CN103113537B - 一种可自组装成胶束的嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物，是由聚甲基丙烯酸丁酯作为第一嵌段、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为第二嵌段的共聚物组成的，即是采用可逆加成—裂解链转移聚合（可逆加成—裂解链转移聚合记为RAFT）方法制备聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。该嵌段共聚物可通过调节甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体和链转移剂的摩尔比有计划的调整嵌段长度比例，可控性好，其反应条件温和，产物纯度高。然后将嵌段共聚物溶液在选择性溶剂中发生微相分离，自发地形成一种纳米尺寸、窄分布、具有疏溶剂性核与溶剂化壳的自组装胶束结构。该发明可用于纳米控释系统的生物医药领域研究。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物，尤其是涉及一种可自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
两亲性嵌段共聚物，由于亲水嵌段和疏水嵌段在选择性溶剂中发生微相分离，自发地形成一种纳米尺寸、窄分布、具有疏溶剂性核与溶剂化壳的自组装结构，称为聚合物胶束。与小分子胶束如表面活性剂胶束相比，聚合物胶束的临界胶束浓度更低，并且由于其链段可运动性小，因此解缔合速率更小。近些年来，应用于医药领域的聚合物胶束控制释放给药系统的研究表现非常活跃。聚合物胶束用于控制释放给药系统，即药物通过溶解、包裹作用位于胶束内部，或者通过吸附、附着作用位于胶束表面。与常规剂型相比，聚合物胶束的优越性在于：1）能够直接通过毛细血管壁，可作为口服制剂、注射制剂和透皮吸收制剂，尤其作为静脉注射制剂，可加快药物在体内的扩散，提高疗效；2）通过一定的化学或生物修饰，可以把药物运送到特定的组织细胞内进行释放，而在其它部位不释放，即实现主动靶向，大大的提高了药物的生物利用度。聚合物胶束控释系统的开发可以使过去因为毒副作用强、口服活性低、注射半衰期短或体内容易失活等因素而被认为不能使用的药物重新得到使用，扩展了新药的开发领域。
目前，已有较多的工作研究两亲性嵌段共聚物的合成方法。Tu等（Tu S,et al.Enhancement of cellular uptake and antitumor efficiencies of micelles with phosphorylcholine[J].Macromol.Biosci.,2011,11(10):1416-1425.）通过原子自由基聚合（原子自由基聚合记为ATRP）合成Br端基的聚己内酯，再以此为大分子引发剂与磷酰胆碱单体聚合制备两亲性嵌段共聚物。Chen等（Chen J C,et al.Synthesis and self-assembly of thermoresponsivePEG-b-PNIPAM-b-PCL ABC triblock copolymer through the combination of atom transfer radicalpolymerization,ring-opening polymerization,and click chemistry [J].J.Phys.Chem.B,2011,115(50):14947-14955.）利用开环聚合（开环聚合记为ROP）合成炔基聚己内酯及ATRP合成Br端基的聚（乙二醇-N,N-异丙基丙烯酰胺），化学链接嵌段制备两亲性PEG-b-PNIPAM-b-PCL共聚物。
但是，上述合成方法存在反应条件比较苛刻，适用单体较少等不足之处。
发明内容
本发明旨在提供一种可自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物及其制备方法。
本发明所述两亲性嵌段共聚物，以聚甲基丙烯酸丁酯作为第一嵌段，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为第二嵌段组成，其化学结构为：
其中，m、n为聚合度。其相对分子量为10000~100000，第一嵌段的质量分数为5%~50%。
本发明所述可自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）用溶剂配好甲基丙烯酸丁酯（BMA）单体溶液，然后按计量加入链转移剂和引发剂，然后置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应，加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酸丁酯；
2）在步骤1）聚甲基丙烯酸丁酯固体中按计量加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应。加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀除去未反应的DMA，干燥；
3）将步骤2）所得聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌段共聚物溶于共溶剂中，逐滴滴入选择性溶剂，待溶剂挥发完全形成胶束溶液。
在步骤1）中，所述链转移剂为双硫酯，优选4-氰-4-（硫代苯甲酰基硫代）戊酸（CPAD），其结构式如下（参见文献：Patton D L,Advincula R C.A versatile synthetic route tomacromonomers via RAFT polymerization[J].Macromolecules,2006,39,8674-8683.）：
所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体聚合的化合物，优选偶氮类，特别优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述甲基丙烯酸丁酯单体浓度优选5mol/L；甲基丙烯酸丁酯单体与链转移剂的摩尔比为60～200；链转移剂与引发剂的摩尔比优选为10。
所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇；所述反应的温度为40～80℃，优选65℃，反应时间可为6h。
在步骤2）中，所述聚甲基丙烯酸丁酯（聚甲基丙烯酸丁酯记为PBMA）为甲基丙烯酸丁酯的均聚物，结构如下：
DMA与聚甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为100～600；聚甲基丙烯酸丁酯与引发剂的摩尔比优选10。
所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为石油醚；所述反应的温度为40～80℃，优选65℃，反应时间为6～26h。
在步骤3）中，所述共溶剂可为四氢呋喃，选择性溶剂可为水。
与现有技术比较，本发明具有以下突出优点：
本发明所述的可自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物，是由聚甲基丙烯酸丁酯作为第一嵌段、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为第二嵌段的共聚物组成的，即是采用可逆加成——裂解链转移聚合（可逆加成——裂解链转移聚合记为RAFT）方法制备聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。该嵌段共聚物可通过调节甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体和链转移剂的摩尔比有计划的调整嵌段长度比例，可控性好，其反应条件温和，产物纯度高。然后将嵌段共聚物溶液在选择性溶剂中发生微相分离，自发地形成一种纳米尺寸、窄分布、具有疏溶剂性核与溶剂化壳的自组装胶束结构。该发明可用于纳米控释系统的生物医药领域研究。
附图说明
图1为聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）两亲性嵌段共聚物的1H NMR谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift（ppm）。
图2a、b、c、d为实施例1、2、3、4所制得的两亲性嵌段共聚物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法。
实施例1
1）按摩尔计量比配制BMA∶CPAD∶AIBN＝60∶1∶0.1甲苯溶液体系，BMA单体浓度为6mol/L，置于瓶中密封冷冻脱气反复三次后65℃油浴6h，液氮猝冷2min停止反应。加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到红色固体，即聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）；
2）按摩尔计量比DMA∶PBMA∶AIBN=350∶1∶0.1，将计量的DMA、PBMA和AIBN加入到反应溶液中，应密封后冷冻脱气反复三次，65℃油浴反应13h，液氮猝冷2min停止反应。加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到粉红色固体，即聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯），相对的1HNMR谱图如图1所示；
3）将得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）固体配成0.1mg/mL的四氢呋喃溶液，逐滴滴入去离子水，待溶剂挥发完全形成胶束溶液(如图2a所示)。
实施例2
与实施例1类似，区别在于步骤1）的BMA∶CPAD∶AIBN=120∶1∶0.1甲苯溶液体系，其余同实施例1，得聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌段共聚物，所制得的两亲性嵌段共聚物在去离子水中形成胶束溶液(如图2b所示)。
实施例3
与实施例1类似，区别在于步骤2）所述的反应时间为6h，其余同实施例1，得聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌段共聚物，所制得的两亲性嵌段共聚物在去离子水中形成胶束溶液(如图2c所示)。
实施例4
与实施例1类似，区别在于步骤2）的DMA∶PBMA∶AIBN=100∶1∶0.1甲苯溶液体系，反应时间为26h，其余同实施例1，得聚（甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌段共聚物，所制得的两亲性嵌段共聚物在去离子水中形成胶束溶液(如图2d所示)。
Claims (9)
1.一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)用溶剂配好甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体溶液，然后按计量加入链转移剂和引发剂，然后置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应，加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酸丁酯；
2)在步骤1)聚甲基丙烯酸丁酯固体中按计量加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应；加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀除去未反应的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，干燥；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为100～600；
3)将步骤2)所得聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌段共聚物溶于共溶剂中，逐滴滴入选择性溶剂，待溶剂挥发完全形成胶束溶液。
2.根据权利要求1所述的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述链转移剂为双硫酯。
3.根据权利要求1所述的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述链转移剂为4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸(CPAD)。
4.根据权利要求3所述的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂为能够加热产生自由基并能引发甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体聚合的化合物。
5.根据权利要求4所述的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。
6.根据权利要求1所述的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸丁酯单体浓度为5mol/L；甲基丙烯酸丁酯单体与链转移剂的摩尔比为60～200；链转移剂与引发剂的摩尔比为10。
7.根据权利要求1至6所述之一的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸丁酯的制备中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇；所述反应的温度为40～80℃，反应时间为6h。
8.根据权利要求1所述的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚甲基丙烯酸丁酯为甲基丙烯酸丁酯的均聚物，结构如下：
聚甲基丙烯酸丁酯与引发剂的摩尔比10。
9.根据权利要求8所述的一种自组装成胶束的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤2中：所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为石油醚；所述反应的温度为40～80℃，反应时间为6～26h。
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| Well-Defined Poly[(dimethylamimo)ethyl methacrylate]-b-Poly(fluoroalkyl methacrylate) Diblock Copolymers: Effects of Different Fluoroalkyl Groups on the Solution Properties;CUICUI LIU et al.;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;20091231;第47卷;2702–2712 * |
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