KR20210142095A - 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체 및 그것을 함유하는 조성물 - Google Patents

활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체 및 그것을 함유하는 조성물 Download PDF

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주식회사 쿠라레
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Abstract

중합성 관능기를 가지면서, 가교되지 않고 열 성형할 수 있고, 성형 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 가교가 진행되는 중합체 및 그 중합체를 함유하는 조성물을 제공한다. 특정한 단량체 단위 (1) 을 함유하는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체로서, 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율이 1 몰％ 이상이고, 수 평균 분자량 (Mn) 이 20,000 ∼ 500,000 인 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.

Description

활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체 및 그것을 함유하는 조성물
본 발명은, 특정한 활성 에너지선 가교성의 구조를 갖는 열가소성 중합체, 및 그 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
각종 고분자 재료에 있어서, 재료의 역학 물성, 내열성, 내용제성 등을 개량하는 수법으로서 가교는 유효한 수단 중 하나이다.
고분자 재료의 가교체를 얻는 수법으로는, 예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 가교성 조성물을 경화시키는 방법, 이소시아네이트와 수산기를 함유하는 화합물을 함유하는 가교성 조성물로부터 우레탄 결합을 형성시켜 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 재료의 표면 개질을 실시하는 데에도 가교는 유효한 수단의 하나이다. 표면 개질의 수법으로는, 예를 들어, 유기 용제를 함유하는 액체 상태의 상기 가교성 조성물 (이하 간단히 용제계 조성물이라고도 한다) 을 저온에서 기재가 되는 고분자 재료에 코트하여 건조시킨 후, 가열에 의해 가교시키는 방법 등을 들 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조.). 고분자 재료의 표면 개질에 있어서는, 최근 표면 개질에 사용하는 가교성 조성물에 함유되는 유기 용제가 꺼려지는 경향이 있어, 수계 가교성 조성물 (이하 간단히 수계 조성물이라고도 한다) 로의 변경이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 및 6 참조.).
일본 공개특허공보 2018-002972호 일본 공개특허공보 2018-020442호 일본 공개특허공보 2018-020569호 일본 공개특허공보 2018-028049호 일본 공개특허공보 2018-021201호 일본 공개특허공보 2018-062572호
그러나, 가교성 조성물에 의해 고분자 재료의 가교체를 제조한 경우, 고분자 재료가 고도로 가교를 해 버린 경우에는, 그 후, 사출 성형, 압출 성형 등의 열 성형하기가 곤란하다. 또한, 고도로는 가교시키지 않고, 그 후의 반응에 이용하기 위해서, 일부 가교성 기를 잔존시킨 상태의 것을 제조하고, 이것을 가교성 고분자 재료로서 사용하는 경우가 있다. 그러나, 종래의 가교성 고분자 재료에서는, 열 성형 시에 열에 의해 가교가 일어나, 열 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 고분자 재료의 표면 개질을 실시할 때에, 용제계 조성물을 사용하는 경우에는, 표면 개질되는 고분자 재료가 용제계 조성물에 함유되는 유기 용제에 의해 침해되어 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 수계 조성물을 사용한 경우에는, 상기 서술한 문제는 잘 발생하지 않지만, 수계 조성물은 용제계 조성물에 비해서 성능면에서 열등한 경향이 있고, 또한, 용제계 조성물과 비교해서 건조에 에너지가 필요하기 때문에 수계 조성물로의 변경은 한정적으로 되어 있다. 유기 용제를 사용하지 않는 다른 표면 개질법으로는, 기재가 되는 열가소성 고분자 재료와 표면 부분이 되는 가교성 고분자 재료의 복층 압출 성형 등의 복층 성형을 생각할 수 있지만, 종래의 가교성 고분자 재료를 열 용융시키는 경우에는, 전술한 문제가 있어, 복층 성형이 곤란하였다.
본 발명은, 상기 서술한 바와 같은 사정에 의해 이루어진 것으로, 중합성 관능기를 가지면서, 가교되지 않고 열 성형할 수 있고, 성형 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 가교가 진행되는 중합체 및 그 중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 특정 비율로 함유하는 특정한 분자량의 중합체가, 가교되지 않고 열 성형할 수 있고, 성형 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 가교가 진행되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은,
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체로서,
상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율이 1 몰％ 이상이고,
수 평균 분자량 (Mn) 이 20,000 ∼ 500,000 인 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 포화 탄화수소기, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 포화 탄화수소기, R5 및 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 포화 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6 중 적어도 1 개가 포화 탄화수소기이다.)
[2] 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율이 40 몰％ 이하인, [1] 에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
[3] R5 및 R6 이 수소인, [1] 또는 [2] 에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
[4] R4 가 수소인, [1] 또는 [2] 에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
[5] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위가, Q 값이 0.001 이상 0.35 이하인 불포화 알코올로 이루어지는 에스테르에서 유래되는 단량체 단위인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체와,
(메트)아크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 열가소성 중합체를 함유하는 조성물.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 [6] 에 기재된 조성물로부터 얻어지는 성형체.
[8] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 [6] 에 기재된 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 성형체.
[9] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 [6] 에 기재된 조성물을 압출 성형하여 얻어지는 성형체.
[10] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 [6] 에 기재된 조성물로부터 얻어지는 층과,
(메트)아크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 열가소성 중합체로부터 얻어지는 층을 갖는 복층 성형체.
[11] [7] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 성형체의 경화물.
[12] [11] 에 기재된 경화물을 이차 가공하여 얻어지는 물품.
본 발명에 따르면, 활성 에너지선 가교성이 우수한 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 가교성 조성물, 및 이것들의 경화물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 중합성 관능기를 가지면서, 가교되지 않고 열 성형할 수 있고, 성형 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 가교가 진행되는 중합체 및 그 중합체를 함유하는 조성물이 제공된다. 가교 후의 중합체는 예를 들어 내열성, 내용제성 등이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 「메타크릴」 과 「아크릴」의 총칭을 의미한다.
＜활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체＞
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 그 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율이 1 몰％ 이상이고, 수 평균 분자량 (Mn) 이 20,000 ∼ 500,000 이다. 또, 이하, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위를, 단량체 단위 (1) 이라고도 칭한다. 또, 단량체 단위 (1) 은, 하기 (1) 의 괄호 내의 화학 구조를 의미한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 (1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 포화 탄화수소기, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 포화 탄화수소기, R5 및 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 포화 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6 중 적어도 1 개가 포화 탄화수소기이다.)
단량체 단위 (1) 은, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타낸다. 그래서, 본 발명의 가교성 열가소성 중합체 또는 그것을 함유하는 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 가교되어 경화물이 된다. 또, 본 명세서에서 활성 에너지선이란, 광선, 전자파, 입자선 및 이것들의 조합을 의미한다. 광선으로는 원자외선, 자외선 (UV), 근자외선, 가시광선, 적외선 등을 들 수 있고, 전자파로서는 X 선, γ 선 등을 들 수 있고, 입자선으로는 전자선 (EB), 프로톤선 (α 선), 중성자선 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R3 이 될 수 있는 포화 탄화수소기란, 이중 결합이나 삼중 결합을 갖지 않는 2 가의 탄화수소기를 가리킨다. R3 은 직사슬형, 분기형 또는 고리형중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다. R3 이 나타내는 탄소수 1 내지 10 의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메탄-1,1-디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다. R3 은, 활성 에너지선 가교성의 관점에서, 탄소수 1 내지 6 의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 메탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4 가 될 수 있는 포화 탄화수소기란, 이중 결합이나 삼중 결합을 갖지 않는 1 가의 탄화수소기를 가리킨다. R4 가 나타내는 탄소수 1 내지 5 의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. R4 는, 활성 에너지선 가교성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3 의 포화 탄화수소기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 ; 및 탄소수 3 의 시클로프로필기 등) 가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R5 및 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R5 및 R6 이 될 수 있는 포화 탄화수소기란, 이중 결합이나 삼중 결합을 갖지 않는 1 가의 탄화수소기를 가리킨다. R5 및 R6 이 나타내는 탄소수 1 내지 20 의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, n-데실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. R5 및 R6 은, 활성 에너지선 가교성의 관점에서, 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 포화 탄화수소기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 탄소수 3 내지 5 의 시클로알킬기 등) 가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R4, R5 및 R6 중 적어도 1 개가 포화 탄화수소기이다. R4, R5 및 R6 중 적어도 1 개가 포화 탄화수소기임으로써, 열에 의한 가교가 억제되어, 열 성형성이 우수하다.
이들 중에서도 활성 에너지선 가교성의 관점에서, R4 가 포화 탄화수소기이고, R5 및 R6 이 수소인 것이 바람직한 일 양태이고, R4 가 메틸기이고, R5 및 R6 이 수소인 것이 보다 바람직한 일 양태이다.
또한, 활성 에너지선 가교성의 관점에서, R4 가 수소이고, R5 및 R6 의 적어도 어느 1 개가 포화 탄화수소기인 것이 바람직한 일 양태이고, R4 가 수소이고, R5 및 R6 이 메틸기인 것이 보다 바람직한 일 양태이다.
또한, R3 과 R5, 및 R4 와 R6 의 적어도 1 개가 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 되지만, 본 발명에서는 고리를 형성하지 않는 것이 바람직한 일 양태이다.
상기 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 단량체 단위 (1) 의 몰수가 차지하는 비율은 1 몰％ 이상이다. 단량체 단위 (1) 이 차지하는 비율이 이 범위에 있음으로써, 활성 에너지선 가교성이 발현된다. 활성 에너지선 가교성의 관점에서, 상기 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 단량체 단위 (1) 의 몰수가 차지하는 비율은, 1.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열 성형 시의 가교 억제의 관점에서, 상기 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 단량체 단위 (1) 의 몰수가 차지하는 비율은, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
단량체 단위 (1) 을 함유하는 활성 에너지선 가교성 기는, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 말단에 있어도 되고, 측사슬에 있어도 되지만, 바람직한 비율의 단량체 단위 (1) 을 도입하는 관점에서 적어도 측사슬에 있는 것이 바람직하다.
상기 단량체 단위 (1) 은, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체에 함유되는 (메트)아크릴로일기의 중합 반응에 의해 중합체 주사슬에 도입됨으로써, 중합체 중에 함유시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, R1, R3 ∼ R6 의 정의, 구체예, 적합예는 식 (1) 의 경우와 동일하다.
활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는, 단량체의 정제 용이성과 보존 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 메타크릴산에스테르에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (2') 로 나타내는 메타크릴산에스테르에 함유되는 메타크릴로일기가 중합됨으로써, 단량체 단위 (1) 을 함유하는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체가 얻어진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (2') 중, R3 ∼ R6 의 정의, 구체예, 적합예는 식 (1) 의 경우와 동일하다.
활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체에 함유되는 단량체 단위 (1) 은, 그 구조에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합 부분의 Q 값이 0.001 이상 0.35 이하인 불포화 알코올로 이루어지는 에스테르에서 유래되는 구조인 것이 바람직하다. 본 발명에서 Q 값이란, Alfrey 와 Price 에 의해 제창된 Q, e 론에 있어서의 Q 값을 의미하고, 이 Q 값은 라디칼의 공명 안정성을 나타내는 파라미터이고, 수치가 클수록 안정적인 라디칼이 된다. 이하, 그 Q, e 론에 있어서의 Q 값, e 값을, 일반적인 라디칼 중합성의 단량체 M1 및 M2 의 공중합을 실시하는 경우를 모델로 하여 설명한다. 또 e 값은, 라디칼의 극성을 나타내는 파라미터이고, e 값이 양인 것은 전자 수용성 단량체, e 값이 음인 것은 전자 공여성 단량체로 되고, Q, e 론에서는 이 Q 값, e 값의 2 개의 인자에 의해 단량체의 특성이 표현된다.
라디칼 중합성의 제 1 단량체를 M1, 라디칼 중합성의 제 2 단량체를 M2 로 하고, 이들 단량체의 이원 라디칼 공중합을 실시하는 경우를 모델로 하여 Q, e 론을 설명한다. 그 때, 말단이 M1 단위인 성장 라디칼을 M1·, 말단이 M2 단위인 성장 라디칼을 M2·로 하면, 이원 공중합의 소(素)반응의 성장은 이하의 (i) 식에 의해 표현된다. 또, k11, k12, k21 및 k22 는 각 소반응의 속도 정수를 의미한다.
[수학식 1]
Figure pct00005
그리고, M1·의 공명 안정성을 나타내는 파라미터를 Q1, M1 의 공명 안정성을 나타내는 파라미터를 P1, M2·의 공명 안정성을 나타내는 파라미터를 Q2, M2 의 공명 안정성을 나타내는 파라미터를 P2 로 한다. 또한, M1·과 M1 의 e 값이 동등하고, 또한 M2·와 M2 의 e 값이 동등한 것으로 가정하고, M1·및 M1 의 e 값을 e1, M2·및 M2 의 e 값을 e2 로 하면, 상기 각 소반응의 속도 정수는 이하 (ii) 와 같이 표현된다.
Figure pct00006
라디칼 공중합에 있어서의 단량체 M1 의 반응성 비 r1 은 k11/k12, 단량체 M2 의 반응성 비 r2 는 k22/k21 이므로, r1 및 r2 를, 상기 식 (ii) 를 사용하여 표현하면, 하기 식 (iii) 과 같이 표현된다.
Figure pct00007
여기서, Q, e 론에 있어서는, 기준 단량체로서 스티렌을 선택하고, 스티렌의 Q 값을 1.0, e 값을 －0.8 로 하고 있다. 이 값을 기준으로 하여, 예를 들어, 스티렌과 Q 값 및 e 값이 미지 (未知) 인 단량체의 공중합 반응을 실제로 실시하여, r1 과 r2 를 결정하고, 이들 값으로부터 미지의 Q 값, e 값을 구할 수 있다.
상기 r1 과 r2 는, 예를 들어 이하와 같이 해서 구하면 된다. 제 1 단량체 M1, 제 2 단량체 M2 의 공중합을 실시하고, 저중합률 (바람직하게는 5 ％ 이하의 저중합률) 로 중합 반응을 정지시킨다. 그리고, 중합에 사용한 단량체 M1 및 M2 의 단량체 조성비 (몰비), 얻어진 공중합체에 함유되는 M1 단위 및 M2 단위 (단량체 단위) 의 조성비 (몰비) 를 구한다. 이 공중합체 중의 단량체 단위의 조성비는, 예를 들어 1H-NMR 에 의해 구할 수 있다.
이 공중합체를 합성하는 반응을, 제 1 단량체 M1, 제 2 단량체 M2 의 단량체 조성비를 변경하여 복수 회 실시하고, 각각의 공중합 반응에 있어서, 단량체 조성비와 공중합체 중의 M1 단위 및 M2 단위 (단량체 단위) 의 조성비를 구한다.
이들 얻어진 값으로부터 다음 식 (iv) 에 따라서 단량체 M1 및 M2 의 각각의 반응성 비, r1 및 r2 를 구한다. 하기 식 (iv) 중, F1 및 F2 는, 각각 공중합체 중의 M1 단위 및 M2 단위의 조성비 (몰비) 를 의미하고, f1 및 f2 는, 각각 사용한 단량체 혼합물 중의 단량체 M1 의 조성비 (몰비) 및 단량체 M2 의 조성비 (몰비) 를 의미한다.
Figure pct00008
단량체 단위 (1) 이 되는 상기 식 (2) 로 나타내는 단량체는, 탄소-탄소 이중 결합이 2 종 함유되기 때문에, 식 (2) 로 나타내는 단량체와 다른 단량체의 공중합으로부터 단량체 단위 (1) 에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 Q 값을 직접 구하는 것은 곤란하다. 그래서, 단량체 단위 (1) 에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 Q 값은, 단량체 단위 (1) 에 대응되는 불포화 알코올 (R5-(R6)C＝C(R4)-R3-OH) 와 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 모노카르복실산의 카르복실산에스테르를 사용하여, Q 값 및 e 값이 이미 알려진 모노머와 공중합하여 구한다. 상기 모노카르복실산으로는, 단량체 단위 (1) 의 R1 근방의 구조의 유사성을 고려하여, 아세트산을 사용한다.
상기 Q, e 론에 있어서의 Q 값 및 e 값은, 스티렌뿐만 아니라 다양한 일반적인 단량체에 관해서 이미 알려져 있다. 그래서, 본 발명의 Q 값은, 스티렌 이외의 Q 값 및 e 값이 이미 알려진 단량체와 공중합함으로써 구해도 된다. 예를 들어 본 발명의 실시예에서는, 아크릴산메틸 (Q 값 : 0.45, e 값 : 0.64) 과의 공중합을 실시하여, 상기 (i) ∼ (iv) 에 따라서 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위가 되는 단량체) 의 Q 값을 구하고 있다.
상기 서술한 바와 같이, Q 값은 라디칼의 안정성을 나타내는 파라미터이고, 수치가 클수록 안정적인 라디칼이 된다. Q 값이 작아지면 라디칼이 불안정화되고, 수소 인발 등의 부반응을 함께 발생한다. 그래서, 단량체 단위 (1) 에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합 부분을 이용하여 유효한 가교를 할 수 없게 된다. 또한, 반대로 단량체 단위 (1) 에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합 부분의 Q 값이 지나치게 크면, 중합성이 지나치게 높아져 버려, 단량체 단위 (1) 이 되는 단량체 (예를 들어 상기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체) 로부터 중합체를 제조할 때에, 이 탄소-탄소 이중 결합이 소실되어 버려, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체를 제조하기 곤란해진다. 이상의 두 가지 관점에서, Q 값은 0.001 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이상 0.20 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-메틸-2-프로펜, (메트)아크릴산 2-부텐, (메트)아크릴산 3-메틸-2-부텐, (메트)아크릴산 3-메틸-3-부텐, (메트)아크릴산 2-펜텐, (메트)아크릴산 2-헥센, (메트)아크릴산 3-헥센, (메트)아크릴산 4-헥센, (메트)아크릴산 2-헵텐, (메트)아크릴산 4-헵텐, (메트)아크릴산 2-옥텐, (메트)아크릴산 3-옥텐, (메트)아크릴산 5-옥텐, (메트)아크릴산 2-노넨, (메트)아크릴산 3-노넨, (메트)아크릴산 6-노넨, (메트)아크릴산 4-데센, (메트)아크릴산 5-데센, (메트)아크릴산 2-도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 단량체의 정제 용이성과 보존 안정성의 관점에서, 메타크릴산 2-메틸-2-프로펜, 메타크릴산 2-부텐, 메타크릴산 3-메틸-2-부텐, 메타크릴산 3-메틸-3-부텐, 메타크릴산 2-펜텐, 메타크릴산 2-헥센, 메타크릴산 3-헥센, 메타크릴산 4-헥센, 메타크릴산 2-헵텐, 메타크릴산 4-헵텐, 메타크릴산 2-옥텐, 메타크릴산 3-옥텐, 메타크릴산 5-옥텐, 메타크릴산 2-노넨, 메타크릴산 3-노넨, 메타크릴산 6-노넨, 메타크릴산 4-데센, 메타크릴산 5-데센, 메타크릴산 2-도데센이 바람직하다. 또, 이들 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위 이외에, 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 다른 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, (메트)아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필, (메트)아크릴산글리시딜,γ-((메트)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메트)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산 2-트리플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 스티렌 등의 1 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체나 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위의 함유량은, 활성 에너지선 가교성의 관점에서 상기 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 98.5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 97 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열 성형 시의 가교 억제의 관점에서, 상기 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여 60 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 20,000 ∼ 500,000 이다. Mn 이 이 범위에 있음으로써, 성형체로서 사용하기 위한 충분한 역학 특성을 가지며, 열 성형을 할 수 있게 된다. 성형성과 역학 물성의 관점에서, 상기 Mn 은 25,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하고, 30,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에서 수 평균 분자량 및 후술하는 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법 (표준 폴리스티렌 환산) 에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는, 단량체 단위 (1) 을 갖는 중합체이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 단량체 단위 (1) 에 대응되는 구조를 갖는 단량체의 단독 중합체여도 되고, 단량체 단위 (1) 에 대응되는 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 공중합체여도 된다. 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체여도 된다. 또한 블록 공중합체인 경우에는, 단일 중합체 블록에 상기 단량체 단위 (1) 이 함유되어 있어도 되고, 복수의 중합체 블록에 상기 단량체 단위 (1) 이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 제조 방법은, 단량체 단위 (1) 이 소정의 양 함유되는 열가소성 중합체를 제조할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 아니온 중합법 또는 라디칼 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합법으로 제조하는 경우에는, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체를 제조할 수 있다. 라디칼 중합법에서는, 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있고, 현탁 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 중합 수법을 채용할 수 있다.
이것들 중에서 생산성 및 내열 분해성의 관점에서, 현탁 중합법, 벌크 중합법이 바람직하다. 저불순물 농도의 중합체가 얻어진다는 관점에서는, 무용매에서 실시하는 방법, 즉 벌크 중합법이 바람직하다. 얻어지는 중합체로부터 제조되는 성형체에 실버나 착색이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 중합 반응은 용존 산소량을 줄여서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합법에서 사용되는 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 디-t-부틸퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.
이러한 중합 개시제의 1 시간 반감기 온도는 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또한, 상기 중합체의 제조를 위해서 사용되는 중합 개시제는, 수소 인발능이 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 이와 같은 중합 개시제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 제공되는 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 질량부이다.
또, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어 니혼 유지 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003년 4월 작성)) 등에 의해 알 수 있다. 또한, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은, 일반적으로 다음과 같이 해서 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열 (開裂) 시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가되어 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하고, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가되어 포착되고, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰분율) 을 수소 인발능으로 한다.
상기 라디칼 중합법에서 사용되는 연쇄 이동제로서는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 연쇄 이동제의 사용량은 중합 반응에 제공되는 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.6 질량부, 가장 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량을 상기 범위로 하면, 얻어지는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는 양호한 성형 가공성과 높은 역학 강도를 갖는 경향이 된다.
본 발명에 사용하는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 제조를 위한 라디칼 중합법에서 중합 반응 시의 온도는 현탁 중합의 경우, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃ 이다.
또한, (연속) 벌크 중합법의 경우, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 이다. 중합 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 중합 속도의 향상, 중합액의 저점도화 등에서 기인되어 생산성이 향상되는 경향이 된다. 또 중합 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 중합 속도의 제어가 용이해지고, 또한 부생성물의 생성이 억제되므로 얻어지는 중합체의 착색을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 제조를 현탁 중합에서 실시하는 경우, 중합 종료 후에 주지된 방법으로 세정, 탈수, 건조시켜 입상 (粒狀) 중합체를 얻을 수 있다.
라디칼 중합은 회분식 반응 장치를 사용하여 실시해도 되지만, 생산성의 관점에서 연속 유통식 반응 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연속 유통식 반응에서는, 예를 들어 질소 분위기하 등에서 중합 반응 원료 (단량체), 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 함유하는 혼합액을 조제하고, 그것을 반응기에 일정 유량으로 공급하고, 그 공급량에 상당하는 유량으로 반응기 내의 액을 뽑아낸다. 반응기로서 플러그 흐름에 가까운 상태로 할 수 있는 관형 반응기 및/또는 완전 혼합에 가까운 상태로 할 수 있는 조형 (槽型) 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 1 기 (基) 의 반응기에서 연속 유통식 중합을 실시해도 되고, 2 기 이상의 반응기를 연결하여 연속 유통식 중합을 실시해도 된다.
본 발명에서는 적어도 1 기는 연속 유통식 조형 반응기를 채용하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시에 조형 반응기 내의 액량은, 조형 반응기의 용적에 대하여 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 반응기에는 통상적으로 교반 장치가 장착되어 있다. 교반 장치로서는 정적 교반 장치, 동적 교반 장치를 들 수 있다. 동적 교반 장치로서는, 맥스 블렌드 식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 회전축의 둘레를 회전하는 격자 형상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
상기 라디칼 중합에 의해 얻어진 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn), 즉 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 의 비는 3.20 이하인 것이 바람직하다. 3.20 을 초과하면, 중합체에 겔분이 함유되기 쉬워진다.
아니온 중합법으로 제조하는 경우에는, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류 및 양, 중합 개시제의 종류 및 양 등을 조정함으로써 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체를 제조할 수 있다. 아니온 중합법에서는, 벌크 중합법, 용액 중합법 등의 중합 수법을 채용할 수 있다.
아니온 중합법으로는, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제와 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-93060호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 중합하는 방법 (일본 공표특허공보 평05-507737호 참조), 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호, 국제 공개 2013/141105호 참조) 등을 들 수 있다. 이들 아니온 중합법 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체를 직접 리빙성 좋게 중합할 수 있다는 점에서는, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 리빙 아니온 중합하는 방법이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물 및 루이스 염기의 존재하에서, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고 아니온 중합하는 방법이 보다 바람직하다.
상기 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어 t-부틸리튬, 1,1-디메틸프로필리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 에틸α-리티오이소부틸레이트, 부틸α-리티오이소부틸레이트, 메틸α-리티오이소부틸레이트, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 2-에틸프로필리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬, 메틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, n-펜틸리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수 용이성 및 아니온 중합 개시능의 관점에서, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬 등의 2 급 탄소 원자를 음이온 중심으로 하는 화학 구조를 갖는 탄소수 3 내지 40 의 유기 리튬 화합물이 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 이들 유기 리튬 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 리튬 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 수 평균 분자량에 따라 사용하는 단량체의 사용량과의 비율에 의해 결정할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
AlR7(R8)(R9) (A-1)
상기 일반식 (A-1) 중, R7 은 1 가의 포화 탄화수소기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타내고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 아릴옥시기를 나타내거나, 또는 R8 및 R9 는 서로 결합되어 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.
AlR10(R11)(R12) (A-2)
상기 일반식 (A-2) 중, R10 은 아릴옥시기를 나타내고, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 1 가의 포화 탄화수소기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타낸다.
상기 일반식 (A-1) 및 (A-2) 중, R7, R8, R9 및 R10 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페녹시기, 2,6-디페닐페녹시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기, 9-페난톨릴옥시기, 1-피레닐옥시기, 7-메톡시-2-나프톡시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A-1) 중, R8 과 R9 가 서로 결합되어 형성되는 아릴렌디옥시기로서는, 예를 들어 2,2'-비페놀, 2,2'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), (R)-(＋)-1,1'-비-2-나프톨, (S)-(－)-1,1'-비-2-나프톨 등의 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중의 그 2 개의 페놀성 수산기의 수소 원자를 제외한 관능기 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴옥시기 및 아릴렌디옥시기에 있어서 함유되는 1 개 이상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A-1) 및 (A-2) 중, R7, R11 및 R12 가 각각 독립적으로 나타내는 1 가 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 1 가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기 등의 아릴기 ; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, N,N-이치환 아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 비스(트리메틸실릴)아미노기 등을 들 수 있다. 상기 서술한 1 가 포화 탄화수소기, 1 가 방향족 탄화수소기, 알콕시기 및 N,N-이치환 아미노기에 있어서 함유되는 1 개 이상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 에틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, t-부톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 리빙성, 입수 및 취급의 용이함 등의 관점에서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄 등이 바람직하다.
상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 디에틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 용매의 종류, 기타 다양한 중합 조건 등에 따라 적절히 바람직한 양을 선택할 수 있지만, 중합 속도의 관점에서 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 통상적으로 1.0 ∼ 10.0 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 5.0 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물의 사용량이 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 10.0 몰을 초과하면, 경제성이 불리해지는 경향이 되고, 1.0 몰을 하회하면, 중합 개시 효율이 저하되는 경향이 된다.
상기 루이스 염기로서는, 예를 들어 분자 내에 에테르 결합 및/또는 제 3 급 아민 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 루이스 염기로서 사용되는, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 화합물로는 에테르를 들 수 있다. 상기 에테르로서는, 중합 개시 효율의 향상, 중합 말단 아니온의 리빙성의 관점에서, 2 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르 또는 1 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르가 바람직하다. 2 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르로서는, 예를 들어 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 들 수 있다. 1 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔 등의 비고리형 모노에테르 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디이소프로폭시프로판, 1,2-디부톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판, 1,4-디메톡시부탄, 1,4-디에톡시부탄, 1,4-디이소프로폭시부탄, 1,4-디부톡시부탄, 1,4-디페녹시부탄 등의 비고리형 디에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 비고리형 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 부반응의 억제, 입수 용이성 등의 관점에서, 1 ∼ 2 개의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르가 바람직하고, 디에틸에테르 또는 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다.
상기 루이스 염기로서 사용되는, 분자 내에 제 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로는, 제 3 급 폴리아민을 들 수 있다. 제 3 급 폴리아민이란, 제 3 급 아민 구조를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 그 제 3 급 폴리아민으로는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 등의 사슬형 폴리아민 ; 1,3,5-트리메틸헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 등의 비방향족성 복소 고리형 화합물 ; 2,2'-비피리딜, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 방향족성 복소 고리형 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 1 개 이상의 에테르 결합과 1 개 이상의 제 3 급 아민 구조를 갖는 화합물을 루이스 염기로서 사용해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 등을 들 수 있다.
이들 루이스 염기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
루이스 염기의 사용량은, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 리빙성 등의 관점에서, 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 0.3 ∼ 5.0 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 몰의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 루이스 염기의 사용량이 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 5.0 몰을 초과하면 경제성이 불리해지는 경향이 되고, 0.3 몰을 하회하면 중합 개시 효율이 저하되는 경향이 된다.
또한, 루이스 염기의 사용량은, 유기 알루미늄 화합물 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 1.2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 아니온 중합은, 온도 제어 및 계 내를 균일화시켜 중합을 원활하게 진행시킨다는 관점에서, 유기 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 안전성, 중합 후 반응액의 수세에 있어서의 물과의 분리성, 회수·재사용의 용이성 등의 관점에서, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 ; 프탈산디메틸 등의 에스테르 등이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 용매는, 중합을 원활하게 진행시킨다는 관점에서, 건조 처리를 실시함과 함께, 불활성 가스 존재하에서 미리 탈기시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아니온 중합에서는, 필요에 따라 반응계에 다른 첨가제를 존재시켜도 된다. 그 다른 첨가제로서는, 예를 들어 염화리튬 등의 무기염류 ; 리튬메톡시에톡시에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 아니온 중합은 －30 ∼ 25 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. －30 ℃ 보다 낮으면 중합 속도가 저하되어, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 25 ℃ 보다 높으면, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 함유하는 단량체의 중합을 리빙성 좋게 실시하는 것이 곤란해지는 경향이 된다.
상기 아니온 중합은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계가 균일해지도록 충분한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 아니온 중합에 있어서, 유기 리튬 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 단량체를 반응계에 첨가하는 방법으로는, 루이스 염기가, 유기 리튬 화합물과의 접촉 전에 유기 알루미늄 화합물과 접촉하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은, 단량체보다 먼저 반응계에 첨가해도 되고, 동시에 첨가해도 된다. 유기 알루미늄 화합물을 단량체와 동시에 반응계에 첨가하는 경우, 유기 알루미늄 화합물을 단량체와 별도로 혼합한 후에 첨가해도 된다.
상기 아니온 중합은, 메탄올 ; 아세트산 또는 염산의 메탄올 용액 ; 아세트산, 염산의 수용액 등의 프로톤성 화합물 등의 중합 정지제를 반응액에 첨가하여 정지시킬 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 통상적으로 사용하는 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 1,000 몰의 범위 내가 바람직하다.
중합 반응 정지 후의 반응액으로부터 중합체를 분리 취득하는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 중합체의 빈용매에 부어 침전시키는 방법, 반응액으로부터 유기 용매를 증류 제거하여 중합체를 취득하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 분리 취득한 중합체 중에 촉매 유래의 금속 성분 (예를 들어, 유기 리튬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에서 유래되는 금속 성분) 이 잔존하고 있으면, 얻어지는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 물성의 저하, 투명성 불량 등을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 촉매 유래의 금속 성분이 함유되어 있는 경우에는, 그 금속 성분을 중합 정지 후에 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 리튬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에서 유래되는 금속 성분의 제거 방법으로는, 산성 수용액을 사용한 세정 처리, 이온 교환 수지, 셀라이트, 활성탄 등의 흡착제를 사용한 흡착 처리 등이 유효하다. 여기서, 산성 수용액으로는, 예를 들어, 염산, 황산 수용액, 질산 수용액, 아세트산 수용액, 프로피온산 수용액, 시트르산 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 아니온 중합에 의해 얻어진 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn), 즉 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 의 비는, 통상 2.00 이하이며, 바람직하게는 1.01 이상 2.00 이하, 보다 바람직하게는 1.01 이상 1.80 이하, 더욱 바람직하게는 1.01 이상 1.50 이하이다.
＜조성물＞
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는, 다른 성분과 조합하거나 하여 조성물로서 사용할 수 있다.
상기 조성물에는, (메트)아크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 열가소성 중합체 (단, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는 제외한다.) 가 함유되는 것이 바람직한 일 양태이다. 이러한 열가소성 중합체로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
상기 조성물에는, 예를 들어 그 조성물을 전자선으로 가교하는 경우에는, 가교제가 함유되어 있어도 된다. 전자선 가교 시에 유용한 가교제로서는, 중합성을 나타내는 반응성 기를 갖는 가교제이면 특별히 제한은 없지만, 단량체 단위 (1) 과 라디칼 기구에서 반응할 수 있는 반응성 기인 것이 바람직하다. 또한, 그 반응성 기가, 알릴기 또는 (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하고, 조성물의 열 안정성의 관점에서 알릴기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알릴기를 갖는 가교제로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 이소시아누르산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 가교제로서는 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양 말단 (메트)아크릴산 부가체, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리(메트)아크릴레이트, N,N'-비스[2-((메트)아크릴로일옥시)에틸]-N"-(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체 ; 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트(펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등) 를 유기 이소시아네이트 (톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등) 와 반응시켜 얻어진 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 카르복실기 변성 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 등의 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 ; 폴리올 (폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 아디프산의 폴리에스테르디올, ε-카프로락톤 변성 폴리에스테르디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 수소 첨가 폴리이소프렌, 수산기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리이소부틸렌 등) 과 유기 이소시아네이트 (톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐 메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등) 로부터 얻어진 우레탄 수지를 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등) 과 반응시켜 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지 ; 상기 폴리올에 에스테르 결합을 개재하여 (메트)아크릴로일기를 도입한 수지 ; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
상기 조성물에는, 예를 들어 그 조성물을 자외선으로 가교하는 경우 등에는, 광중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 아세토페논류 (예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논 등), 벤조페논류 (예를 들어, 벤조페논, 벤조일벤조산, 하이드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 아크릴화벤조페논 등), 미힐러케톤류 (예를 들어, 미힐러케톤 등) 및 벤조인류 (예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등) 등의 카르보닐 화합물 ; 테트라메틸티우람모노술파이드, 티오크산톤류 (예를 들어, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤 등) 등의 황 화합물 ; 아실포스핀옥사이드류 (예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등) 등의 인 화합물 ; 티타노센류 (예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등) 등의 티탄 화합물 ; 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부틸니트릴 등) 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아세토페논류 및 벤조페논류가 바람직하다.
광중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다. 0.01 질량부 이상이면 조성물의 가교성이 양호해지고, 또한 10 질량부 이하이면 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 상기 조성물에는, 필요에 따라 증감제가 함유되어 있어도 된다. 증감제로서는, 예를 들어, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, 트리에틸아민, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 트리에틸아민이 바람직하다.
광중합 개시제와 증감제를 병용하는 경우에는, 광중합 개시제와 증감제의 질량 비율은, 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 함유율은, 목적으로 하는 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 역학 특성의 관점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 함유율은 100 질량％ 여도 된다.
상기 조성물에는, 그 경화성을 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 가소제, 점착 부여제, 연화제, 충전제, 안정제, 안료, 염료 등의 활성 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
상기 가소제를 조성물에 함유시키는 목적은, 예를 들어 조성물을 가교하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도의 조정이다. 상기 가소제로서는, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르 ; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 숙신산이소데실 등의 비방향족 2 염기산에스테르 ; 올레산부틸, 아세틸리시리놀산메틸 등의 지방족 에스테르 ; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르 ; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르 ; 트리멜리트산에스테르 ; 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌 등의 디엔계 (공)중합체 ; 폴리부텐 ; 폴리이소부틸렌 ; 염소화파라핀 ; 알킬디페닐, 부분 수소 첨가 테르페닐 등의 탄화수소계 오일 ; 프로세스 오일 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 이들 폴리에테르폴리올의 수산기를 에스테르기, 에테르기 등으로 변환한 유도체 등의 폴리에테르 ; 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 프탈산 등의 2 염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2 가 알코올로부터 얻어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또, (공)중합체는, 단독 중합체와 공중합체의 총칭이다. 이들 가소제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 가소제의 분자량 또는 수 평균 분자량으로는, 400 ∼ 15,000 인 것이 바람직하고, 800 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 8,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 이러한 가소제는 활성 에너지선 가교성 기 이외의 관능기 (예를 들어 수산기, 카르복실기, 할로겐기 등) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 가소제의 분자량 또는 수 평균 분자량이 400 이상임으로써, 조성물의 경화물로부터 가소제가 시간 경과적으로 유출되지 않아, 초기의 물성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 가소제의 분자량 또는 수 평균 분자량이 15,000 이하임으로써, 조성물의 취급성이 양호해지는 경향이 있다.
조성물에 가소제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체 100 질량부에 대하여 5 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 120 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상으로 함으로써 물성의 조정, 성상의 조절 등의 효과가 현저해지고, 150 질량부 이하로 함으로써 조성물을 가교하여 얻어지는 경화물의 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
상기 점착 부여제를 조성물에 함유시키는 목적은, 예를 들어 그 조성물로부터 얻어지는 경화물에 점착성을 부여하는 것이다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, p-t-부틸페놀·아세틸렌 수지, 페놀·포름알데하이드 수지, 자일렌·포름알데하이드 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 (테르펜 수지 등), 스티렌계 수지 (폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌 등), 로진의 다가 알코올에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 우드 로진, 수소 첨가 로진과 모노알코올 혹은 다가 알코올의 에스테르, 테레빈계 점착 부여 수지 등의 점착 부여 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소 수지, 로진의 다가 알코올에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 우드 로진, 수소 첨가 로진과 모노알코올 혹은 다가 알코올의 에스테르가 바람직하다.
상기 조성물에 점착 부여제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체 100 질량부에 대하여 5 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 120 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상으로 함으로써 경화물의 점착성이 현저해지고, 150 질량부 이하로 함으로써 경화물의 유연성이 더 우수한 경향이 된다.
또, 활성 에너지선 가교성 기를 갖지 않는 첨가제는 유기 화합물이거나 무기 화합물이어도 된다.
본 발명의 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 필요에 따라 함유되는 기타 성분 (예를 들어, (메트)아크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 열가소성 중합체) 을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 단축 또는 이축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치에 의해 실시할 수 있다. 혼련 온도는, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.
＜성형체＞
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체 또는 그 중합체를 함유하는 조성물은, 공지된 성형 방법에 의해 성형체로 할 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 압공 (壓空) 성형법, 트랜스퍼 성형법, 회전 성형법, 파우더 슬래시법 등의 열 성형법 ; 용액 캐스트법 등을 들 수 있다. 이들 성형 방법 중에서도, 사출 성형법, 압출 성형법이 바람직하다. 또한, 성형체의 두께는 성형 방법에 따라 다르지만, 역학 강도의 관점에서 10 ㎛ 이상이 바람직하다.
본 발명의 성형체로서는, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 그 중합체를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 층 (I) 과,
(메트)아크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 열가소성 중합체 (단, 본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는 제외한다.) 로부터 얻어지는 층 (II) 를 갖는 복층 성형체가 바람직한 일 양태이다. 이 복층 성형체는, 예를 들어, 상기 층 (I) 과 층 (II) 를 복층 압출 성형하여 얻어진다.
층 (II) 를 구성하는 열가소성 중합체의 구체예는, 상기 조성물의 일 성분에서 예시한 열가소성 중합체와 동일하다.
복층 압출 성형의 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등의 공지된 방법에 의해 각 층을 압출하고, 각각의 층을 적층하는 방법 등을 들 수 있다. T 다이법을 이용하여 복층 압출 성형을 하는 방법으로는, 보다 구체적으로는 멀티 매니폴드법, 피드 블록법 등을 들 수 있다. 특히 두께 정밀도의 관점에서, 멀티 매니폴드법에 의한 복층 압출 성형이 바람직하다. 복층 압출 성형한 후에 표면 평활성이 양호한 성형체가 얻어진다는 관점에서, 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다. 이 때에 사용하는 롤 또는 벨트는 모두 금속제 또는 실리콘 고무제인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 그 중합체를 함유하는 조성물을 가교시켜 경화물을 제조할 때에 사용하는 활성 에너지선은, 공지된 장치에 의해 조사할 수 있다. 이러한 활성 에너지선의 정의 및 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 가교 속도, 조사 장치의 입수성, 가격 등의 관점에서, 이들 활성 에너지선 중에서도 자외선, 전자선이 바람직하고, 전자선이 보다 바람직하다.
전자선 (EB) 인 경우의 가속 전압으로는 0.1 ∼ 10 MeV, 조사 선량으로는 1 ∼ 500 kGy 의 범위 내가 적당하다.
자외선 조사에는, 150 ∼ 450 ㎚ 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, LED 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 적산 광량은, 통상 10 ∼ 20,000 mJ/㎠ 의 범위 내이고, 30 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위 내가 바람직하다. 10 mJ/㎠ 보다 적으면 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 가교성이 불충분해지는 경향이 있고, 20,000 mJ/㎠ 보다 많으면 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체가 열화될 우려가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 그 중합체를 함유하는 조성물에 대하여 활성 에너지선을 조사하는 경우의 상대 습도는, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체의 분해를 억제한다는 관점에서, 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 그 중합체를 함유하는 조성물에 대하여 활성 에너지선 조사 중 또는 조사 후에, 추가로 필요에 따라 가열을 실시하여 경화를 촉진시킬 수도 있다. 이러한 가열 온도는 40 ∼ 130 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화물은, 추가로 이차 가공하여 원하는 목적에 사용하는 물품으로 해도 된다. 이차 가공의 방법은, 원하는 성상의 물품이 되도록, 예를 들어 가열 등에 의해 실시하면 된다. 이차 가공으로는, 예를 들어 진공 성형, 인서트 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 그 중합체를 함유하는 조성물은, 가교 후의 중합체는 예를 들어, 내열성, 내용제성 등이 우수하다. 그래서, 여러 용도에 사용할 수 있다. 바람직한 용도로서는, 예를 들어, 자동차 부품, 건축 부품, 조명 재료 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 재료를 이하에 나타낸다.
(단량체)
·메타크릴산메틸 : 주식회사 쿠라레 제조
·메타크릴산알릴 : 도쿄 카세이 공업 주식회사 제조
·아크릴산메틸 : 도쿄 카세이 공업 주식회사 제조
(연쇄 이동제)
·n-옥틸메르캅탄 : 도쿄 카세이 공업 주식회사 제조
(중합 개시제)
·디-t-부틸퍼옥사이드 : 니혼 유지 주식회사 제조 「퍼부틸 D」
·아조이소부티로니트릴 : 후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사 제조
또, 메타크릴산 3-메틸-3-부텐은, 메타크릴산과 3-메틸-3-부텐-1-올 (주식회사 쿠라레 제조 「이소프레놀」) 을 탈수 반응시킴으로써 얻고, 이것을 정제한 것을 사용하였다. 또한, 메타크릴산 3-메틸-2-부텐은, 메타크릴산과 3-메틸-2-부텐-1-올 (주식회사 쿠라레 제조 「프레놀」) 을 탈수 반응시킴으로써 얻고, 이것을 정제한 것을 사용하였다.
[수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)]
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 중합체의 GPC 측정을 하기 측정 조건에서 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하고, 이들 값으로부터 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 값을 산출하였다.
(GPC 측정 조건)
장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8220GPC」
분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgel SuperMultiporeHZ-M (칼럼 직경＝4.6 ㎜, 칼럼 길이＝15 ㎝)」(2 개를 직렬로 연결하여 사용)
용리액 : 테트라하이드로푸란
용리액 유량 : 0.35 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
[중합 전화율]
하기 실시예 1, 2, 비교예 4 에 있어서의 중합 전화율은, 반응액 0.5 ㎖ 를 채취하여 메탄올 0.5 ㎖ 중에 넣고 혼합 후, 그 혼합액으로부터 0.1 ㎖ 를 채취하고, 중 (重) 클로로포름 0.5 ㎖ 에 용해시켜 1H-NMR 측정을 하기 측정 조건에서 실시하여, 단량체로서 사용한 메타크릴산에스테르의 탄소-탄소 이중 결합에 직결되는 프로톤에서 유래되는 피크 (화학 시프트값 5.79 ∼ 6.37 ppm) 및 용매로서 사용한 톨루엔의 방향고리에 직결되는 프로톤에서 유래되는 피크 (화학 시프트값 7.00 ∼ 7.38 ppm) 의 적분값 비율의 변화로부터 산출하였다.
(1H-NMR 측정 조건)
장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-ECX400」
온도 : 25 ℃
[유리 전이 온도 (Tg)]
시차 주사형 열량계 (METTLER TOLEDO 사 제조) DSC822e 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃/min 로 측정하였다.
[열 성형성]
압축 성형기 (주식회사 신토 금속 공업소 제조) 를 사용하여, 소정 온도에서 100 kgf/㎠ 의 압력으로 1 시간, 하기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 중합체를 가열하고, 가열 후 중합체의 테트라하이드로푸란에 대한 용해성에 의해 열 성형성을 평가하였다. 300 ℃ 에서 가열 후에 불용분이 확인되지 않은 경우에는 ◎, 200 ℃ 에서 가열 후에 불용분이 확인되지 않은 경우에는 ○, 200 ℃ 에서 가열 후에 불용분이 확인된 경우에는 × 로 평가하였다.
[전자선 조사 조건]
압축 성형기 (주식회사 신토 금속 공업소 제조) 를 사용하여, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 중합체를 두께 300 ㎛ 인 평판으로 성형하고, 하기 조건에서 전자선을 조사하였다.
(전자선 조사 조건)
장치 : RDI 사 제조 다이나미트론형 전자선 가속기
조사 전압 : 4.8 MeV
전류 : 20 ㎃
조사 속도 : 14 m/min
조사 선량 : 200 kGy
[전자선 조사 후의 겔분율]
상기 조건에서 전자선 조사를 실시하여 얻어진 경화물에 대해서, 질량을 칭량한 후, 실온에서 테트라하이드로푸란 중에 48 시간 침지시켰다. 취출한 경화물의 표면을 추가로 테트라하이드로푸란으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 0.2 Pa 로 12 시간 건조시키고, 침지 후의 질량을 칭량하였다. 이와 같이 하여 칭량한 경화물의 침지 전후의 질량으로부터, 하기 식을 사용하여 겔분율을 산출하였다.
겔분율 (％) ＝ (침지 후의 질량/침지 전의 질량)×100
실시예 등에서 사용하는 단량체 등은, 이하와 같이 생략하여 기재한다.
메타크릴산메틸 : MMA
메타크릴산 3-메틸-3-부텐 : 3M3BMA
메타크릴산 3-메틸-2-부텐 : 3M2BMA
메타크릴산알릴 : ALMA
아세트산 3-메틸-3-부텐 : 3M3BAc
아크릴산메틸 : MA
(참고예 1) Q 값 (메타크릴산 3-메틸-3-부텐)
하기 실시예 및 비교예에서 사용하는, 메타크릴산 3-메틸-3-부텐의 단량체 단위 (1) 에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합 부분의 Q 값을 구하기 위해서, 단량체의 조성비 (몰비) 를 바꿔, 아세트산 3-메틸-3-부텐과 아크릴산메틸 (Q 값 : 0.45, e 값 : 0.64) 의 공중합을 실시하였다. 얻어진 공중합체 중의 단량체 단위의 조성비 (몰비) 는 1H-NMR 측정을 실시하여, 아세트산 3-메틸-3-부텐의 산소와 결합된 메틸렌기에 직결되는 프로톤에서 유래되는 피크 (화학 시프트값 3.80 ∼ 4.35 ppm) 와 아크릴산메틸의 산소와 결합된 메틸기에 직결되는 프로톤에서 유래되는 피크 (화학 시프트값 3.35 ∼ 3.80 ppm) 의 적분값의 비율로부터 산출하였다. 또, 1H-NMR 측정의 조건은 상기 서술하는 중합 전화율에서 기재한 조건과 동일하다.
중합 시의 단량체의 조성비와 얻어진 공중합체 조성비 및 그것들 결과로부터 산출되는 모노머 반응성 비 r1, r2 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1 의 r1, r2 의 결과를 사용하여, 식 (iii) 에 따라 Q 값을 구한 바, 0.035 였다.
(참고예 2) Q 값 (메타크릴산 3-메틸-2-부텐)
참고예 1 과 동일한 방법에 의해 아세트산 3-메틸-3-부텐 대신에 아세트산 3-메틸-2-부텐을 사용하여, 메타크릴산 3-메틸-2-부텐의 단량체 단위 (1) 에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합 부분의 Q 값을 구하였다. Q 값은 0.006 이었다.
또, 후술하는 비교예에서 사용한 메타크릴산알릴에 대응되는 아세트산에스테르인, 아세트산알릴의 Q 값은 0.24 이다 (인용 문헌 : POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION).
(실시예 1) 아니온 중합 (A-1)
교반 날개와 삼방향 코크가 장착된 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이 반응 용기에, 실온에서 톨루엔 246 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.3 g, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 7.43 g, 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 0.77 g 을 주입하였다. 교반하면서 반응 용기 내의 이 용액에, 0 ℃ 에서 단량체로서 3M3BMA 100 g 을 20 ㎖/분의 속도로 적하하여 중합을 개시하였다. 단량체의 적하 종료 후, 0 ℃ 에서 용액을 추가로 7 시간 계속 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점에서의 3M3BMA 의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 다음으로, 80 ％ 아세트산 수용액을 35 g 첨가하여 아니온 중합을 정지시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 5000 g 에 부어 넣고 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하고, 80 ℃, 0.2 Pa 로 24 시간 건조시켜, 중합체 (A-1) 98 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1) 은 Mn 64000, Mw/Mn 1.12, 유리 전이 온도 18.8 ℃ 였다.
(실시예 2) 아니온 중합 (A-2)
단량체 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합체 (A-2) 98 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-2) 는 Mn 67000, Mw/Mn 1.04, 유리 전이 온도 117.8 ℃ 였다.
(실시예 3) 벌크 중합 (B-1)
충분히 건조시킨 교반 장치가 부착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에, 메타크릴산메틸 95 g 을 주입하고, 그리고 3M3BMA 5 g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.22 g, 개시제로서 디-t-부틸퍼옥사이드 0.002 g 을 주입하였다. 내압 용기에 주입된 이들 혼합물을 교반하면서 140 ℃ 로 승온시켜 중합 반응을 개시하였다. 그 혼합물을 140 ℃ 에서, 그리고 2.5 시간 계속 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 중합을 정지시켰다. 얻어진 용액에 톨루엔 150 g 을 첨가하여 희석한 후에, 메탄올 8000 g 에 붓고 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하고, 80 ℃, 0.2 Pa 로 24 시간 건조시켜, 중합체 (B-1) 47 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (B-1) 은 Mn 47000, Mw/Mn 2.49, 유리 전이 온도 117.3 ℃ 였다.
(실시예 4) 현탁 중합 (C-1)
교반기, 온도계, 환류관, 및 삼방향 코크를 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하였다. 그 플라스크에, 탈이온수 196 g, 3M2BMA 100g, 개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.06 g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.32 g, 분산제 1.2 g, 및 pH 조정제 3.3 g 을 주입하였다. 세퍼러블 플라스크에 주입된 용액을 격렬하게 교반하면서 75 ℃ 로 가열하여 중합을 개시하고, 75 ℃ 에서 180 분 교반 상태를 유지하였다. 그리고, 90 ℃ 로 승온시키고, 60 분 교반 상태를 유지하며 중합을 완결시켰다. 냉각 후, 얻어진 중합체를 여과 분리하고, 수 회 수세한 후, 실온에서 24 시간 건조시켰다. 그리고, 중합체를 아세톤 300 g 에 용해시키고, 용액을 5000 g 의 메탄올에 부어 넣고 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하고, 80 ℃, 0.2 Pa 로 24 시간 건조시켜, 중합체 (C-1) 85 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (C-1) 은 Mn 39000, Mw/Mn 2.05, 유리 전이 온도 33 ℃ 였다.
(실시예 5) 현탁 중합 (C-2)
단량체 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합체 (C-2) 90 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (C-2) 는 Mn 42000, Mw/Mn 1.9, 유리 전이 온도 118.3 ℃ 였다.
(실시예 6) 현탁 중합 (C-3)
단량체 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합체 (C-3) 85 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (C-3) 은 Mn 105000, Mw/Mn 2.03, 유리 전이 온도 120.2 ℃ 였다.
(비교예 1) 현탁 중합 (C-4)
단량체 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합체 (C-4) 89 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (C-4) 는 Mn 51000, Mw/Mn 2.94, 유리 전이 온도 123.6 ℃ 였다.
(비교예 2) 현탁 중합 (C-5)
단량체 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합체 (C-5) 88 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (C-5) 는 Mn 45000, Mw/Mn 1.92, 유리 전이 온도 123.2 ℃ 였다.
(비교예 3) 현탁 중합 (C-6)
단량체 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 제조를 시도했지만, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등의 용제에 불용인 성분이 확인되어, 분자량을 측정할 수는 없었다.
(비교예 4) 아니온 중합 (A-3)
단량체 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합체 (A-3) 98 g 을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-3) 은 Mn 65000, Mw/Mn 1.08, 유리 전이 온도 118.5 ℃ 였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체에 대해서, 상기 서술한 방법에 의해 열 성형성과 전자선 조사 후의 겔분율을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 1, 2 및 3 에서는 3M3BMA 를 함유하는 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체는 비교예 1 에서 얻어지는 단량체 단위 (1) 을 0.65 몰％ 함유하는 중합체에 비해서 양호한 활성 에너지선 가교성을 나타냈다.
실시예 4, 5 및 6 에서는 3M2BMA 를 함유하는 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체는 비교예 2 에서 얻어지는 단량체 단위 (1) 을 0.65 몰％ 함유하는 중합체에 비해서 양호한 활성 에너지선 가교성을 나타냈다.
비교예 3 에서는 ALMA 0.65 몰％ 를 함유하는 중합체를 현탁 중합에 의해 제조했지만, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등의 용제에 불용인 성분이 확인되어, 열가소성 중합체를 얻기가 곤란하였다.
비교예 4 에서는 ALMA 8.9 몰％ 를 함유하는 중합체를 아니온 중합에 의해 제조하였다. 얻어진 중합체는, 가열 시에 가교가 진행되었기 때문에 테트라하이드로푸란에 불용분인 성분이 확인되어, 열 성형이 곤란하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체는, 중합성 관능기를 가지면서, 가교되지 않고 열 성형할 수 있고, 성형 후에 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 가교하여, 다양한 성형체로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체로서,
    상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율이 1 몰％ 이상이고,
    수 평균 분자량 (Mn) 이 20,000 ∼ 500,000 인, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
    Figure pct00011

    (상기 식 (1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 포화 탄화수소기, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 포화 탄화수소기, R5 및 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 포화 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6 중 적어도 1 개가 포화 탄화수소기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율이 40 몰％ 이하인, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R5 및 R6 이 수소인, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R4 가 수소인, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 단위가, Q 값이 0.001 이상 0.35 이하인 불포화 알코올로 이루어지는 에스테르에서 유래되는 단량체 단위인, 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체와,
    (메트)아크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 열가소성 중합체를 함유하는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 제 6 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는, 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 제 6 항에 기재된 조성물을 사출 성형하여 얻어지는, 성형체.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 제 6 항에 기재된 조성물을 압출 성형하여 얻어지는, 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 가교성 열가소성 중합체, 또는 제 6 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 층과,
    (메트)아크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 열가소성 중합체로부터 얻어지는 층을 갖는 복층 성형체.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 경화물.
  12. 제 11 항에 기재된 경화물을 이차 가공하여 얻어지는, 물품.
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