CN101186668B - 一种涂料用含氟橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涂料用氟橡胶的制备方法，采用自由基乳液聚合方式，水作为分散介质，每100重量份水介质中含0.001～5重量份的含氟乳化剂，聚合单体为50～80mol％三氟氯乙烯和20～50mol％偏氟乙烯；引发剂为有机过氧化物，用量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份的引发剂；聚合过程中保持聚合单体组分恒定，聚合至氟橡胶的数均分子量为5万至45万为止，反应完成采用冷冻凝聚方式处理。由此获得的氟橡胶稳定性好，具有很好的低渗透性，溶解性得到改善，分子结构及分布都得到了有效的控制，提高了分子链的规整度、对称性，并减少了低分子量部分，解决其溶解性和氟涂料在施工中的流挂、拉丝等现象。在作为涂料使用时可将其溶解于低分子的有机溶剂中直接进行施工。

Description

一种涂料用含氟橡胶的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种作为涂料使用的氟橡胶的制备方法，具体地说，涉及一种用于生产氟橡胶的自由基乳液聚合方法。 

背景技术

含氟共聚物因其具有良好的耐候性、耐化学品性、耐油性，被广泛应用于建筑、工业、化工等领域。其中分为常作为涂料使用的氟树脂和作为密封件制品的氟橡胶。氟橡胶具有优异的耐高低温、耐油和耐化学品性，已经广泛的应用于各种密封件制品，而由于其具有优异的涂覆性能，也常用于涂料使用，在作为涂料使用时通常以乳液的形式进行施工，很少部分是直接将橡胶溶于混合溶剂制作成磁漆的方式进行施工。 

虽然普通的氟橡胶都可以溶解于低分子酮类、酯类，但是通常其耐酸碱性能和涂覆性无法同相同类型的氟树脂比拟，特别是F23型氟橡胶，由于其含有相当多的三氟氯乙烯结构单体，因此其具有十分优异的耐腐蚀性能，其氯含量与耐腐蚀性呈正比上升，即氯含量越高，其耐腐蚀性能越优异，但是相对的其氯含量过高，则会因为其结晶度过高而改变结构呈塑料，溶解性变差，所配制的胶液粘度高，不利于涂料的施工。因此存在着如何在提高其氯含量的同时保证其良好的溶解性。 

发明内容

本发明的目的是提供一种可溶解于低分子有机溶剂中制成磁漆使用的氟橡胶的制备方法，该方法采用自由基乳液聚合方式，由此获得氟橡胶具有非常优异的耐化学品性能，良好的贮存稳定性和涂覆性能，使用方便。 

为了拓宽该类氟橡胶的应用领域，进一步提高其耐腐蚀性，且要保障其良好的溶解性。本发明的技术人员尽量提高其氯含量，通过向氟橡胶的结构单体中加入有机增溶基团，改善其溶解性，并采用了复合链转移剂，通过分子结构设计，实现了对分子量及分布、链段结构的准确控制。得到溶解性、耐腐蚀性能和低渗透性能等综合性能优异的氟橡胶产品。 

在氟橡胶聚合生产中通常采用自由基乳液聚合方式，得到的产品需进行后处理工序，在后处理过程中采用加入电解质的方式或机械搅拌的形式来得到产品是比较常用的方法，但是由于制备的氟橡胶在使用时要求其杂质含量低，采用加入电解质的方式进行后处理会降低橡胶的纯度，同时由于涂料用氟橡胶的分子量一般都较低，使用机械搅拌的凝聚方式可能会改变链节的分子结构因此采用冷冻凝聚的方式，通过低温将乳液中的水冻结成冰，冰的形成限制了物料颗粒的布朗运动，破坏了颗粒表面的保护膜，橡胶颗粒经解冻后，在重力作用下是凝集沉降与水分层，它减少了因加入电解质引起的杂质含量，保障了橡胶的纯度，为其后期涂料加工和使用提供了较好的基础材料。 

另一方面，由于涂料用氟橡胶中要求具有良好的耐腐蚀性能，这就要求了其氯氟含量要高，而随着分子中氟、氯含量的增加，其耐热、耐腐蚀性能提高，但聚合物链的刚性也在增加，结晶度较大，溶解性变差，配制的胶液粘度高，不利于涂料的施工。因此在聚合物分子结构设计中，为保证聚合物的使用性能，将分子中氟、氯含量保持在一定水平，同时采用适当降低分子量，在分子链端基上引入有机基团等方式，使聚合物与溶剂的分子间相互作用大于聚合物的分子间自聚力，有效改善聚合物的溶解性能。同时有机基团的引入可以减少合成过程中传统使用无机引发剂引起的端基水解问题，降低橡胶的酸度，有利于改善橡胶树脂在使用过程中水解产生的气体对物体产生侵蚀，同普通的无机引发剂引发的乳液聚合方法相比，聚合产物稳定性好， 溶解性得到改善，分子结构及分布都得到了有效的控制，提高了分子链的规整度、对称性，并减少了低分子量部分，解决其溶解性和氟涂料在施工中的流挂、拉丝等现象。 

本发明采用水作为介质，通过加入全氟类乳化剂形成较好的乳液相，能够使给单体可以很均匀的分散在介质中，采用有机过氧化物作为引发剂，使用冷冻凝聚进行后处理。在作为涂料使用时可将其溶解于低分子的有机溶剂中，通过加入分散剂和助分散剂制作成磁漆，再进行施工。 

为了实现本发明目的，本发明的一种涂料用氟橡胶的制备方法，采用自由基乳液聚合方式，水作为分散介质，每100重量份水介质中含0.001～5重量份的含氟乳化剂，聚合单体为50～80mol％三氟氯乙烯和20～50mol％偏氟乙烯；引发剂为有机过氧化物，用量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份的引发剂；聚合过程中保持聚合单体组分恒定，聚合至氟橡胶的数均分子量为5万至45万为止，反应完成采用冷冻凝聚方式处理。 

其中，每100重量份水介质中含30～60重量份的聚合单体。 

所述含氟乳化剂为全氟辛酸钠、全氟辛酸钾或全氟辛酸铵等。 

本发明水介质的加入量要使反应器中留有足以接收气态单体的蒸汽空间。一般加入到反应器体积的80％。 

优选的聚合单体为50～70mol％三氟氯乙烯和30～50mol％偏氟乙烯。在本发明中由于要尽量提高其氟、氯含量，保证其优异的耐腐蚀性能，同时要求该氟橡胶在低分子量有机溶剂中具有良好的溶解性，因此本发明的重点就是对该橡胶进行分子结构设计，选取最有利于该橡胶性能的单体配比。 

在反应时需要先将水介质和单体混合物进行搅拌混合，以形成均匀的分散体。 

所述有机过氧化物为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳 酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物、二丙酰过氧化物等。 

所述的引发剂在使用过程中需将其溶于水可溶的烃溶剂中。本发明所述的烃溶剂对聚合反应基本上是没有影响的，因为这些烃溶剂的链转移反应性较小，且其在反应器水介质中是可溶的，此外，在发生聚合反应中相对于引发剂和反应单体的量而言，其含量非常小。因此，本发明的引发剂以溶液形式加入，其浓度为0.1～75重量％，所用溶剂为烃溶剂，选自R₁OH、R₂COOR或R₁COR₃，其中R₁和R₃为甲基、乙基或叔丁基，R₂和R为氢、甲基、乙基或叔丁基。具体为：甲苯、乙苯、甲醇、甲酸甲酯、三氟三氯乙烷、乙酸甲酯等。 

为了控制氟橡胶的分子量，还可在聚合反应中加入复合链转移剂(分子量调节剂)。其用量为混合单体重量的0.001～0.01％。 

所述复合链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮或四氯化碳等两种以上的混合物。 

优选的复合链转移剂为乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的两种混合试剂，其重量配比为1∶1～5，最优选为1∶3～4。 

所述的链转移剂可在反应前加入，也可在反应进行的不同程度下加入，优选在反应前加入，可以控制其分子量分布比较窄。 

本发明聚合过程中压力控制在1.0～5.0MPa。 

反应温度控制在30～100℃。 

本发明将聚合后的乳液进行后处理，为了提高橡胶的纯度，采用冷冻凝聚的方式，将制得的乳液冷冻，比如在-35℃冷冻酒精槽中凝结成冰，当经过解冻后，水和橡胶颗粒就自然分离。 

本发明所述的塑炼成型在开放式炼胶机上进行，采用本领域常用的加工条件进行。 

具体地说，一种涂料用氟橡胶的制备方法，包括如下步骤： 

1)向反应器中加入含氟乳化剂的水介质，水介质的量使反应器中留有足以接收气态单体的蒸汽空间； 

2)向反应器中加入50～80molmol％三氟氯乙烯和20～50mol％偏氟乙烯气态单体的混合物，进行搅拌混合形成均匀的分散体； 

3)通过向所述分散体加入有机过氧化物引发剂，在30～100℃下引发单体的聚合，所述有机过氧化物的量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份，加入的所述有机过氧化物为0.1～75重量％浓度、以烃为溶剂的溶液，所述有机过氧化物为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物、二丙酰过氧化物等，所述烃为R₁OH、R₂COOR或R₁COR₃，其中R₁和R₃为甲基、乙基或叔丁基，R₂和R为氢、甲基、乙基或叔丁基； 

4)在聚合过程中，调节补给聚合单体，使釜内气相组份保持相对恒定，直到氟橡胶的数均分子量在5万到45万为止； 

5)然后将制得的乳液采用冷冻凝聚的方式，凝结成冰，解冻后用去离子水洗涤，再经真空干燥后，经炼胶机塑炼成型。 

所述得到的氟橡胶的数均分子量在5万到45万，而考虑到其作为涂料使用，其数据分子量尽量控制在较低范围，优选为5万到15万。分子量低一些溶解性更好。 

本发明所述氟橡胶在涂料应用中，用于溶解氟橡胶的溶剂包括乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、乙炔、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯等溶剂中一种或两种以上的混合。 

氟橡胶溶解于溶剂的浓度一般为1～30wt％，优选为5～20wt％。 

本发明所述的氟树脂用于涂料时，由于作为涂料时其施工和分散性有一定的困难，为此加入一定量的分散剂和助分散剂。分散剂一般是无机填充物，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硫酸镁、二氧化钛等中的一种或一种以上的混合，其用量为1～20Wt％，优选为5～10wt％。助分散剂为有机分散剂，如碳酸酯类或硬脂酸类，用量为分散剂的1/10～1/12。 

本发明所述涂料用氟橡胶的制备方法，通过在分子链端基上引入 有机基团，使聚合物与溶剂的分子间相互作用大于聚合物的分子间自聚力，有效改善聚合物的溶解性能，并采用了复合链转移剂以及在产品后处理中采用冷冻凝聚方式，由此获得的氟橡胶稳定性好，具有很好的低渗透性，溶解性得到改善，分子结构及分布都得到了有效的控制，提高了分子链的规整度、对称性，并减少了低分子量部分，解决其溶解性和氟涂料在施工中的流挂、拉丝等现象。在作为涂料使用时可将其溶解于低分子的有机溶剂中直接进行施工。 

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 

实施例1 

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和500ml 10wt％的全氟辛酸铵水溶液，反应釜中蒸汽空间的空气先用氮气置换，然后用50mol％的偏氟乙烯单体和50mol％的三氟氯乙烯单体混合物进行置换，将反应釜的内温升至80℃。用隔膜式压缩机将上述单体混合物加入反应釜中至压力升至2.5Mpa。在达到2.5Mpa后，反应釜压力控制器设定在2.0MPa下的自动操作状态。 

在单体加入期间，制备两种用于聚合相的溶液：一种是在溶于三氟三氯乙烷中的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的溶液，一种是将乙酸乙酯和丙二酸二乙酯其重量比为1∶4均匀混合，作为复合链转移剂使用。 

在反应釜压力达到2.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后将200g的复合链转移剂加入反应釜中，几分钟后加入80g的引发剂溶液(相当于40g的IPP)，开始反应。在反应过程中一直保持反应釜压力2.5MPa、温度80℃。 

根据各种单体竞聚率的不同和反应各阶段气相组成的变化，动态地调节补给单体组份，使釜内气相组份保持相对恒定(偏氟乙烯 50mol％和三氟氯乙烯50mol％)，应发速率为1000g聚合物/小时，在反应速率低于该速率时，应向反应釜中补加含6g IPP 50wt％的烃溶液，当产生聚合物超过15Kg时停止反应，回收单体。将得到的聚合物进行冷冻凝聚后洗涤，真空干燥，并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。 

通过类似上述的聚合方法，后处理方法，保持助剂含量一致，分别调整其单体配比见表1(分别为实施例2-实施例6)，得到不同的物化特性的氟橡胶，其检测结果见表2。 

表1偏氟乙烯单体和三氟氯乙烯单体的配比 

实施例	偏氟乙烯单体，mol％	三氟氯乙烯单体，mol％
			2	45	55
3	40	60
			4	35	65
5	30	70
			6	25	75
15	20	80

表2氟橡胶性能检测结果 

备注：1、溶解性是将干燥好的氟橡胶溶解于乙酸乙酯中。 

2、采用国标GB1738-89检测方法。 

对比例1 

通过同实施例1的相同聚合方法，其采用的引发剂和链转移剂有所不同。在反应釜压力达到2.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后将200g的乙酸乙酯加入反应釜中，几分钟后加入1000ml含3Wt％的过硫酸钾水溶液，开始反应。在反应过程中一直保持反应釜压力2.5MPa和温度为80℃。 

根据各种单体竞聚率的不同和反应各阶段气相组成的变化，动态地调节补给单体组份，使釜内气相组份保持相对恒定(偏氟乙烯35mol％和三氟氯乙烯65mol％)，应发速率为1000g聚合物/小时，在反应速率低于该速率时，应向反应釜中补加200m含3Wt％的过硫酸钾水溶液，当产生聚合物超过15Kg时停止反应，回收单体。将得到的聚合物进行冷冻凝聚后洗涤，真空干燥，水冷粉碎。其特性列于表3。 

表3对比例1的氟橡胶的性能检测结果 

备注：1、溶解性是将干燥好的氟橡胶溶解于乙酸乙酯中。 

2、采用国标GB1738-89检测方法。 

实施例7-10 

基本聚合过程同实施例4，分别进行了重复性试验得到的结果见表4。 

表4 

结论：采用本发明的合成方法得到的产品质量重复性较好，基本解决了F23类产品生产重复性差的问题。 

实施例11-14 

基本聚合过程同实施例1，不同的是：    

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 

Claims (8)

1.一种涂料用氟橡胶的制备方法，采用自由基乳液聚合方式，水作为分散介质，其特征在于，每100重量份水介质中含0.001～5重量份的含氟乳化剂，聚合单体为50～80mol％三氟氯乙烯和20～50mol％偏氟乙烯；引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物或二丙酰过氧化物，其以溶液形式加入，浓度为0.1～75重量％，所用的溶剂为甲醇、乙酸甲酯或三氟三氯乙烷，引发剂的用量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份的引发剂；聚合过程中保持聚合单体组分恒定，聚合至氟橡胶的数均分子量为5万至45万为止，反应完成采用冷冻凝聚方式处理。

2.根据权利要求1所述的涂料用氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述含氟乳化剂为全氟辛酸钠、全氟辛酸钾或全氟辛酸铵。

3.根据权利要求1或2所述涂料用氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合过程中还加入复合链转移剂，所述复合链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮或四氯化碳两种以上的混合，其用量为混合单体重量的0.001～0.01％。

4.根据权利要求3所述涂料用氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合过程中压力控制在1.0～5.0MPa。

5.根据权利要求3所述的涂料用氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合反应温度控制在30～100℃。

6.根据权利要求1或2所述涂料用氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合过程中压力控制在1.0～5.00MPa。

7.根据权利要求1或2所述的涂料用氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合反应温度控制在30～100℃。

8.根据权利要求1所述的涂料用氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向反应器中加入含氟乳化剂的水介质，水介质的量使反应器中留有足以接收气态单体的蒸汽空间； 

2)向反应器中加入50～80mol％三氟氯乙烯和20～50mol％偏氟乙烯气态单体的混合物，进行搅拌混合形成均匀的分散体；

3)通过向所述分散体加入有机过氧化物引发剂，在30～100℃下引发单体的聚合，所述有机过氧化物的量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份，加入的所述有机过氧化物为0.1～75重量％浓度的溶液，所述有机过氧化物为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物、二丙酰过氧化物，所述溶液的溶剂为甲醇、乙酸甲酯或三氟三氯乙烷；

4)在聚合过程中，调节补给聚合单体，使釜内气相组份保持相对恒定，直到氟橡胶的数均分子量在5万到45万为止；

5)然后将制得的乳液采用冷冻凝聚的方式，凝结成冰，解冻后用去离子水洗涤，再经真空干燥后，塑炼成型。