CN105431464A

CN105431464A - 含氟热塑性弹性体组合物

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Publication number: CN105431464A
Application number: CN201480043021.XA
Authority: CN
Inventors: S.班迪; 李鲲; P.席尔德; E.菲格罗亚; B.L.肯特
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: CN105431464B; JP6694814B2; EP3027664A1; JP2016525617A; WO2015014699A1; US20210071027A1; EP3027664B1; US20160194512A1

Abstract

本发明涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，该组合物包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的固化氟弹性体相，所述组合物包含：-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含(j)按摩尔计从40％至60％的衍生自乙烯(E)的重复单元；(jj)按摩尔计从60％至40％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一种的重复单元；以及(jjj)按摩尔计从0.5％至10％的衍生自具有式CX₂＝CX-OR_f的至少一种(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元，其中每个X，彼此相同或不同，独立地是H或F(优选地F)；并且R_f是C₁-C₁₂(全)氟烷基或包含一个或多于一个链状氧原子的C₁-C₁₂(全)氟-氧基-烷基[单体(V)]，其中按摩尔计％是相对该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数；以及-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。

Description

含氟热塑性弹性体组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2013年7月30日提交的美国临时申请号61/859928的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种含氟热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含连续的热塑性氟碳聚合物相以及分散的固化含氟弹性体相，并且涉及一种使用该含氟热塑性弹性体组合物涂覆电缆的方法。

背景技术

包含连续相热塑性材料和分散相弹性体的两相组合物在本领域中是众所周知的并且经常称为热塑性硫化橡胶(TPV)，这些两相组合物通过在将该分散相弹性体在剪切下在保持呈熔融状态的连续热塑性材料中混合的同时动态固化该弹性体来生产。

这些材料因它们由该分散相获得其类橡胶特性是特别有利的，使得它们可以值得注意地用于所有橡胶典型使用领域中(密封制品，包括密封件和垫圈、管道、软管、平板、和类似物)，同时作为热塑性塑料是可加工的，包括重整废料、毛刺或缺陷零件的可能性。

由于含氟材料的有利特性，包括热塑性氟化聚合物连续相并且更确切地乙烯-氯三氟乙烯或乙烯-四氟乙烯相和含氟弹性体分散相二者的TPV已经在提供出色的耐热性、耐化学性等等吸引了大量关注。

例如，专利文件EP168020A(杜邦公司(DUPONTDENEMOURS))1/05/1986披露了含有两相(即结晶热塑性塑料相和分散的氟化无定形弹性体相)的氟化热塑性弹性体，该热塑性弹性体通过以下方式获得：共混呈熔融状态的组分并且然后将其动态固化，例如在挤出机中通过加入固化剂(离子固化或过氧化物固化)。热塑性聚合物可以值得注意地是ECTFE；实例9涉及在Braebender中通过离子固化制备包含70％wt的偏二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物和30％wt的ECTFE共聚物(CTFE/E80/20wt/wt)的TPV。

此外，专利文件US5006594(杜邦公司)4/09/1991公开了含有两相组合物的氟化热塑性弹性体的新的共混物，该两相组合物包括熔融可加工的树脂的连续相和无定形交联氟弹性体的分散相。ETFE和ECTFE是作为可能的热塑性氟树脂被提及的。

因为TPV表现出热塑性，由此改进其可加工性，并且还具有与常规固化弹性体类似的柔韧性，并且具有宽泛的耐化学性，它们主要作为化学和半导体工业中的密封材料使用。

然而，因为它们的柔韧性，低可燃性和油、燃料和化学耐受性，它们的用于电线和电缆护套的用途也已经被考虑了。

值得注意地，US6153681(杜邦公司)28/11/2000提到氟化TPV用于电线和电缆应用的用途。此文献具体地公开了一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包括结晶部分和弹性体部分，可以通过在水性介质中序列聚合来制造；所述结晶部分可以值得注意地是ECTFE。据传授，其中披露的TPV适合于在不同领域中使用，值得注意地包括电线和电缆夹套(参见第5列，第20至27行)。

然而，对于TPV适合于有利地使用在电线和电缆应用中，并且因此通过同轴挤出来加工以便提供柔韧性护套，通常应理解所述TPV应该是高度柔韧性的并且天性地具有降低的肖氏A硬度。

虽然可以结合增塑剂和润滑剂来实现那个目标并且改进TPV在电线和电缆(W&C)线挤出中的性能，但是在本领域中对于具有提高的柔韧性和降低的硬度的TPV化合物仍存在需求，以便更有利地适合于电缆护套。

发明概述

本申请人现已发现，将明确定义的量的某些(全)氟烷基乙烯基醚单体结合在基于乙烯以及氯三氟乙烯和四氟乙烯中的任一种的热塑性氟聚合物中在与氟弹性体混合的动态固化后在递送具有改进的柔韧性的热塑性硫化橡胶上是特别有效的，并且因此保证在W&C应用中的改进的性能。

因此，在此提供一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的固化氟弹性体相，所述组合物包含：

-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)，在下文中]，所述聚合物(F)包含

(j)按摩尔计从40％至60％的衍生自乙烯(E)的重复单元；

(jj)按摩尔计从60％至40％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一种的重复单元；以及

(jjj)按摩尔计从0.5％至10％的衍生自具有式CX₂＝CX-OR_f的至少一种(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元，其中每个X，彼此相同或不同，独立地是H或F(优选地F)；并且R_f是C₁-C₁₂(全)氟烷基或包含一个或多于一个链状氧原子的C₁-C₁₂(全)氟-氧基-烷基[单体(V)]，

其中按摩尔计％是相对该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数；以及

-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。

本申请人已经出人意料地发现，当如以上详述的聚合物(F)包含以上所定义的量的衍生自单体(V)的重复单元时，含有该聚合物(F)的硫化橡胶(C)具有改进的柔韧性行为和降低的硬度，这样此类硫化橡胶(C)具有用于电缆护套中的有利性能。

本发明进一步涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(M)]，所述组合物包含：

-如以上详述的至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；

-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，以及

-至少一种用于该弹性体(A)的固化体系。

本发明进一步涉及一种用于制造如以上详述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括动态固化如以上详述的前体混合物。

此外，本发明涉及一种电缆，该电缆包含至少一个部件，该至少一个部件包含如以上详述的硫化橡胶(C)。

最后，本发明涉及一种使用如以上详述的混合物(M)制造如以上详述的电缆的方法。

附图简要说明

图1是包含由该硫化橡胶(C)制成的初级绝缘护套的绝缘电缆的剖面图。

图2是根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的侧视图，其中多个部分被剖开。

图3是沿着根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的A-A’平面(参见图2)的截面图。

实施方式的说明

如以上提及的，聚合物(F)是热塑性塑料，也就是说在加热时变软并且在室温下冷却时变硬的聚合物，在室温下，如果是无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半晶质的则该聚合物低于其熔点存在。

然而总体上该聚合物(F)优选地是半晶质的，也就是说具有固定熔点；优选的聚合物(F)是那些具有至少5J/g、优选地至少10J/g、更优选地至少30J/g的熔解热。无熔解热上限是至关重要的，然而，应理解的是，聚合物(F)总体上将具有最多55J/g、优选最多53J/g、更优选最多50J/g的熔解热。

熔解热总体上通过DSC根据ASTMD1638标准来测定。

在本发明的TPV组合物中使用的聚合物(F)典型地包含优选地：

(j)按摩尔计从45％至55％、优选从47％至53％的衍生自E的重复单元；

(jj)按摩尔计从55％至45％、优选从53％至47％的衍生自CTFE和TFE中的至少一种的重复单元；以及

(jjj)按摩尔计从0.5％至5％、优选从0.5％至3％的衍生自至少一种单体(V)的重复单元，

其中按摩尔计％是相对该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数。

进一步地，此外，该聚合物(F)可以另外包含衍生自不同于(j)E、不同于(jj)CTFE和/或TFE、以及不同于(jjj)单体(V)的共聚单体(jv)的重复单元。当存在时，衍生自所述共聚单体的重复单元将存在的量是最高达5％摩尔、优选最高达2.5％摩尔。所述额外的共聚单体(jv)可以是无氟的(氢化的)共聚单体或者可以是氟化共聚单体。所述氢化的共聚单体(jv)可以值得注意地选自(甲基)丙烯酸单体、乙酸乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯、和类似物。

所述氟化共聚单体(jv)可以选自由以下各项组成的组：

(a)C₃-C₈全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；

(b)含氢的C₂-C₈氟-烯烃类，如C₂-C₈部分氟化的烯烃、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH₂＝CH-R_f的全氟烷基乙烯类，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基；

(c)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C₁-C₆(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；优选地全氟间二氧杂环戊烯类。

该单体(V)可以有利地选自由以下各项组成的组：

-符合式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚，其中R_f1为C₁-C₆全氟烷基，并且更特别地-CF₃、-C₂F₅、和-C₃F₇中任何一个；

-符合式CH₂＝CFOR_f1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1为C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-符合式CF₂＝CFOX₀的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X₀是包含一个或多个链状氧的C₁-C₁₂氧烷基或(全)氟氧烷基；更具体地符合式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃。

此外，该单体(V)最优选地选自由符合式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚组成的组，其中R_f1为C₁-C₆全氟烷基，并且更特别地-CF₃、-C₂F₅、和-C₃F₇中任何一个。

聚合物(F)的重复单元(jj)优选地衍生自CTFE，也就是说聚合物(F)优选地是ECTFE聚合物。

适用于本发明组合物的ECTFE聚合物典型地具有超过220℃、优选超过225℃、甚至超过230℃、优选超过235℃的熔融温度。根据ASTMD3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率，测定该熔融温度。

已经发现在本发明的组合物中给出特别良好结果的ECTFE聚合物是那些主要由衍生自以下各项的重复单元组成的：

(j)按摩尔计从46％至52％的乙烯(E)；

(jj)按摩尔计从54％至48％的氯三氟乙烯(CTFE)，基于(j)和(jj)的总和，以及

(jjj)基于(j)、(jj)和(jjj)的总和，按摩尔计从0.01％至5％的至少一种符合式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇。

导致重复单元不同于上述那些的端链、缺陷或少量单体杂质仍可包含在该优选ECTFE中，而这些不影响该材料的特性。

按照ASTM3275-81程序在230℃和2.16Kg下测量的该ECTFE聚合物的熔体流动速率的范围通常从0.01g/10min至75g/10min、优选地从0.1g/10min至50g/10min、更优选地从0.5g/10min至30g/10min。

为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[弹性体(A)]旨在表示作为基础成分用于获得真正的弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(下文中，氢化单体)的重复单元。

真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(SpecialTechnicalBulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且将它们在拉力下保持5分钟之后，一旦将它们释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。

适合的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意的是：

-C₂-C₈全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

-C₂-C₈含氢的氟烯烃类，比如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)、以及三氟乙烯(TrFE)；

-符合式CH₂＝CH-R_f0的(全)氟烷基乙烯类，其中R_f0为C₁-C₆(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟氧烷基；

-氯和/或溴和/或碘-C₂-C₆氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；

-符合式CF₂＝CFOR_f1的氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1为C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-符合式CF₂＝CFOX₀的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X₀为C₁-C₁₂氧烷基，或具有一个或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；

-符合式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中R_f2为C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇或具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟氧烷基，如C₂F₅-O-CF₃；

-符合式CF₂＝CFOY₀的官能性氟-烷基乙烯基醚类，其中Y₀为C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基，或C₁-C₁₂氧烷基或C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，所述Y₀基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基；

-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C₁-C₆氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。

(全)氟弹性体(A)总体上是无定形的产物或具有低的结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(T_g)的产物。在多数情况下，该(全)氟弹性体具有的T_g有利地是低于10℃、优选低于5℃、更优选是0℃。

(全)氟弹性体(A)优选地选自：

(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下类别组成，其条件是此类共聚单体不同于VDF：

(a1)C₂-C₈全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(b1)含氢的C₂-C₈氟-烯烃类，如C₂-C₈部分氟化的烯烃、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH₂＝CH-R_f的全氟烷基乙烯类，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基；

(c1)C₂-C₈氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；

(d1)具有式CF₂＝CFOR_f的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中R_f是C₁-C₆(全)氟烷基；优选地具有上式的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

(e1)具有式CF₂＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包含链状氧原子的C₁-C₁₂((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；

(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C₁-C₆(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；优选地全氟间二氧杂环戊烯类；

(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：

CFX²＝CX²OCF₂OR"_f

其中R"_f是选自直链或支链的C₁-C₆(全)氟烷基；C₅-C₆环状的(全)氟烷基；以及包含从1至3个链状氧原子的直链或支链的C₂-C₆(全)氟氧烷基，并且X²＝F、H；优选地X²为F并且R"_f为-CF₂CF₃(MOVE1)、-CF₂CF₂OCF₃(MOVE2)、或-CF₃(MOVE3)；

(h1)C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及

(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下项组成：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、和以下类别(i1)，其条件是此类共聚单体不同于TFE：

(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚，例如值得注意地在专利US4281092、US5447993和US5789489中所描述的那些。

最优选的(全)氟弹性体(A)是那些具有以下组成(以mol％计)的：

(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；

(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)；

(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)；

(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；

(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，0％-30％的偏二氟乙烯；

(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)；

(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP；

(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)；

(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)，30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。

任选地，本发明的(全)氟弹性体(A)还包含衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆，彼此相同或不同，是H、卤素或C₁-C₅任选地卤代的基团，有可能包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C₁-C₁₈任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选地含有氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基。

该双-烯烃(OF)优选地选自由那些符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)组成的组：

(OF-1)

其中j是在2与10之间的整数、优选地在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C_1-5烷基或(全)氟烷基；

(OF-2)

其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由F、Cl、H和OR_B，其中R_B是可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；E是任选地氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF₂)_m-基团，其中m是从3至5的整数；(OF-2)类型的优选双-烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂。

(OF-3)

其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C_1-5烷基或(全)氟烷基。

虽然没有具体限定衍生自双-烯烃(OL)的重复单元的量，但是为了确保足够的可加工性，所述重复单元的量将典型地是相对于该氟弹性体的所有重复单元至少0.01％摩尔、优选至少0.03％摩尔并且更优选至少0.05％摩尔，并且典型地最多5.0％摩尔、优选最多0.5％摩尔、更优选最多0.2％摩尔。

聚合物(F)与弹性体(A)之间的重量比不是特别关键的，前提是它是通过常规实验选择的以便达到硫化橡胶(C)中的连续热塑性氟聚合物相以及分散的固化含氟弹性体相。总体上，聚合物(F)/弹性体(A)的重量比将包括在10/90wt/wt至50/50wt/wt之间、优选地20/80wt/wt至40/60wt/wt之间。本领域技术人员将鉴于该硫化橡胶(C)的目标最终特性选择最适当的重量比。

该硫化橡胶(C)可以包含另外的任选的成分，诸如酸清除剂、增塑剂、增量油、合成加工油、稳定剂、加工助剂、填充剂、颜料、粘合剂、增粘剂、和蜡。此类另外的成分可以共混到前体混合物(M)中，或者可以稍后在动态固化后混配到该硫化橡胶(C)中。

本发明进一步涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(M)]，所述混合物(M)包含：

-如以上详述的至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；

-如以上详述的至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，以及

-至少一种用于该弹性体(A)的固化体系。

对于组分聚合物(F)、弹性体(A)、以及对于该硫化橡胶(C)的任选的成分的所有以上描述的特征在此也适用于作为该混合物(M)的优选实施例。

如所提及的，为了获得本发明的硫化橡胶(C)，待经受动态固化以获得硫化橡胶(C)的前体混合物[混合物(M)]进一步包含至少一种用于该弹性体(A)的固化体系。

因此，应理解该硫化橡胶(C)可以因此另外包含衍生自所述固化体系的残渣或分解产物，而这并不偏离以上详述的描述。

该固化体系可以对于该弹性体(A)的离子固化、过氧化物固化和/或混合固化是有效的。

该固化体系的量没有特别限制，前提是存在有效的量以确保该硫化橡胶(C)内的该弹性体(A)的交联。

用于过氧化物固化的固化体系总体上包含至少一种能够通过热分解产生自由基的过氧化物(通常，有机过氧化物)，该过氧化物的量总体上是每一百份弹性体(A)在0.1与10重量份之间并且优选地在0.5与5重量份之间。在最常用的试剂中，可以提及二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸二叔丁酯；碳酸双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。

进而，此外，用于过氧化物固化的固化体系包含：

(a)固化助剂，其量相对于该聚合物总体上是按重量计在0.5％与10％之间、并且优选在1％与7％之间；在这些试剂之中，以下是常用的：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基-甲基三硅氧烷、如以上所详述的双-烯烃类(OF)、被烯属不饱和基团取代的三嗪，如值得注意地那些在EP860436A(奥西蒙特公司(AUSIMONTSPA))26/08/1998和WO97/05122(杜邦公司)13/02/1997中描述的；在以上提及的固化助剂之中，已经发现如以上所详述的TAIC和双-烯烃类(OF)、以及更确切地是那些具有如以上详述的式(OF-1)提供特别好的结果；

(b)任选地，金属化合物，其量总体上是每一百份氟弹性体(A)在1与15重量份之间并且优选在2与10重量份之间，该金属化合物典型地选自由以下各项组成的组：(i)二价金属，例如Mg、Zn、Ca或Pb，的氧化物和氢氧化物，(ii)弱酸的盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐，以及(iii)(i)和(ii)的混合物；

(c)任选地，非金属氧化物/氢氧化物型的酸受体，该酸受体选自由以下各项组成的组：1,8-双(二甲氨基)萘、十八烷基胺、环氧乙烷、通过双酚A和环氧氯丙烷的缩合获得的缩水甘油基树脂、有机硅烷(如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)。

当该硫化橡胶(C)通过过氧化物固化获得时，弹性体(A)优选在大分子的链中和/或末端含有碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可以如下得到：

-通过在弹性体(A)制造过程中向聚合介质中加入溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，如含有从2到10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃类、或碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚类，其量为使得固化位点共聚单体在该弹性体(A)中的含量总体上是在每100mol其他基础单体单元0.05mol与2mol之间；或者

-通过在弹性体(A)制造过程中向聚合介质中加入一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂，这些链转移剂是例如具有式R_f(I)_x(Br)_y的化合物，其中R_f是含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2；或碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物。

如本领域中已知的，用于离子固化的固化体系总体上包含至少一种固化剂和至少一种促进剂。

一种或多种促进剂的量通常是包括在每一百份弹性体(A)0.05与5重量份(phr)之间，并且固化剂的量典型地是在0.5phr与15phr之间并且优选地在1phr与6phr之间。

芳香族或脂肪族多羟基化的化合物、或其衍生物可以用作固化剂。在这些之中，将特别提及二羟基、三羟基以及四羟基苯、萘或蒽；双酚，其中两个芳环通过脂肪族的、脂环族的或芳香族的二价基团，或替代地通过氧或硫原子，或另外羰基连接到一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子，或者羰基、烷基或酰基取代。特别优选双酚AF。

可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐；氨基鏻盐；膦烷；亚胺化合物等。优选季鏻盐和氨基鏻盐。

替代单独使用促进剂和固化剂，用于离子固化的固化体系还有可能包括促进剂与固化剂之间的以从1:2至1:5并且优选从1:3至1:5的摩尔比的加合物，该促进剂是如以上所定义的具有正电荷的有机鎓化合物之一，并且该固化剂选自以上所表明的化合物、特别是二羟基或多羟基或二硫醇或多硫醇化合物；该加合物通过将所表明的摩尔比的促进剂与固化剂之间的反应产物熔化、或通过将补充有表明的量的固化剂的1:1加合物的混合物熔化来获得。任选地，还可以存在相对于加合物中所含有的促进剂过量的促进剂。

作为用于制备该加合物的阳离子，以下各项是特别优选的：1,1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺和四丁基鏻；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基的二价基团结合，并且这些OH基团处在对位上。

任选地包含在用于离子固化的固化体系中的其他成分是：

i)一种或多种无机酸受体，总体上选自在弹性体的离子固化中已知的那些，优选地选自由二价金属的氧化物组成的组，优选地Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物，典型地以1phr-40phr的弹性体(A)的量包含在内；

ii)一种或多种碱性化合物，选自在弹性体的离子固化中已知的那些，通常选自由二价金属的氢氧化物(优选地：Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂)、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物组成的组，典型地以从0.5phr至10phr的弹性体(A)的量加入。

本发明进一步涉及一种用于制造如以上详述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括动态固化如以上详述的混合物(M)。

该方法总体上包括在挤出机或混合器中，如果聚合物(F)是半晶质的则在高于该聚合物(F)的结晶熔点的温度下、或者如果聚合物(F)是无定形的则在高于其玻璃化转变温度的温度下加热该混合物(M)并且在施加混合剪切力的同时固化该弹性体(A)。

该温度通常是至少200℃、优选地至少250℃。

用于进行本发明的方法的优选的装置是挤出机。在此类实施例中，可以将该混合物(M)的成分全部预混合在一起并且例如通过单个料斗来进料到该挤出机，或者可以通过分开的送料器来进料到该挤出机。总体上优选通过分开的送料器加入上述用于弹性体(A)的固化体系，该送料器将在弹性体(A)和氟聚合物(F)的熔融体中递送所述固化体系。

可以通过以下方式施用此操作方法：目的是由硫化橡胶(C)制造成品，例如像电缆护套和类似物，或者，通过向其中加入造粒阶段，目的是具有由硫化橡胶(C)制成的可供使用的颗粒，这有利于其随后转化成成品。

本发明进一步涉及一种电缆，该电缆包含含有如以上详述的硫化橡胶(C)的部件。

由该硫化橡胶(C)的制成所述部件可以包括夹套、初级绝缘护套，并且可以包括各种子部件如屏蔽带、强度构件、交叉网、膜、缓冲器、分离器、拉绳、子夹套(在工业中所有众所周知的)，其中的任何一个或多个可以被制造或者可以以其他方式包含本发明的硫化橡胶(C)。

优选地，本发明的电缆包含至少一个部件，该至少一个部件选自由如以上详述的硫化橡胶(C)制成的初级绝缘护套和夹套组成的组。

根据本发明的优选的电缆是绝缘电线、通信电缆、和光缆。

根据本发明的第一实施例，图1是包含由该硫化橡胶(C)制成的初级绝缘护套的绝缘电缆的剖面图。图1的绝缘电线(3)包含被由本发明的硫化橡胶(C)制成的初级绝缘护套(2)包围的光纤(1)或金属导线(1)，总体上是铝或铜、优选铜。这个实施例的优选的电缆是包含金属导线的绝缘电线。

该初级绝缘护套(2)可以有利地使用管件(tubing)(包括半管件技术通过挤出如以上详述的硫化橡胶(C)或通过同时动态固化和挤出如以上详述的混合物(M)来获得，该管道技术涉及十字头组件以及模芯和模口构造，该构造含有被设计为最大化在该中心导线或光纤上的涂层的均匀性的流动通道。本发明的硫化橡胶(C)的管有利地在该导线或该光纤周围并且与其隔开挤出，并且所述管有利地挤出，使得在该硫化橡胶(C)与该导线或该光纤接触前将其厚度降低或下降。在该导线或该光纤与以管形式被挤出的硫化橡胶(C)之间有利地提供真空，从而导致大气压逐渐地挤压所述硫化橡胶(C)的挤出管与该导线或与该光纤接触。

作为替代方案，借助于压力挤出技术来施用该硫化橡胶(C)也可以是合适的。在压力挤出中，混合物(M)或硫化橡胶(C)可以被进料到挤出机中，其中有利地使该导线与熔融硫化橡胶(C)(即在进料混合物(M)的情况下，当完成了动态固化时)在十字头模口中相接触以便在该导线或该光纤上直接形成涂层。根据此实施例，硫化橡胶(C)的没有预成形管是挤出的。

图2是根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的侧视图，其中多个部分被剖开。在图2中所示的本发明的电力缆线实施例总体上包含多个单独的导电体，其中每个包含导线(1)和初级绝缘护套(2)使得它们是彼此电绝缘的。成对的所述电线一般是被扭绞成束(5)并且将若干束通过夹套(4)保持在一起。夹套(4)和初级绝缘护套(2)二者可以包含如以上详述的组合物或泡沫绝缘材料。

如以上对于初级绝缘护套描述的，夹套(4)可以通过挤出或通过管件挤出技术或通过压力挤出技术类似地形成，应理解导线或光纤将在此实施例中被绝缘导体或绝缘纤维或其组件替代。

在通信电缆中，四对绝缘电线一般被扭绞在一起并且所述双绞线(5)典型地通过夹套(4)保持一起。

夹套(4)和初级绝缘护套(2)中的任何一个或多个可以由如以上详述的硫化橡胶(C)制成。

图3是沿着根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的A-A’平面(参见图2)的截面图。撕裂绳(ripcord)(6)可以存在。

根据本发明的另一个实施例，该电缆是光缆。在根据本发明的光缆中，该导线被玻璃光纤线替代。因此，根据本发明的光缆的典型构造包含包裹在另一种玻璃线或者涂覆的钢丝或钢芯周围的多组玻璃光纤线，所述组中的每一个被初级护套包围，并且所述多个组被夹套包围。同样地在这种情况中，该初级护套和/或该夹套可以由如以上详述的硫化橡胶(C)制成。

最后，本发明涉及一种制造如以上详述的电缆的方法，该方法包括使用如以上详述的硫化橡胶(C)和/或混合物(M)。

当包含该硫化橡胶(C)的部件是初级绝缘护套和夹套中的任一种时，本发明的方法将包括在如以上有利地描述的管件挤出技术和压力挤出技术中的任一种中使用混合物(M)或硫化橡胶(C)。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例的目的仅是用作说明而非旨在限制本发明的范围。

实例

原料

MNFKM是具有66％wt的氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯弹性体，在具有约500μm的平均粒径的微粉化粉末的形式下可供使用(弹性体(A1)，在下文中)。

FORM1是由约50.0％wt的弹性体VDF/HFP共聚物以及约50.0％wt的4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚构成的母料(FORM1，在下文中)

FORM2是由约70.0％wt的弹性体VDF/HFP共聚物以及约30.0％wt的苄基(二乙氨基)二苯基氯化鏻构成的母料(FORM2，在下文中)

ECTFEXPH800，其是包含约1.5％wt的衍生自全氟丙基乙烯基醚的重复单元的E/CTFE共聚物，从苏威特种聚合物公司(SolvaySpecialtyPolymers)可商购的(ECTFE(F1)，在下文中)。

FPA-1是A10全氟聚醚大分子单体，具有式–CONH-C₁₈H₃₇的端链，具有Mw～1800、40％的氟含量以及约40℃的熔点。

TPV组合物的制造

在挤出机中通过动态固化来生产热塑性硫化橡胶，采取以下温度特征曲线：

表1

区	1	2	3	4	法兰1	法兰2
							T(℃)	172	200	221	240	238	240

表2

下表中归纳了化合物配方和特性：

表9

		实例1
			弹性体(A1)	phr	100
FOR1	phr	4
			FOR2	phr	1
ECTFE(F1)	phr	35
			FPA-1	phr	11
Ca(OH)₂	phr	1.4
			MI(260℃/2.16kg)	g/10’	2
肖氏A		76
			模量	(psi)	1144
断裂伸长率	(％)	163
			％在DMAc中溶胀	(％)	179
CS(150℃/70h)	％	93.2

如以上详述的TPV化合物，具有有利的肖氏A、模量和断裂伸长率特性，这使得该化合物特别适用于W&C应用。

将如以上所详述的化合物使用WD实验室缆线(Wireline)挤出设备(模口：0.492”；模芯：0.410”×0.250”)在以下条件下用于为四个单独导电体的通信电缆组件装夹套，每一个导电体包含导线和初级绝缘护套：

表4

区	1	2	3	4	法兰1	法兰2
							T(℃)	172	200	221	240	238	240

表5

区	颈部	头部	模口1	模口2	熔体
						T(℃)	240	240	240	260	254

压力是154巴，螺杆以9rpm旋转，以便提供具有0.02英寸(约500μm)的厚度的夹套。就颜色、熔体强度和涂层而言，发现TPV性能是良好的，并且清晰地证明了本发明的化合物用于W&C涂层的适宜性。

Claims

1.一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的固化氟弹性体相，所述组合物包含：

-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含

(j)按摩尔计从40％至60％的衍生自乙烯(E)的重复单元；

-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。

2.如权利要求1所述的硫化橡胶(C)，其中聚合物(F)包含：

其中按摩尔计％是相对该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数。

3.如前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中聚合物(F)是主要由衍生自以下各项的重复单元组成的ECTFE聚合物：

(j)按摩尔计从46％至52％的乙烯(E)；

(jjj)基于(j)、(jj)和(jjj)的总和，按摩尔计从0.01％至5％的至少一种符合式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇。

4.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中(全)氟弹性体(A)选自由以下各项组成的组：

(a1)C₂-C₈全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：

(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：

CFX²＝CX²OCF₂OR"_f

(h1)C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及

(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下各项组成：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、和以下类别(i1)，其条件是此类共聚单体不同于TFE：

(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚类。

5.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中聚合物(F)/弹性体(A)的重量比将包括在10/90wt/wt至50/50wt/wt之间、优选地20/80wt/wt至40/60wt/wt之间。

6.一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(M)]，所述混合物(M)包含：

-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含

(j)按摩尔计从40％至60％的衍生自乙烯(E)的重复单元；

其中按摩尔计％是相对该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数；

-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，和

-至少一种用于该弹性体(A)的固化体系。

7.根据权利要求6所述的混合物(M)，其中所述固化体系对于过氧化物固化该弹性体(A)是有效的并且包含能够通过热分解产生自由基的至少一种过氧化物(通常，有机过氧化物)，该过氧化物的量总体上是每一百份该弹性体(A)在0.1与10重量份之间并且优选地在0.5与5重量份之间，并且进一步包含：

(a)固化助剂，其量相对于该聚合物总体上是按重量计在0.5％与10％之间、并且优选在1％与7％之间；

8.根据权利要求6所述的混合物(M)，其中所述固化体系对于离子固化该弹性体(A)是有效的并且包含至少一种固化剂和至少一种促进剂，并且其中一种或多种促进剂的量总体上包括在每一百份弹性体(A)0.05与5重量份(phr)之间并且该固化剂的量典型地在0.5phr与15phr之间并且优选在1phr与6phr之间。

9.一种用于制造如权利要求1至5所述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括动态固化如权利要求6至8所述的前体混合物。

10.一种涂覆电线的方法，包括使用如权利要求6至8所述的混合物(M)。

11.一种电线，包含由根据权利要求1至5中任一项所述的硫化橡胶(C)制成的护套。