
［３］ ［１］又は［２］に記載の重合体と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む、硬化性組成物。
［４］ 前記重合体と前記化合物の合計に対して、前記重合体の含有量が５～７０質量％である、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ ［３］又は［４］に記載の硬化性組成物の硬化膜。
［６］ ヨウ素の存在下で、アクリル酸エステル単量体の１種以上を含む単量体を重合して［１］又は［２］に記載の重合体を得る、重合体の製造方法。
［１］ ヨウ素原子がアクリル酸エステル単量体に由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に１個以上有し、ガラス転移温度が－６０～６０℃である、重合体。
［２］ 数平均分子量が８００～１５０，０００である、［１］に記載の重合体。
［３］ ［１］又は［２］に記載の重合体と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む、硬化性組成物。
［４］ 前記重合体と前記化合物の合計に対して、前記重合体の含有量が５～７０質量％である、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ ［３］又は［４］に記載の硬化性組成物の硬化膜。
［６］ ヨウ素の存在下で、アクリル酸エステル単量体の１種以上を含む単量体を重合して［１］又は［２］に記載の重合体を得る、重合体の製造方法。
本発明の重合体は、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える硬化膜を形成できる。
本発明の硬化性組成物は、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える硬化膜を形成できる。
本発明の硬化膜は、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える。
本発明の硬化性組成物は、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える硬化膜を形成できる。
本発明の硬化膜は、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
＜重合体Ａ＞
本発明の重合体（以下、「重合体Ａ」という。）は、ヨウ素原子がアクリル酸エステル単量体に由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に１個以上有するヨウ素末端重合体である。
本明細書において、アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を「アクリル酸エステル単位」と略記することがある。他の単量体に由来する構成単位についても同様である。
ヨウ素原子は、末端のアクリル酸エステル単位の重合活性基（炭素ラジカル）に共有結合した保護基であり、前記共有結合は、活性エネルギー線照射と加熱のうちのすくなくとも１種によってラジカル開裂可能である。
本発明の重合体（以下、「重合体Ａ」という。）は、ヨウ素原子がアクリル酸エステル単量体に由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に１個以上有するヨウ素末端重合体である。
本明細書において、アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を「アクリル酸エステル単位」と略記することがある。他の単量体に由来する構成単位についても同様である。
ヨウ素原子は、末端のアクリル酸エステル単位の重合活性基（炭素ラジカル）に共有結合した保護基であり、前記共有結合は、活性エネルギー線照射と加熱のうちのすくなくとも１種によってラジカル開裂可能である。
重合体Ａのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は－６０～６０℃である。重合体ＡのＴｇが前記範囲の上限値以下であると、重合体Ａを用いて形成される硬化膜の耐屈曲性に優れ、下限値以上であると充分な硬度が得られやすい。重合体ＡのＴｇは－６０～５５℃がより好ましく、－６０～５０℃がさらに好ましい。
重合体ＡのＴｇは、例えば、単量体組成によって調整できる。単独重合体にしたときのガラス転移温度が低い単量体に由来する構成単位の含有量が多いほど、重合体ＡのＴｇは低くなる。
重合体ＡのＴｇは、例えば、単量体組成によって調整できる。単独重合体にしたときのガラス転移温度が低い単量体に由来する構成単位の含有量が多いほど、重合体ＡのＴｇは低くなる。
重合体Ａを構成する構成単位のうち、ヨウ素原子が結合している末端のアクリル酸エステル単位以外の構成単位は、アクリル酸エステル単位を含むことが好ましい。さらにメタクリル酸エステル単位を含んでもよい。
重合体Ａを構成するアクリル酸エステル単位は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）に由来する単位を含む。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１ …（１）
（Ｒ１は炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、前記アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコシキシリル基を有していてもよい。）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１ …（１）
（Ｒ１は炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、前記アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコシキシリル基を有していてもよい。）
前記式（１）式におけるＲ１としては、炭素数１～１８の、置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
なかでも、炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１～２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基がさらに好ましい。
なかでも、炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１～２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基がさらに好ましい。
化合物（１）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、２－イソシアノエチルアクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、炭素数１～１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチルアクリレート、２－（リン酸）エチルアクリレート（２－（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート）、トリアルコキシシリルプロピルアクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリテトラメチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
これらのうち、重合体Ａの適切なＴｇが得られやすい点で、ｎ－ブチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ－ブチルアクリレートがさらに好ましい。
重合体Ａがメタクリル酸エステル単位を含む場合、重合体Ａの適切なＴｇが得られやすい点で、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）に由来する単位が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ …（２）
（Ｒ２は炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルキルスルファニル基、トリアルコキシシリル基、又はポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ …（２）
（Ｒ２は炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルキルスルファニル基、トリアルコキシシリル基、又はポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。）
前記式（２）式におけるＲ２としては、炭素数１～２２のアルキル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３～８のアルキル基がさらに好ましい。前記アルキル基は、直鎖もしくは分岐構造のどちらでもよい。
化合物（２）の好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
化合物（２）の好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合体Ａに含まれるメタクリル酸エステル単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ａの全構成単位に対して、メタクリル酸エステル単位の含有量は９９質量％以下が好ましく、８０量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、ゼロでもよい。
メタクリル酸エステル単位の含有量が前記範囲の上限値以下であると重合体Ａの適切なＴｇが得られやすい。
重合体Ａの全構成単位に対して、メタクリル酸エステル単位の含有量は９９質量％以下が好ましく、８０量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、ゼロでもよい。
メタクリル酸エステル単位の含有量が前記範囲の上限値以下であると重合体Ａの適切なＴｇが得られやすい。
重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の他の単量体に基づく構成単位を含んでもよい。
他の単量体は（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体であればよい。例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
他の単量体は（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体であればよい。例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
重合体Ａに含まれる他の単量体に由来する構成単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ａの全構成単位に対して、他の単量体に由来する構成単位の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、ゼロでもよい。
重合体Ａの全構成単位に対して、他の単量体に由来する構成単位の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、ゼロでもよい。
重合体Ａの分子量は、重合体Ａを用いて形成される硬化膜内で良好な共連続ミクロ相分離構造が得られやすい点で、数平均分子量（Ｍｎ）が８００～１５０，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００がより好ましく、３，０００～５０，０００がさらに好ましく、４，０００～１０，０００が最も好ましい。
重合体Ａの分子量は、重合体Ａの重合条件により制御できる。例えば、後述の精密ラジカル重合（「リビングラジカル重合」ともいう。）において、単量体、重合開始剤、触媒の濃度、反応温度、反応時間等によって分子量を制御でき、単量体濃度を高く、重合開始剤濃度を低く、触媒濃度を高く、反応温度を高く、反応時間を長くすると高分子量となる傾向にある。
精密ラジカル重合は分子量の制御が容易であり、また、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い重合体を製造することができる。重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、特に１．６以下が好ましい。一方、重合体Ａの分子量分布は通常、１．０より大きい。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。
重合体Ａの分子量は、重合体Ａの重合条件により制御できる。例えば、後述の精密ラジカル重合（「リビングラジカル重合」ともいう。）において、単量体、重合開始剤、触媒の濃度、反応温度、反応時間等によって分子量を制御でき、単量体濃度を高く、重合開始剤濃度を低く、触媒濃度を高く、反応温度を高く、反応時間を長くすると高分子量となる傾向にある。
精密ラジカル重合は分子量の制御が容易であり、また、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い重合体を製造することができる。重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、特に１．６以下が好ましい。一方、重合体Ａの分子量分布は通常、１．０より大きい。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。
重合体Ａの好ましい態様としては以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）全構成単位がアクリル酸エステル単位の１種以上のみからなり、末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に１個有する態様。
（ｉｉ）全構成単位がアクリル酸エステル単位の１種以上のみからなり、末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に２個以上有する態様。
（ｉｉｉ）末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に１個以上有し、前記ヨウ素原子が結合しているアクリル酸エステル単位以外の構成単位が、アクリル酸エステル単位の１種以上及びメタクリル酸エステル単位の１種以上のみからなる態様。
なお、重合体Ａの末端構造が、アクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合したものであることは、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ法による分子量の測定結果から、末端構造の解析を行って同定することにより確認できる。
（ｉ）全構成単位がアクリル酸エステル単位の１種以上のみからなり、末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に１個有する態様。
（ｉｉ）全構成単位がアクリル酸エステル単位の１種以上のみからなり、末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に２個以上有する態様。
（ｉｉｉ）末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に１個以上有し、前記ヨウ素原子が結合しているアクリル酸エステル単位以外の構成単位が、アクリル酸エステル単位の１種以上及びメタクリル酸エステル単位の１種以上のみからなる態様。
なお、重合体Ａの末端構造が、アクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合したものであることは、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ法による分子量の測定結果から、末端構造の解析を行って同定することにより確認できる。
＜重合体Ａの製造方法＞
重合体Ａは、好ましくは、重合鎖末端の成長ラジカルの保護基であるヨウ素原子の存在下で、アクリル酸エステル単量体の１種以上を含む単量体混合物を重合する精密ラジカル重合法により製造できる。
重合鎖末端のヨウ素原子の反応性は、前記ヨウ素原子が結合している構成単位によって異なる。通常、重合温度が５０℃以上９０℃未満であると、メタクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合は開裂するが、アクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合は開裂しない。一方、重合温度が９０℃以上であると、メタクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合、及びアクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合の両方とも開裂する。
重合体Ａは、好ましくは、重合鎖末端の成長ラジカルの保護基であるヨウ素原子の存在下で、アクリル酸エステル単量体の１種以上を含む単量体混合物を重合する精密ラジカル重合法により製造できる。
重合鎖末端のヨウ素原子の反応性は、前記ヨウ素原子が結合している構成単位によって異なる。通常、重合温度が５０℃以上９０℃未満であると、メタクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合は開裂するが、アクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合は開裂しない。一方、重合温度が９０℃以上であると、メタクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合、及びアクリル酸エステル単位とヨウ素原子の間の結合の両方とも開裂する。
［製造方法（ｉ）］
前記態様（ｉ）の重合体Ａは、ヨウ素、ラジカル重合開始剤及び触媒の存在下に、アクリル酸エステル単量体の１種以上を重合反応させることにより製造できる。
アクリル酸エステル単量体の２種以上を混合して重合させた場合はランダム共重合鎖が形成される。
前記態様（ｉ）の重合体Ａは、ヨウ素、ラジカル重合開始剤及び触媒の存在下に、アクリル酸エステル単量体の１種以上を重合反応させることにより製造できる。
アクリル酸エステル単量体の２種以上を混合して重合させた場合はランダム共重合鎖が形成される。
ヨウ素の使用量は、ラジカル重合開始剤に対して０．０５～５モル当量が好ましく、０．３～１モル当量がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、未反応のラジカル重合開始剤の残存やラジカル重合開始剤が解離して再結合した副反応物の生成が良好に抑えられ、上限値以下であると良好な重合速度が得られやすく、所望の分子量の重合体を得るための重合時間が過度に長くならず好ましい。
触媒は、重合鎖末端のヨウ素原子を引き抜いて精密ラジカル重合を進行させる機能を有するものを用いる。例えば、テトラブチルアンモニウムヨージド、エチルメチルイミダゾリウムヨージド等の第四級アンモニウムヨージド；トリブチルスルホニウムヨージド等のスルホニウムヨージド；ジフェニルヨードニウムヨージド等のヨードニウムヨージド；トリブチルメチルホスホニウムヨージド等のホスホニウムヨージド；テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン等のホスフィン類；が挙げられる。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量は、所望の重合度や重合時間に応じて設定できる。例えば、ラジカル重合開始剤に対して０．０５～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましく、１～６モル当量がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、重合速度が遅くなりすぎないため、重合時間が長くならず、所定の重合時間で所望の分子量の重合体を得ることが容易となる。上限値以下であると重合速度が速くなりすぎず、分子量分布を狭くでき、さらに、末端にヨウ素が結合していない重合体の生成を抑制しやすい。
ラジカル重合開始剤としては、公知の有機過酸化物やアゾ化合物を使用できる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシル－３，３－イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、ヨウ素原子と結合した後の安定性の点からアゾ化合物が好ましく、入手のし易さや解離温度の点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）が好ましい。
これらの中でも、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）又は２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤は、ヨウ素原子と結合した後の安定性の点からアゾ化合物が好ましく、入手のし易さや解離温度の点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）が好ましい。
これらの中でも、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）又は２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、所望の分子量に応じて設定でき、特に限定されない。例えば、重合反応に用いる全単量体の１００モルに対して０．０１～５モルが好ましく、０．０５～３モルがより好ましく、０．１～２モルがさらに好ましく、０．２～１モルが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると分子量が大きくなりすぎず、また重合後の未反応単量体を少なくしやすい。上限値以下であると分子量が小さくなりすぎず、ヨウ素が比較的少ない場合に未反応のラジカル重合開始剤やラジカル重合開始剤が解離して再結合した副反応物が多量に生成し難い。
溶媒としては、例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶媒；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒を用いる場合の使用量は、例えば重合反応に用いる全単量体の１質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～２質量部がより好ましい。
重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。重合反応は９０℃以上で行われる。重合温度は９０～１４０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましく、１１０～１２０℃がさらに好ましい。反応時間は、反応温度や目的とする分子量によっても異なるが、通常１０分～１５０時間程度であり、好ましくは１～２４時間程度である。
重合反応の終了後、反応液の温度を０～４０℃程度に下げた後、必要に応じて、水、メタノール、ジエチルエーテル、ヘプタン等の貧溶媒で沈殿精製し、固液分離して目的の重合体が得られる。
重合反応から精製、固液分離に至る操作は遮光下で行うことが好ましい。また製造後の保管も、遮光下で行うことが好ましい。
重合反応から精製、固液分離に至る操作は遮光下で行うことが好ましい。また製造後の保管も、遮光下で行うことが好ましい。
［製造方法（ｉｉ）］
前記態様（ｉｉ）の重合体Ａは、重合反応の開始点（重合開始末端）がヨウ素原子で保護されている化合物（ドーマント種）を開始剤として用い、触媒の存在下に、アクリル酸エステル単量体の１種以上を重合反応させる方法でも製造できる。開始点を２つ以上有するドーマント種を開始剤として用いることにより、末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に２個以上有する重合体Ａ（「多官能高分子ドーマント」ともいう。）を製造できる。
アクリル酸エステル単量体の２種以上を混合して重合させた場合ランダム共重合鎖が形成される。
前記態様（ｉｉ）の重合体Ａは、重合反応の開始点（重合開始末端）がヨウ素原子で保護されている化合物（ドーマント種）を開始剤として用い、触媒の存在下に、アクリル酸エステル単量体の１種以上を重合反応させる方法でも製造できる。開始点を２つ以上有するドーマント種を開始剤として用いることにより、末端のアクリル酸エステル単位にヨウ素原子が結合している末端構造を１分子中に２個以上有する重合体Ａ（「多官能高分子ドーマント」ともいう。）を製造できる。
アクリル酸エステル単量体の２種以上を混合して重合させた場合ランダム共重合鎖が形成される。
ヨウ素原子で保護された開始点を２つ有するドーマント種としては２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル、１，４－ビス（ヨードエチル）ベンゼン、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、エチレングリコールビス（２－ヨード－２－フェニルアセテート）が挙げられる。
ヨウ素原子で保護された開始点を３つ以上有するドーマント種としてはグリセロールトリス（２－ヨードイソブチレート）、１，３，５－トリス（ヨードエチル）ベンゼンが挙げられる。
これらのうち、開始剤効率の点で２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）が好ましい。
ヨウ素原子で保護された開始点を２つ以上有するドーマント種は、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子をヨウ素原子に置換する方法で製造できる。市販品からも入手できる。
ドーマント種の使用量は、所望の分子量に応じて設定できる。
ヨウ素原子で保護された開始点を３つ以上有するドーマント種としてはグリセロールトリス（２－ヨードイソブチレート）、１，３，５－トリス（ヨードエチル）ベンゼンが挙げられる。
これらのうち、開始剤効率の点で２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）が好ましい。
ヨウ素原子で保護された開始点を２つ以上有するドーマント種は、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子をヨウ素原子に置換する方法で製造できる。市販品からも入手できる。
ドーマント種の使用量は、所望の分子量に応じて設定できる。
触媒の例示は製造方法（ｉ）と同様である。
触媒の使用量は、所望の重合度や重合時間に応じて設定できる。例えば、開始剤として用いるドーマント種のヨウ素原子に対して０．０５～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましく、１～６モル当量がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、重合速度が遅くなりすぎないため、重合時間が長くならず、所定の重合時間で所望の分子量の重合体を得ることが容易となる。上限値以下であると重合速度が速くなりすぎず、分子量分布を狭くできる。
触媒の使用量は、所望の重合度や重合時間に応じて設定できる。例えば、開始剤として用いるドーマント種のヨウ素原子に対して０．０５～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましく、１～６モル当量がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、重合速度が遅くなりすぎないため、重合時間が長くならず、所定の重合時間で所望の分子量の重合体を得ることが容易となる。上限値以下であると重合速度が速くなりすぎず、分子量分布を狭くできる。
本方法において、溶媒を用いてもよい。溶媒の例示は製造方法（ｉ）と同様である。
溶媒を用いる場合の使用量は、例えば重合反応に用いる全単量体の１質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～２質量部がより好ましい。
溶媒を用いる場合の使用量は、例えば重合反応に用いる全単量体の１質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～２質量部がより好ましい。
本方法の重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。
重合反応は９０℃以上で行われる。重合温度は９０～１４０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましく、１１０～１２０℃がさらに好ましい。
反応時間は、反応温度や目的とする分子量によっても異なるが、通常１０分～１５０時間程度であり、好ましくは１～２４時間程度である。
重合反応の終了後の精製操作及び保管条件は製造方法（ｉ）と同様である。
重合反応は９０℃以上で行われる。重合温度は９０～１４０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましく、１１０～１２０℃がさらに好ましい。
反応時間は、反応温度や目的とする分子量によっても異なるが、通常１０分～１５０時間程度であり、好ましくは１～２４時間程度である。
重合反応の終了後の精製操作及び保管条件は製造方法（ｉ）と同様である。
［製造方法（ｉｉｉ）］
前記態様（ｉｉｉ）の重合体Ａは、ヨウ素、開始剤及び触媒の存在下に、アクリル酸エステル単位の１種以上とメタクリル酸エステル単位の１種以上を重合反応させることにより製造できる。必要に応じて溶媒を用いてもよい。
開始剤としては、製造方法（ｉ）と同じラジカル重合開始剤、または製造方法（ｉｉ）と同じドーマント種を用いる。
例えば、メタクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の混合物を、重合温度９０℃以上で重合反応（第１の重合反応）させ、続いて重合温度５０℃以上９０℃未満で重合反応（第２の重合反応）させる方法で製造できる。第１の重合反応で得られる中間体において、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位はランダム共重合鎖を形成している。
第１の重合反応の後、アクリル酸エステルを追加してもよく、追加しなくてもよい。
前記態様（ｉｉｉ）の重合体Ａは、ヨウ素、開始剤及び触媒の存在下に、アクリル酸エステル単位の１種以上とメタクリル酸エステル単位の１種以上を重合反応させることにより製造できる。必要に応じて溶媒を用いてもよい。
開始剤としては、製造方法（ｉ）と同じラジカル重合開始剤、または製造方法（ｉｉ）と同じドーマント種を用いる。
例えば、メタクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の混合物を、重合温度９０℃以上で重合反応（第１の重合反応）させ、続いて重合温度５０℃以上９０℃未満で重合反応（第２の重合反応）させる方法で製造できる。第１の重合反応で得られる中間体において、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位はランダム共重合鎖を形成している。
第１の重合反応の後、アクリル酸エステルを追加してもよく、追加しなくてもよい。
ヨウ素の使用量、触媒の例示及び使用量、開始剤の例示及び使用量、溶媒の例示及び使用量は、製造方法（ｉ）、（ｉｉ）と同様である。
本方法の重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。
第１の重合反応の反応温度は９０～１５０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましく、１１０～１２０℃がさらに好ましい。
第２の重合反応の反応温度は５０～９０℃が好ましく、６０～８５℃がより好ましく、７０～８０℃がさらに好ましい。
第１の重合反応の反応時間は、反応温度や目的分子量によっても異なるが、例えば１０分～５０時間程度であり、好ましくは１～２４時間程度である。
第２の重合反応の反応時間は、反応温度や触媒量によっても異なるが、例えば１０分～５時間程度であり、好ましくは３０分～２時間程度である。
重合反応の終了後の精製操作及び保管条件は製造方法（ｉ）と同様である。
本方法の重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。
第１の重合反応の反応温度は９０～１５０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましく、１１０～１２０℃がさらに好ましい。
第２の重合反応の反応温度は５０～９０℃が好ましく、６０～８５℃がより好ましく、７０～８０℃がさらに好ましい。
第１の重合反応の反応時間は、反応温度や目的分子量によっても異なるが、例えば１０分～５０時間程度であり、好ましくは１～２４時間程度である。
第２の重合反応の反応時間は、反応温度や触媒量によっても異なるが、例えば１０分～５時間程度であり、好ましくは３０分～２時間程度である。
重合反応の終了後の精製操作及び保管条件は製造方法（ｉ）と同様である。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物Ｂ」という。）を含む。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物Ｂ」という。）を含む。
［化合物Ｂ］
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（＝１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（＝１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらのうち、工業的に原料の入手が容易であり、分子量が大きすぎないため分子の運動性が高く重合が進行し易い点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
特にアクリル部位の反応率、硬化性の両立の点では３官能アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリアクリレートがより好ましい。
特にアクリル部位の反応率、硬化性の両立の点では３官能アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリアクリレートがより好ましい。
重合体Ａと化合物Ｂの合計に対して、重合体Ａの含有量は５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化膜の屈曲性が向上し、上限値以下であると硬化膜の硬度が向上する。
［単量体Ｄ］
本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単量体Ｄ」という。）を含有していてもよい。単量体Ｄの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単量体Ｄ」という。）を含有していてもよい。単量体Ｄの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのうち、良好な硬化性を発揮させる点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体Ｄの含有量は、硬化性組成物中２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。上限値以下であると硬化膜の耐傷付性を確保しつつ、粘度調整が可能となり塗工性を向上することができる。
＜任意成分＞
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒は、重合体末端のヨウ素原子を引き抜いて精密ラジカル重合を進行させる機能を有するものを用いる。硬化触媒の例示は、前記重合体Ａの製造方法（ｉ）で用いる触媒の例示と同じである。硬化触媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の使用量は、重合体Ａと化合物Ｂの合計１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると光硬化性が良好なものとなり、上限値以下であると透明性に優れる硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒は、重合体末端のヨウ素原子を引き抜いて精密ラジカル重合を進行させる機能を有するものを用いる。硬化触媒の例示は、前記重合体Ａの製造方法（ｉ）で用いる触媒の例示と同じである。硬化触媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の使用量は、重合体Ａと化合物Ｂの合計１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると光硬化性が良好なものとなり、上限値以下であると透明性に優れる硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体Ａ、化合物Ｂ、及び触媒以外の成分を含んでもよい。例えば、溶媒、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤が挙げられる。
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、例えば重合体Ａと、化合物Ｂと、必要に応じて添加される触媒などの成分を混合することにより調製できる。
硬化性組成物は活性エネルギー線照射と加熱のうちのすくなくとも１種によって硬化させることができ、硬化膜を製造する用途に好適である。
硬化性組成物は活性エネルギー線照射と加熱のうちのすくなくとも１種によって硬化させることができ、硬化膜を製造する用途に好適である。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物を基材の上で硬化させることにより、基材上に硬化性組成物の硬化膜を形成できる。具体的には、硬化性組成物を基材上に塗布し、必要であれば乾燥させ、得られた塗膜に活性エネルギー線照射と加熱のうちのすくなくとも１種を行うことによって硬化させ、硬化膜を得る。
本発明の硬化膜は透明性及び屈曲性に優れることから、透明樹脂フィルム上に設けられる硬化膜、又は可撓性を有する透明樹脂板上に設けられる硬化膜として好適である。また、硬度に優れることから透明保護膜として有用である。
本発明の硬化性組成物を基材の上で硬化させることにより、基材上に硬化性組成物の硬化膜を形成できる。具体的には、硬化性組成物を基材上に塗布し、必要であれば乾燥させ、得られた塗膜に活性エネルギー線照射と加熱のうちのすくなくとも１種を行うことによって硬化させ、硬化膜を得る。
本発明の硬化膜は透明性及び屈曲性に優れることから、透明樹脂フィルム上に設けられる硬化膜、又は可撓性を有する透明樹脂板上に設けられる硬化膜として好適である。また、硬度に優れることから透明保護膜として有用である。
基材の材質としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチレンセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリ（メタ）アクリルニトリル、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等が挙げられる。
基材の厚さは、用途に応じて適時選択できる。例えば２５～１０００μｍ程度が好ましい。
基材の厚さは、用途に応じて適時選択できる。例えば２５～１０００μｍ程度が好ましい。
硬化性組成物を基材上に塗布する法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）等が例示できる。
硬化性組成物（塗膜）を硬化させるための光照射は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射することが好ましい。
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、キセノンフラッシュ、紫外線ＬＥＤ、電子線などが例示できる。
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、キセノンフラッシュ、紫外線ＬＥＤ、電子線などが例示できる。
後述の実施例に示されるように、重合体Ａと化合物Ｂを含む硬化性組成物を硬化させることにより、相分離構造を示し、相分離後のドメインの界面が共連続構造をとり、かつドメインのサイズが小さい硬化膜が得られる。
具体的には、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した硬化膜断面の位相像（ＡＦＭ像）におけるドメインサイズが４５～８０ｎｍである、共重合ミクロ相分離構造の硬化膜を得ることができる。
具体的には、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した硬化膜断面の位相像（ＡＦＭ像）におけるドメインサイズが４５～８０ｎｍである、共重合ミクロ相分離構造の硬化膜を得ることができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜測定方法・評価方法＞
［分子量］
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ－１０Ａ／ＣＢＭ－２０Ａ／ＤＧＵ－２０Ａ３，ＬＣ－２０ＡＤ／ＤＰＤ－Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ－２０Ａ」、
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ－Ｎ」、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）、
溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分、注入量：２０μＬ、
濃度：０．１質量％、
較正試料：単分散ポリスチレン、
較正法：ポリスチレン。
＜測定方法・評価方法＞
［分子量］
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ－１０Ａ／ＣＢＭ－２０Ａ／ＤＧＵ－２０Ａ３，ＬＣ－２０ＡＤ／ＤＰＤ－Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ－２０Ａ」、
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ－Ｎ」、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）、
溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分、注入量：２０μＬ、
濃度：０．１質量％、
較正試料：単分散ポリスチレン、
較正法：ポリスチレン。
［ガラス転移温度］
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のＦｏｘの式で計算した。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ｛Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）｝
Ｗｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）
尚、単独重合体のガラス転移温度（℃）は、「ポリマーハンドブック 第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載の数値を用いた。
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のＦｏｘの式で計算した。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ｛Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）｝
Ｗｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）
尚、単独重合体のガラス転移温度（℃）は、「ポリマーハンドブック 第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載の数値を用いた。
［ポリマーの末端構造の同定］
ＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）－ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ
Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ：飛行時間型）法（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＩＩＩ」を使用）、励起レーザー強度：出力６０％）でポリマーの分子量を測定し、下記式（ＩＩＩ）に適合する分子量が確認されるか否かで末端構造を同定した。
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＡ＋ＭＩ＋ＭＨ
又は
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＡ＋ＭＩ＋ＭＮａ
…（ＩＩＩ）
ＭＩＮ：開始剤乖離後の分子量
ＭＭ１、ＭＭ２・・・：主幹ポリマーを構成するモノマーの分子量
（Ｍ１、Ｍ２・・・は異なるモノマーを表す）
Ｎ：自然数
ＭＡ：末端側のアクリル酸エステルの分子量
ＭＩ：ヨウ素原子の原子量（＝１２６．９０）
ＭＨ：水素原子の原子量（＝１．０１）
ＭＮａ：ナトリウム原子の原子量（２２．９９）
ＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）－ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ
Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ：飛行時間型）法（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＩＩＩ」を使用）、励起レーザー強度：出力６０％）でポリマーの分子量を測定し、下記式（ＩＩＩ）に適合する分子量が確認されるか否かで末端構造を同定した。
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＡ＋ＭＩ＋ＭＨ
又は
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＡ＋ＭＩ＋ＭＮａ
…（ＩＩＩ）
ＭＩＮ：開始剤乖離後の分子量
ＭＭ１、ＭＭ２・・・：主幹ポリマーを構成するモノマーの分子量
（Ｍ１、Ｍ２・・・は異なるモノマーを表す）
Ｎ：自然数
ＭＡ：末端側のアクリル酸エステルの分子量
ＭＩ：ヨウ素原子の原子量（＝１２６．９０）
ＭＨ：水素原子の原子量（＝１．０１）
ＭＮａ：ナトリウム原子の原子量（２２．９９）
例えば、後述の比較製造例２のように、開始剤が２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ－７０」）（乖離後の分子量＝１４０．２０）、主幹ポリマーを構成するモノマーがメチルメタクリレート（分子量＝１００．１２）、末端のアクリル酸エステルがブチルアクリレート（分子量＝１２８．１７）である場合、下記式で表される分子量となる。
１４０．２０＋１００．１２×Ｎ＋１２８．１７＋１２６．９０＋１．０１
又は
１４０．２０＋１００．１２×Ｎ＋１２８．１７＋１２６．９０＋２２．９９
１４０．２０＋１００．１２×Ｎ＋１２８．１７＋１２６．９０＋１．０１
又は
１４０．２０＋１００．１２×Ｎ＋１２８．１７＋１２６．９０＋２２．９９
例えば、後述の製造例１のように、開始剤が２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ－７０」）（乖離後の分子量＝１４０．２０）、主幹ポリマーを構成するモノマーがブチルアクリレート（分子量＝１２８．１７）である場合、下記式で表される分子量となる。
１４０．２０＋１２８．１７×Ｎ＋１２６．９０＋１．０１
又は
１４０．２０＋１００．１２×Ｎ＋１２８．１７＋１２６．９０＋２２．９９
１４０．２０＋１２８．１７×Ｎ＋１２６．９０＋１．０１
又は
１４０．２０＋１００．１２×Ｎ＋１２８．１７＋１２６．９０＋２２．９９
また、後述の製造例２のように、開始剤が２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＩＩ）、主幹ポリマーを構成するモノマーがブチルアクリレート（分子量＝１２８．１７）である場合、下記式で表される分子量となる。
２００．２３＋１２８．１７×Ｎ＋２５３．８０＋１．０１
又は
２００．２３＋１２８．１７×Ｎ＋２５３．８０＋２２．９９
２００．２３＋１２８．１７×Ｎ＋２５３．８０＋１．０１
又は
２００．２３＋１２８．１７×Ｎ＋２５３．８０＋２２．９９
［透明性の評価］
硬化膜の全光線透過率（単位：％）及びヘイズ（単位：％）は、ＪＩＳ Ｚ８７２２Ｚ（透過物体の照射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）、ＪＩＳ Ｋ７１３６（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業製「ＳＨ７０００」を用いて波長５５０ｎｍにおける値を測定した。
ヘイズが１．２％未満であれば、曇り度が低く透明性に優れる。
硬化膜の全光線透過率（単位：％）及びヘイズ（単位：％）は、ＪＩＳ Ｚ８７２２Ｚ（透過物体の照射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）、ＪＩＳ Ｋ７１３６（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業製「ＳＨ７０００」を用いて波長５５０ｎｍにおける値を測定した。
ヘイズが１．２％未満であれば、曇り度が低く透明性に優れる。
［屈曲性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、各例で硬化膜を形成したＰＥＴフィルム（硬化膜付ＰＥＴフィルム）をマンドレルに巻きつける方法で屈曲試験を行った。硬化膜にクラックを生じるマンドレルの最小直径（単位：ｍｍ）を測定した。最小直径が１３ｍｍ以下であれば、最小直径の値が小さく、屈曲性に優れる。
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、各例で硬化膜を形成したＰＥＴフィルム（硬化膜付ＰＥＴフィルム）をマンドレルに巻きつける方法で屈曲試験を行った。硬化膜にクラックを生じるマンドレルの最小直径（単位：ｍｍ）を測定した。最小直径が１３ｍｍ以下であれば、最小直径の値が小さく、屈曲性に優れる。
［硬度の評価］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、荷重７５０ｇにて、鉛筆法による引っかき硬度（鉛筆硬度）を測定した。
鉛筆硬度がＦ以上であれば硬度に優れる。
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、荷重７５０ｇにて、鉛筆法による引っかき硬度（鉛筆硬度）を測定した。
鉛筆硬度がＦ以上であれば硬度に優れる。
［硬化膜のドメインサイズの測定］
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により硬化膜の断面の位相像（ＡＦＭ像）を測定し、得られた位相像において粒子として認識された領域の幅の平均値を測定し、ドメインサイズとした。
（ＡＦＭの測定）
各例で硬化膜を形成したＰＥＴフィルム（硬化膜付ＰＥＴフィルム）を１ｍｍ×１ｃｍのサイズに切り出してサンプルとした。
電子顕微鏡用平板包埋板（堂阪イーエム社製）にサンプルを入れ、更に包埋樹脂（東亜合成社製 可視光硬化性包埋樹脂「アロニックスＬＣＲ Ｄ－８００」）を半分まで入れ、１０秒間紫外線照射（ランプ：ＵＳＨＩＯ社製「ＳＰ－９ ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ」）した。硬化により流動性が低くなった前記包埋樹脂中で、前記サンプルを中心に配置させ、更に包埋樹脂を加え、包埋樹脂が完全に硬化するまで紫外線を照射した。サンプルを含有する包埋樹脂の硬化物を、常温切削ウルトラミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ７」）で切削して平滑な断面を切り出し、断面を走査プローブ顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＦＰ－３Ｄ」）を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察（タッピングモード）を行った。
ＡＦＭ観察（タッピングモード）の測定条件は次の通りである。プローブとしてＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ－Ｒ３Ｔａｒｇｅｔ」を用い、ピエゾ素子に加える電圧信号で自由振幅の際の振幅値（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を１Ｖ、測定時のプローブの振幅値（Ｓｅｔ Ｐｏｉｎｔ）の初期値を８００ｍＶとして測定を開始した。ふたつのパラメーターを変えて、すべての測定点において位相が９０度以下となるように設定した（斥力モードでの測定をした）。振幅の変化を０にするように調節する速さ（Ｇａｉｎ、エラーへの応答速度）を発振する手前まで上げた。
［設定値］
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ、
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１．０Ｈｚ、
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔ， Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅ（解像度）：２５６、
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０度。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により硬化膜の断面の位相像（ＡＦＭ像）を測定し、得られた位相像において粒子として認識された領域の幅の平均値を測定し、ドメインサイズとした。
（ＡＦＭの測定）
各例で硬化膜を形成したＰＥＴフィルム（硬化膜付ＰＥＴフィルム）を１ｍｍ×１ｃｍのサイズに切り出してサンプルとした。
電子顕微鏡用平板包埋板（堂阪イーエム社製）にサンプルを入れ、更に包埋樹脂（東亜合成社製 可視光硬化性包埋樹脂「アロニックスＬＣＲ Ｄ－８００」）を半分まで入れ、１０秒間紫外線照射（ランプ：ＵＳＨＩＯ社製「ＳＰ－９ ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ」）した。硬化により流動性が低くなった前記包埋樹脂中で、前記サンプルを中心に配置させ、更に包埋樹脂を加え、包埋樹脂が完全に硬化するまで紫外線を照射した。サンプルを含有する包埋樹脂の硬化物を、常温切削ウルトラミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ７」）で切削して平滑な断面を切り出し、断面を走査プローブ顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＦＰ－３Ｄ」）を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察（タッピングモード）を行った。
ＡＦＭ観察（タッピングモード）の測定条件は次の通りである。プローブとしてＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ－Ｒ３Ｔａｒｇｅｔ」を用い、ピエゾ素子に加える電圧信号で自由振幅の際の振幅値（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を１Ｖ、測定時のプローブの振幅値（Ｓｅｔ Ｐｏｉｎｔ）の初期値を８００ｍＶとして測定を開始した。ふたつのパラメーターを変えて、すべての測定点において位相が９０度以下となるように設定した（斥力モードでの測定をした）。振幅の変化を０にするように調節する速さ（Ｇａｉｎ、エラーへの応答速度）を発振する手前まで上げた。
［設定値］
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ、
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１．０Ｈｚ、
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔ， Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅ（解像度）：２５６、
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０度。
（相分離ドメインサイズの解析方法）
画像解析ソフトウェア（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＭＦＰ３Ｄ １２０８０４）を用いて以下の手順に従ってドメインサイズを算出した。
（１）測定した位相像を開く。
（２）ベースラインをゼロ点補正（０次でフィッティング）し、画像を平滑化する。
操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｆｌａｔｔｅｎ」タブの「Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ」を「０」として「Ｆｌａｔｔｅｎ」をクリック、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ」タブの「Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ」を「３」にし「Ｘ」をクリックする。
（３）ゼロ点で０以上にマスクを設定する。
操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｍａｓｋ」タブの「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を０にして、「ｉｎｖｅｒｓｅ」のチェックを外し、「Ｃａｌｃ Ｍａｓｋ」をクリックする。
（４）０以下のエリアを粒子として認識させる。
操作：「Ａｎａｌｙｚｅ ｐａｎｅｌ」の「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」タブの「Ｓｅｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ」をクリックし、続いて「Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」をクリックする。
（５）粒子として認識された領域の幅を３０本計測し、その平均値をドメインサイズと定義した。
なお、粒子として認識された領域の短軸の長さを「幅」とする。
画像解析ソフトウェア（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＭＦＰ３Ｄ １２０８０４）を用いて以下の手順に従ってドメインサイズを算出した。
（１）測定した位相像を開く。
（２）ベースラインをゼロ点補正（０次でフィッティング）し、画像を平滑化する。
操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｆｌａｔｔｅｎ」タブの「Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ」を「０」として「Ｆｌａｔｔｅｎ」をクリック、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ」タブの「Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ」を「３」にし「Ｘ」をクリックする。
（３）ゼロ点で０以上にマスクを設定する。
操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｍａｓｋ」タブの「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を０にして、「ｉｎｖｅｒｓｅ」のチェックを外し、「Ｃａｌｃ Ｍａｓｋ」をクリックする。
（４）０以下のエリアを粒子として認識させる。
操作：「Ａｎａｌｙｚｅ ｐａｎｅｌ」の「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」タブの「Ｓｅｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ」をクリックし、続いて「Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」をクリックする。
（５）粒子として認識された領域の幅を３０本計測し、その平均値をドメインサイズと定義した。
なお、粒子として認識された領域の短軸の長さを「幅」とする。
［製造例１（ＰＢＡ－Ｉ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ｎ－ブチルアクリレート２７ｇ（１００質量部）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ－７０」）０．４５ｇ（１．７質量部）、ヨウ素０．２７ｇ（１．０質量部）、テトラブチルアンモニウムヨージド３．１ｇ（１１．５質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで撹拌した。系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、７．５時間攪拌した。室温まで冷却後、水／メタノールの質量比が１／９である混合溶液への沈殿精製により、ｎ－ブチルアクリレート単位からなる重合鎖の１つの末端にヨウ素原子が結合したヨウ素末端重合体（ＰＢＡ－Ｉ）を無色透明粘稠液体として得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す（以下、同様）。
収量は６．７ｇ、収率は２５％（反応率４０％）であった。図６に示すように、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ法にて末端構造解析を実施したところ、６０５８のＭＳスペクトルのピークが観察され重合度４５の場合の計算値６０５７．７と良く一致した。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ｎ－ブチルアクリレート２７ｇ（１００質量部）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ－７０」）０．４５ｇ（１．７質量部）、ヨウ素０．２７ｇ（１．０質量部）、テトラブチルアンモニウムヨージド３．１ｇ（１１．５質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで撹拌した。系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、７．５時間攪拌した。室温まで冷却後、水／メタノールの質量比が１／９である混合溶液への沈殿精製により、ｎ－ブチルアクリレート単位からなる重合鎖の１つの末端にヨウ素原子が結合したヨウ素末端重合体（ＰＢＡ－Ｉ）を無色透明粘稠液体として得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す（以下、同様）。
収量は６．７ｇ、収率は２５％（反応率４０％）であった。図６に示すように、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ法にて末端構造解析を実施したところ、６０５８のＭＳスペクトルのピークが観察され重合度４５の場合の計算値６０５７．７と良く一致した。
［製造例２（ＰＢＡ－ＩＩ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ｎ－ブチルアクリレート５ｍＬ（８０００質量部）、下記参考製造例１で得た２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＩＩ）７９．６８ｍｇ（４０質量部）、テトラブチルアンモニウムヨージド５１８．７６ｍｇ（３２０質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、４．５時間攪拌した。室温まで冷却後、製造例１と同様に沈殿精製して、前記ＥＡ－ＩＩの２つの開始点にｎ－ブチルアクリレート単位からなる重合鎖がそれぞれ結合し、各重合鎖の末端にヨウ素原子が結合した二官能高分子ドーマント（ＰＢＡ－ＩＩ）を無色透明粘稠液体として得た。収量は８２５．５ｍｇ、収率は１７．８％（反応率４５％）であった。図７に示すように、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ法にて末端構造解析を実施したところ、５３２６のＭＳスペクトルのピークが観察され重合度３８の場合の計算５３２５．５と良く一致した。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ｎ－ブチルアクリレート５ｍＬ（８０００質量部）、下記参考製造例１で得た２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＩＩ）７９．６８ｍｇ（４０質量部）、テトラブチルアンモニウムヨージド５１８．７６ｍｇ（３２０質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、４．５時間攪拌した。室温まで冷却後、製造例１と同様に沈殿精製して、前記ＥＡ－ＩＩの２つの開始点にｎ－ブチルアクリレート単位からなる重合鎖がそれぞれ結合し、各重合鎖の末端にヨウ素原子が結合した二官能高分子ドーマント（ＰＢＡ－ＩＩ）を無色透明粘稠液体として得た。収量は８２５．５ｍｇ、収率は１７．８％（反応率４５％）であった。図７に示すように、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ法にて末端構造解析を実施したところ、５３２６のＭＳスペクトルのピークが観察され重合度３８の場合の計算５３２５．５と良く一致した。
［製造例３（ＰＣＨＡ－ＩＩ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、シクロヘキシルアクリレート ９８g（２００ ｅｑ）、下記参考製造例１で得た２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＩＩ）１．４４g（1 ｅｑ）、テトラブチルアンモニウムヨージド９．３９ｇ（８ ｅｑ）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。
系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、冷メタノールに沈殿精製して、前記ＥＡ－ＩＩの２つの開始点にシクロヘキシルアクリレート単位からなる重合鎖がそれぞれ結合し、各重合鎖の末端にヨウ素原子が結合した二官能高分子ドーマント（ＰＣＨＡ－ＩＩ）を無色粉末として得た。収量は８２５．５ｍｇ、収率は１７．８％（反応率４５％）であった。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、シクロヘキシルアクリレート ９８g（２００ ｅｑ）、下記参考製造例１で得た２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＩＩ）１．４４g（1 ｅｑ）、テトラブチルアンモニウムヨージド９．３９ｇ（８ ｅｑ）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。
系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、冷メタノールに沈殿精製して、前記ＥＡ－ＩＩの２つの開始点にシクロヘキシルアクリレート単位からなる重合鎖がそれぞれ結合し、各重合鎖の末端にヨウ素原子が結合した二官能高分子ドーマント（ＰＣＨＡ－ＩＩ）を無色粉末として得た。収量は８２５．５ｍｇ、収率は１７．８％（反応率４５％）であった。
［製造例４（ＰＩＢＭＡ－ＢＡ－Ｉ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４．４５g（２００ ｅｑ）、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)（富士フィルム和光純薬株式会社製Ｖ７０）７２．４ｍｇ（１．５ｅｑ）、ヨウ素３９．７ｍｇ（１ ｅｑ）、テトラブチルアンモニウムヨージド１１５．８ｍｇ（２ ｅｑ）、アニソール５ｍＬを仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。
系内を遮光し、窒素置換後、７０℃まで昇温し、３時間攪拌した。次にブチルアクリレート１５ｍＬを加えさらに３時間攪拌した。室温まで冷却後、冷メタノールに沈殿精製して、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)由来の開始点にイソブチルメタクリレート単位からなる重合鎖がそれぞれ結合し、各重合鎖の末端にブチルアクリレート1単位とヨウ素原子が結合した高分子ドーマント（ＰＩＢＭＡ－ＢＡ－Ｉ）を無色粉末として得た。収量は８２５．５ｍｇ、収率は１７．８％（反応率４５％）であった。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４．４５g（２００ ｅｑ）、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)（富士フィルム和光純薬株式会社製Ｖ７０）７２．４ｍｇ（１．５ｅｑ）、ヨウ素３９．７ｍｇ（１ ｅｑ）、テトラブチルアンモニウムヨージド１１５．８ｍｇ（２ ｅｑ）、アニソール５ｍＬを仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。
系内を遮光し、窒素置換後、７０℃まで昇温し、３時間攪拌した。次にブチルアクリレート１５ｍＬを加えさらに３時間攪拌した。室温まで冷却後、冷メタノールに沈殿精製して、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)由来の開始点にイソブチルメタクリレート単位からなる重合鎖がそれぞれ結合し、各重合鎖の末端にブチルアクリレート1単位とヨウ素原子が結合した高分子ドーマント（ＰＩＢＭＡ－ＢＡ－Ｉ）を無色粉末として得た。収量は８２５．５ｍｇ、収率は１７．８％（反応率４５％）であった。
［参考製造例１（ＥＡ－ＩＩ、開始点を２つ有するドーマント種）の合成］
反応器に、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＢｒＢｒ）２００ｍｇ（０．５質量部）、ヨウ化ナトリウム３３２．８ｍｇ（２．０質量部）をアセトン１．１０ｍＬ中に溶解後、室温で３時間反応させた。この後、アスピレーションにより生成物であるＮａＢｒを除去し、エバポレーションによってアセトンを除去した後、ジクロロメタンに溶解させ、飽和亜硫酸ナトリウム溶液で分液抽出した。得られた溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレーションによりジクロロメタンを除去して、２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＩＩ）を収率８７％で得た。
反応器に、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＢｒＢｒ）２００ｍｇ（０．５質量部）、ヨウ化ナトリウム３３２．８ｍｇ（２．０質量部）をアセトン１．１０ｍＬ中に溶解後、室温で３時間反応させた。この後、アスピレーションにより生成物であるＮａＢｒを除去し、エバポレーションによってアセトンを除去した後、ジクロロメタンに溶解させ、飽和亜硫酸ナトリウム溶液で分液抽出した。得られた溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレーションによりジクロロメタンを除去して、２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル（ＥＡ－ＩＩ）を収率８７％で得た。
［比較製造例１（ＰＢＡ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ｎ－ブチルアクリレート９０ｇ（１００質量部）、前記「Ｖ－７０」５．４ｇ（６．０質量部）、及びアニソール１００ｇ（１１１質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、２時間攪拌した。室温まで冷却後、製造例１と同様に沈殿精製して、末端にヨウ素原子が結合していないｎ－ブチルアクリレートの単独重合体（ＰＢＡ）を無色透明粘稠液体として得た。
収量は８．２ｇ、収率は９％（反応率７２％）であった。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ｎ－ブチルアクリレート９０ｇ（１００質量部）、前記「Ｖ－７０」５．４ｇ（６．０質量部）、及びアニソール１００ｇ（１１１質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を遮光し、窒素置換後、１１０℃まで昇温し、２時間攪拌した。室温まで冷却後、製造例１と同様に沈殿精製して、末端にヨウ素原子が結合していないｎ－ブチルアクリレートの単独重合体（ＰＢＡ）を無色透明粘稠液体として得た。
収量は８．２ｇ、収率は９％（反応率７２％）であった。
［比較製造例２（ＰＭＭＡ－ＢＡ－Ｉ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、メチルメタクリレート２８ｇ（１００質量部）、前記「Ｖ－７０」０．６５ｇ（２．３質量部）、ヨウ素０．３６ｇ（１．３質量部）、テトラブチルアンモニウムヨージド１．０４ｇ（３．７質量部）、及びアニソール３０ｇ（１０５質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を遮光し、窒素置換後、７０℃まで昇温し、２．５時間攪拌した。次いでｎ－ブチルアクリレート２７ｇ（９５質量部）、アニソール１０ｇ（３５質量部）を添加し、７０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールへの沈殿精製により、メチルメタクリレート単位からなる重合鎖の１つの末端に、ｎ－ブチルアクリレート単位を介してヨウ素原子が結合したヨウ素末端重合体（ＰＭＭＡ－ＢＡ－Ｉ）を白色粉末として得た。
収量は９．２ｇ、収率は３２％（反応率６９％）であった。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、メチルメタクリレート２８ｇ（１００質量部）、前記「Ｖ－７０」０．６５ｇ（２．３質量部）、ヨウ素０．３６ｇ（１．３質量部）、テトラブチルアンモニウムヨージド１．０４ｇ（３．７質量部）、及びアニソール３０ｇ（１０５質量部）を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を遮光し、窒素置換後、７０℃まで昇温し、２．５時間攪拌した。次いでｎ－ブチルアクリレート２７ｇ（９５質量部）、アニソール１０ｇ（３５質量部）を添加し、７０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールへの沈殿精製により、メチルメタクリレート単位からなる重合鎖の１つの末端に、ｎ－ブチルアクリレート単位を介してヨウ素原子が結合したヨウ素末端重合体（ＰＭＭＡ－ＢＡ－Ｉ）を白色粉末として得た。
収量は９．２ｇ、収率は３２％（反応率６９％）であった。
実施例１、２、６、７は参考例である。
［実施例１］
重合体Ａとして、製造例１で得たヨウ素末端重合体（ＰＢＡ－Ｉ）１．５ｇ（６．００×１０－２ｍｍｏｌ）、化合物Ｂとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）８．５ｇ、その他成分Ｃとしてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）１５．７ｍｇ（６．００×１０－２ｍｍｏｌ）を混合し、硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物をＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製「Ｏ３２１Ｅ１２５」）上に＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ社製「ＳＰ－９」）により積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（３００ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線照射を行い、硬化膜（膜厚２０μｍ）を形成した。
得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムについて、前記の評価方法で硬化膜の物性を評価した。結果を表２に示す（以下同様）。
実施例１で得られた硬化膜の断面のＡＦＭ像を図１に示す。
［実施例１］
重合体Ａとして、製造例１で得たヨウ素末端重合体（ＰＢＡ－Ｉ）１．５ｇ（６．００×１０－２ｍｍｏｌ）、化合物Ｂとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）８．５ｇ、その他成分Ｃとしてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）１５．７ｍｇ（６．００×１０－２ｍｍｏｌ）を混合し、硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物をＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製「Ｏ３２１Ｅ１２５」）上に＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ社製「ＳＰ－９」）により積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（３００ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線照射を行い、硬化膜（膜厚２０μｍ）を形成した。
得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムについて、前記の評価方法で硬化膜の物性を評価した。結果を表２に示す（以下同様）。
実施例１で得られた硬化膜の断面のＡＦＭ像を図１に示す。
［実施例２～９、比較例１、２］
表２に示す通りに配合を変更したほかは、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化膜を形成し、評価した。実施例８、９では単量体ＤとしてＢＡ（ブチルアクリレート）を用いた。比較例１では光重合開始剤としてＨＣＰＫ（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を用いた。
実施例２、３で得られた硬化膜のＡＦＭ像を図２、３に示し、比較例１、２で得られた硬化膜のＡＦＭ像を図４、５に示す。
表２に示す通りに配合を変更したほかは、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化膜を形成し、評価した。実施例８、９では単量体ＤとしてＢＡ（ブチルアクリレート）を用いた。比較例１では光重合開始剤としてＨＣＰＫ（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を用いた。
実施例２、３で得られた硬化膜のＡＦＭ像を図２、３に示し、比較例１、２で得られた硬化膜のＡＦＭ像を図４、５に示す。
表２に示されるように、本発明の重合体を用いた実施例１～９で得られた硬化膜は、透明性、硬度及び屈曲性が優れていた。
ヨウ素原子を有さない重合体を使用した比較例１は、実施例よりも曇り度のヘイズ値が高くなり、鉛筆硬度が低下した。また、ガラス転移温度が本願規定の範囲外である比較例２は、屈曲性の最小直径が大きくなっていた。
ヨウ素原子を有さない重合体を使用した比較例１は、実施例よりも曇り度のヘイズ値が高くなり、鉛筆硬度が低下した。また、ガラス転移温度が本願規定の範囲外である比較例２は、屈曲性の最小直径が大きくなっていた。
Claims (5)
- ヨウ素原子がアクリル酸エステル単量体に由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に２個以上有し、ガラス転移温度が－６０～６０℃である、重合体と、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む、硬化性組成物。 - 前記重合体の数平均分子量が８００～１５０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体の全構成単位が、アクリル酸エステルに由来する単位の１種以上からなる、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体と前記化合物の合計に対して、前記重合体の含有量が５～７０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化膜。
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