TWI656161B - 撥水劑組成物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法 - Google Patents

撥水劑組成物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種撥水劑組成物，其係包含非氟系聚合物，該非氟系聚合物係含有源自下述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)的構成單元、與源自反應性乳化劑(B)的構成單元，該反應性乳化劑(B)係選自(B1)~(B3)中之至少1種，(B1)HLB為7~18之下述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物； [式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2亦表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]； [式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]； [式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。

Description

撥水劑組成物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法
本發明係關於撥水劑組成物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法。
以往已知具有含氟基之氟系撥水劑，已知藉由將該氟系撥水劑於纖維製品等進行處理，對其表面賦予撥水性之纖維製品。如此之氟系撥水劑一般係藉由使具有氟烷基之單體進行聚合、或共聚合而製造。
以氟系撥水劑所處理之纖維製品雖發揮優異之撥水性，但為了表現撥水性，由於必須調整氟烷基之配向性，使氟系撥水劑附著於纖維製品後，必須以超過130℃之溫度實施熱處理。然而，於高溫之熱處理必須高能量，故在國際性省能量化之流行上是有問題。
又，具有氟烷基之單體由於是高價，故並非在經濟面可滿足者，進而具有氟烷基之單體由於難分解性，因此即使在環境面上亦有問題。
另外，於纖維製品之撥水加工的領域，為了 品質之穩定化及成本削減，期望即使低濃度或低熱處理溫度，亦可將優異撥水性賦予纖維製品之撥水劑。
因此，近年來對於不含氟之非氟系撥水劑正進行研究。例如，非專利文獻1中，揭示有使如石蠟或蠟之烴化合物、脂肪酸金屬鹽或烷基脲進行乳化分散之撥水劑。
又，專利文獻1中，提案有將賦予與以往之氟系撥水劑相比較毫不遜色之撥水性作為目的，乳化分散特定之非氟系聚合物之撥水劑。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]「超撥水加工、加工劑之全容與透濕防水素材之新動向」、(股)大阪Chemical Marketing Center發行、1996年、p.7~9
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-328624號公報
然而，非專利文獻1所記載之非氟系撥水劑中，難以得到具有與用以往之氟系撥水劑進行處理時相同之撥水性的纖維製品。又，經處理之纖維製品有變硬之傾 向，對於觸感亦可說並非足夠。
專利文獻1所記載之非氟系撥水劑的情況，為了確保儲藏穩定性，非氟系聚合物摻合充分經乳化分散之量的界面活性劑時，有降低所得之纖維製品的撥水性之傾向，企圖儲藏穩定性與撥水性兩立實為困難。
本發明係鑑於上述事情而完成者，係以提供儲藏穩定性優異的同時，即使於未進行熱處理的情況，亦可將充分之撥水性賦予纖維製品等，可得到觸感及撥水性優異之撥水性纖維製品的撥水劑組成物、以及使用其之撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法作為目的。
本發明係提供一種撥水劑組成物，其係包含非氟系聚合物，該非氟系聚合物係含有源自下述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)的構成單元、與源自反應性乳化劑(B)的構成單元，該反應性乳化劑(B)係選自(B1)~(B3)中之至少1種，(B1)HLB為7~18之下述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物。
[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2亦表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]。
[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
上述非氟系聚合物可進一步含有源自選自由 下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種的第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)的構成單元。
(C1)下述一般式(C-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體 [式(C-1)中，R5表示氫或甲基，R6表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所構成之群中之至少1種官能基之碳數1~11之1價鏈狀烴基。惟，在分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下]。
(C2)下述一般式(C-2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體 [式(C-2)中，R7表示氫或甲基，R8表示可具有取代基之碳數1~11之1價環狀烴基]。
(C3)下述一般式(C-3)表示之甲基丙烯酸酯單體 [式(C-3)中，R9表示無取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基]。
(C4)下述一般式(C-4)表示之(甲基)丙烯酸酯單體 [式(C-4)中，R10表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]。
本發明又提供一種撥水劑組成物，其係包含非氟系聚合物，該非氟系聚合物係使乳化物或分散物進行乳化聚合或分散聚合而成，該乳化物或分散物係包含上述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)與反應性乳化劑(B)，該反應性乳化劑(B)係選自(B1)~(B3)中之至少1種，(B1)HLB為7~18之上述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之上述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基 及聚合性不飽和基之油脂中之化合物。
上述乳化物或上述分散物可進一步包含選自由上述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種之第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)。
根據本發明之撥水劑組成物，儲藏穩定性優異的同時，即使於未進行熱處理的情況，亦可將充分之撥水性賦予纖維製品等，可實現觸感及撥水性優異之撥水性纖維製品。
本發明係又提供一種撥水性纖維製品，其係由附著非氟系聚合物之纖維製品所成，該非氟系聚合物係含有源自上述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)的構成單元、與源自反應性乳化劑(B)的構成單元，該反應性乳化劑(B)係選自(B1)~(B3)中之至少1種，(B1)HLB為7~18之上述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之上述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物。
上述非氟系聚合物可進一步包含選自由上述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種源自第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)的構成單元。
本發明又提供一種撥水性纖維製品，其係由附著非氟系聚合物之纖維製品所成，該非氟系聚合物係使乳化物或分散物進行乳化聚合或分散聚合而成，該乳化物或分散物係包含上述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單 體(A)與反應性乳化劑(B)，該反應性乳化劑(B)係選自(B1)~(B3)中之至少1種，(B1)HLB為7~18之上述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之上述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物。
上述乳化物或上述分散物可進一步包含選自由上述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種之第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)。
本發明之撥水性纖維製品即使於屋外長期間使用時，亦可充分維持觸感及撥水性。
本發明係又提供一種撥水性纖維製品之製造方法，其係具備將纖維製品以包含上述本發明之撥水劑組成物的處理液進行處理之步驟。
根據本發明之撥水性纖維製品之製造方法，藉由使用儲藏穩定性優異的同時，即使於未進行熱處理的情況，亦可將充分之撥水性賦予纖維製品等之本發明之撥水劑組成物，可穩定製造觸感及撥水性優異之撥水性纖維製品。又，本發明之撥水性纖維製品之製造方法由於不須於高溫之熱處理，可實現省能量化的同時，由於使用非氟系撥水劑，可減低對環境的負荷。
根據本發明，可提供一種儲藏穩定性優異的同時，即使於未進行熱處理的情況，亦可將充分之撥水性 賦予纖維製品等，可得到觸感及撥水性優異之撥水性纖維製品的撥水劑組成物。
本發明之撥水劑組成物即使為不包含具有氟烷基或氟之化合物的撥水劑組成物，亦顯示優異之撥水性，可作為取代氟系撥水劑者予以利用，可消除對氟供給源或環境等之影響的懸念。尚，使撥水劑組成物附著於纖維製品等之後，雖較佳通常為進行熱處理，但本發明之撥水劑組成物由於未使用具有氟烷基之單體，故即使為於130℃以下之溫和條件進行熱處理的情況，亦可使其發揮高撥水性，又，以超過130℃之高溫進行熱處理的情況中，可將熱處理時間較氟系撥水劑的情況更縮短。據此，因為抑制被處理物的因熱導致之變質，故使觸感變柔軟，而且於熱處理可減低該熱量等成本面上亦優異。
進而，根據本發明，作為用在非氟系聚合物之乳化或分散聚合之乳化分散劑，藉由改使用特定之反應性乳化劑取代一般之界面活性劑，可減低撥水劑組成物所包含之界面活性劑的量。其結果，可抑制所得之纖維製品等之撥水性的降低，可實現較以往之非氟系撥水劑更高之撥水性。又，本發明之撥水劑組成物，由於可使非氟系聚合物本身之乳化分散性提昇，即使添加於加工浴的情況，亦能較容易維持穩定之乳化狀態，可對應多樣之纖維加工。
本實施形態之撥水劑組成物，其係包含非氟系聚合物，該非氟系聚合物係含有源自下述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)(以下亦稱為「(A)成分」)的構成單元、與源自反應性乳化劑(B)(以下亦稱為「(B)成分」)的構成單元，該反應性乳化劑(B)係選自(B1)~(B3)中之至少1種，(B1)HLB為7~18之下述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物。
[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2亦表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]。
[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或 分支之伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
於此，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係意指「丙烯酸酯」或對應其之「甲基丙烯酸酯」，即使在「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯胺」等亦為同義。
又，所謂「反應性乳化劑」，係指具有自由基反應性之乳化分散劑，亦即指分子內具有1個以上聚合性不飽和基之界面活性劑，係可使其與如(甲基)丙烯酸酯之單體進行共聚合者。
又，所謂「HLB」，係指將乙烯氧基視為親水基，其以外全部視為親油基，由格里芬法所算出之HLB值。
在本實施形態所使用之上述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)，係具有可具有取代基之碳數為12以上之1價烴基。此烴基可為直鏈狀可為分支狀，可 為飽和烴基，可為不飽和烴基，進而亦可具有脂環式或芳香族之環狀。此等當中，較佳為直鏈狀，更佳為直鏈狀之烷基。此情況下，可成為較撥水性更優異者。碳數12以上之1價烴基具有取代基時，作為其取代基，可列舉羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基等當中之1種以上。於本實施形態，上述一般式(A-1)中，R2較佳為無取代之烴基。
上述烴基之碳數較佳為12~24。碳數未達12時，使非氟系聚合物附著於纖維製品等時，無法發揮充分之撥水性。另外，碳數超過24時，與碳數為上述範圍的情況相比較，使非氟系聚合物附著於纖維製品等時，有纖維製品之觸感變粗硬之傾向。
上述烴基之碳數，更佳為12~21。碳數為此範圍時，撥水性與觸感變特別優異。作為烴基，特佳係碳數為12~18之直鏈狀烷基。
作為上述(A)成分，例如可列舉(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十一烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸絲胺醯酯、(甲基)丙烯酸蜜蠟酯。
上述(A)成分可具有選自由可與交聯劑反應之羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群中之 至少1種的官能基。此情況下，可進一步提昇所得之纖維製品的耐久撥水性。異氰酸酯基可形成以封端化劑保護之封端異氰酸酯基。又，上述(A)成分具有胺基時，可進一步提昇所得之纖維製品的觸感。
上述(A)成分較佳為1分子內具有1個聚合性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
上述(A)成分可1種單獨使用，可組合2種以上使用。
在本實施形態所使用之上述(B1)~(B3)之化合物的HLB為7~18，從本實施形態之撥水劑組成物所包含之非氟系聚合物(以後稱為本實施形態之非氟系聚合物)之乳化聚合或分散聚合時及聚合後之組成物中的乳化穩定性(以後單稱為乳化穩定性)的點來看，較佳為9~15。進而從撥水劑組成物的儲藏穩定性的點來看，更佳為併用上述範圍內具有不同HLB之2種以上的反應性乳化劑(B)。
在本實施形態所使用之上述一般式(I-1)表示之反應性乳化劑(B1)中，R3為氫或甲基，以與(A)成分的共聚合性的點來看，更佳為甲基。X為碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，更佳為碳數2~3之直鏈伸烷基。Y1為包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基。針對在Y1之伸烷氧基的種類、組合及加成數，可於成為如上述HLB之範圍內適當來選擇。又，伸烷氧基為2種以上時，該等可具有嵌段加成構造或無規加成構造。
作為上述一般式(I-1)表示之化合物，較佳為下述一般式(I-2)表示之化合物。
[式(I-2)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，A1O表示碳數2~4之伸烷氧基，m可成為如上述HLB之範圍內的方式適當選擇，具體而言，較佳為1~80之整數，m為2以上時，m個A1O可為相同或相異]。
上述一般式(I-2)表示之化合物中，R3為氫或甲基，與(A)成分的共聚合性的點來看，更佳為甲基。X為碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，從本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性的點來看，更佳為碳數2~3之直鏈伸烷基。A1O為碳數2~4之伸烷氧基。對於A1O之種類及組合、以及m之數，可成為如上述HLB之範圍內的方式適當來選擇。從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，較佳係m為1~80之整數，更佳為1~60之整數。m為2以上時，m個A1O可為相同或相異。又，A1O為2種以上時，該等可具有嵌段加成構造或無規加成構造。
上述一般式(I-2)表示之反應性乳化劑(B1)可用以往周知之方法得到，並未特別限定。又，可較市售品更容易取得，例如可列舉花王股份有限公司製之「LATEMULPD-420」、「LATEMULPD-430」、「LATEMULPD-450」等。
在本實施形態所使用之上述一般式(II-1)表示之反應性乳化劑(B2)中，R4為具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，可列舉十三碳烯基(Tridecenyl)、十三碳二烯基(Tridedienyl)、十四碳烯基、十四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，更佳係R4為碳數14~16之1價不飽和烴基。
Y2係包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基。針對在Y2之伸烷氧基的種類、組合及加成數，可成為如上述HLB之範圍內的方式適當選擇。又，伸烷氧基為2種以上時，該等可具有嵌段加成構造或無規加成構造。從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，伸烷氧基更佳為乙烯氧基。
作為上述一般式(II-1)表示之化合物，較佳為下述一般式(II-2)表示之化合物。
[式(II-2)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，A2O表示碳數2~4之伸烷氧基，n可成為如上述HLB之範圍內的方式適當選擇，具體而言，較佳為1~50之整數，n為2以上時，n個A2O可為相同或相異]。
在上述一般式(II-2)表示之化合物之R4，可列舉與在上述之一般式(II-1)的R4相同者。
A2O為碳數2~4之伸烷氧基。從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，針對A2O的種類及組合、以及n之數，可成為如上述HLB之範圍內的方式適當選擇。從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，A2O更佳為乙烯氧基，n較佳為1~50之整數，更佳為5~20之整數，再更佳為8~14之整數。n為2以上時，n個A2O可為相同或相異。又，A2O為2種以上時，該等可具有嵌段加成構造或無規加成構造。
在本實施形態所使用之上述一般式(II-2)表示之反應性乳化劑(B2)，可藉由用以往周知之方法，加成環氧烷於所對應之具有不飽和烴基之酚，來進行合成，並未特別限定。例如使用苛性鈉、苛性鉀等之鹼觸媒，在加壓下、120~170℃，可藉由加成特定量的環氧烷來合成。
具有上述對應之不飽和烴基之酚中，除了工業性所製造之純品或混合物之外，亦包含作為從植物等所萃取．純化之純品或混合物而存在者。例如可列舉從腰果之殼等所萃取，總稱為腰果酚、3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]酚等。
在本實施形態所使用之反應性乳化劑(B3)，係HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物。作為具有羥基及聚合性不飽和基之油脂，可列舉可包含羥基不飽和脂肪酸(棕櫚油酸、油酸、亞油酸、α-亞麻酸、二十碳四烯酸(Arachidonic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)之脂肪酸之單或二甘油酯、包含至少1種之羥基不飽和脂肪酸(蓖麻酸、反蓖麻酸(Ricinoelaidic acid)、2-羥基二十四酸等)之脂肪酸的三酸甘油酯。從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，更佳為包含至少1種之羥基不飽和脂肪酸之脂肪酸的三酸甘油酯之環氧烷加成物、蓖麻油(包含蓖麻酸之脂肪酸之三酸甘油酯)之碳數2~4的環氧烷加成物，再更佳為蓖麻油之氧化乙烯加成物。進而，環氧烷之加成莫耳數可適當於成為如上述HLB之範圍內來選擇，從本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，更佳為20~50莫耳，再更佳為25~45莫耳。又，環氧烷為2種以上時，該等可具有嵌段加成構造或無規加成構造。
在本實施形態所使用之反應性乳化劑(B3)，可藉由用以往周知之方法，加成環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂，來進行合成，並未特別限定。例如使用包含蓖麻酸之脂肪酸的三酸甘油酯，亦即於蓖麻油使用苛性鈉、苛性鉀等之鹼觸媒，在加壓下、120~170℃，可藉由加成特定量之環氧烷來合成。
在本實施形態之非氟系聚合物之源自(A)成分的構成單元與源自(B)成分的構成單元的含有比例，從所得之纖維製品的撥水性及本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性的點來看，所摻合之(A)成分的質量與(B)成分的質量的比(A)/(B)較佳為85/15~99/1，更佳為90/10~97/3。(A)/(B)未達85/15時，所得之纖維製品的撥水性有變不夠充分的傾向。(A)/(B)超過99/1時，本實施形態之非氟系聚合物的乳化穩定性有變不夠充分的傾向。
又，所摻合之(A)成分的質量與(B)成分的質量的合計質量，將構成非氟系聚合物之單體成分全量作為基準，較佳為80~100質量%，更佳為85~99質量%，再更佳為90~98質量%。
本實施形態之非氟系聚合物的重量平均分子量，較佳為10萬以上。重量平均分子量未達10萬時，所得之纖維製品的撥水性有變不夠充分的傾向。進而，非氟系聚合物的重量平均分子量更佳為50萬以上。此情況下，所得之纖維製品可更使其發揮充分之撥水性。非氟系聚合物的重量平均分子量之上限，較佳為500萬左右。
本實施形態中，非氟系聚合物在105℃之熔融黏度，較佳為1000Pa．s以下。在105℃之熔融黏度超過1000Pa．s時，所得之纖維製品的觸感有變粗硬的傾向。又，非氟系聚合物的熔融黏度過高時，乳化或分散非氟系聚合物作為撥水劑組成物時，非氟系聚合物有時析出有時沈降，撥水劑組成物的儲藏穩定性有降低的傾向。尚，在105℃之熔融黏度，更佳為500Pa．s以下。此情況下，所得之纖維製品等邊發揮充分之撥水性，邊成為觸感更為優異者。
所謂「在105℃之熔融黏度」，係指使用高架式流量測試儀(例如島津製作所製CFT-500)，於附有模(長度10mm、直徑1mm)之氣缸內放入1g非氟系聚合物，於105℃保持6分鐘，由柱塞加入100kg．f/cm2之荷重進行測定時之黏度。
本實施形態之非氟系聚合物的重量平均分子量相等時，非氟系(甲基)丙烯酸酯單體的摻合比例越高，使其附著之纖維製品的撥水性就有越高的傾向。又，藉由使可共聚合之非氟系單體進行共聚合，可使附著之纖維製品的耐久撥水性或觸感等之性能提昇。
本實施形態之撥水劑組成物所包含之非氟系聚合物，從可提昇所得之纖維製品的耐久撥水性的點來看，較佳除了(A)成分及(B)成分，可含有選自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種的第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)(以下亦稱為「C成分」)作為單 體成分。
(C1)下述一般式(C-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體 [式(C-1)中，R5表示氫或甲基，R6表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所構成之群中之至少1種的官能基之碳數1~11之1價鏈狀烴基。惟，在分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下]。
(C2)下述一般式(C-2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體 [式(C-2)中，R7表示氫或甲基，R8亦表示可具有取代基之碳數1~11之1價環狀烴基]。
(C3)下述一般式(C-3)表示之甲基丙烯酸酯單體 [式(C-3)中，R9表示無取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基]。
(C4)下述一般式(C-4)表示之(甲基)丙烯酸酯單體 [式(C-4)中，R10表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]。
在本實施形態之非氟系聚合物之源自(A)成分的構成單元與源自(B)成分的構成單元與源自(C)成分的構成單元的含有比例，所摻合之(A)成分之質量及(B)成分之質量的合計與(C)成分之質量的比(A)+(B)/(C)，較佳為70/30~99.9/0.1，更佳為75/25~99/1。
上述(C1)之單體係於酯部分具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所構成之群中之至少1種之具有官能基的碳數1~11之 1價鏈狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體。從可與交聯劑反應的點來看，上述碳數1~11之1價鏈狀烴基，較佳為具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群中之至少1種的官能基。將含有可與具有此等之交聯劑反應之基之(C1)的單體之非氟系聚合物，與交聯劑一起於纖維製品處理時，可直接維持所得之纖維製品的觸感，並提昇耐久撥水性。異氰酸酯基可為以封端化劑保護之封端異氰酸酯基。
上述鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為分支狀，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。又，鏈狀烴基除了上述官能基之外可進一步具有取代基。其中，以可提昇所得之纖維製品的耐久撥水性的點來看，較佳為直鏈狀及/或飽和烴基。
作為具體之(C1)之單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。此等單體可1種單獨使用，可組合2種以上使用。其中，以可提昇所得之纖維製品的耐久撥水性的點來看，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。進而從使所得之纖維製品的觸感提昇的點來看，較佳為(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯。
上述(C1)之單體的構成比例，從所得之纖維製品的撥水性及觸感的觀點來看，相對於構成非氟系聚合 物之單體成分的全量，較佳為0.1~30質量%，更佳為1~25質量%，再更佳為5~20質量%。
上述(C2)之單體係於酯部分具有碳數1~11之1價環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，作為環狀烴基，可列舉異莰基、環己基、二環戊基等。此等環狀烴基係可具有烷基等之取代基。惟，取代基為烴基的情況，選擇取代基及環狀烴基之碳數的合計成為11以下之烴基。又，此等環狀烴基雖可直接與酯鍵鍵結，但從提昇耐久撥水性的觀點來看較佳。環狀烴基可為脂環式亦可為芳香族，脂環式的情況，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。作為具體之單體，可列舉(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。此等單體可1種單獨使用，可組合2種以上使用。其中，以可提昇所得之纖維製品的耐久撥水性的點來看，較佳為(甲基)丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯，更佳為甲基丙烯酸異莰酯。
上述(C2)之單體的構成比例，從所得之纖維製品的撥水性及觸感的觀點來看，相對於構成非氟系聚合物之單體成分的全量，較佳為0.1~30質量%，更佳為1~25質量%，再更佳為5~20質量%。
上述(C3)之單體係於酯部分之酯鍵直接鍵結無取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基之甲基丙烯酸酯單體。作為碳數1~4之鏈狀烴基，較佳為碳數1~2之直鏈烴基、及、碳數3~4之分支烴基。作為碳數1~4之鏈狀烴基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁 基、t-丁基等。作為具體之化合物，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯。此等單體可1種單獨使用，可組合2種以上使用。其中，以可提昇所得之纖維製品的耐久撥水性的點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸t-丁酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
上述(C3)之單體的構成比例從所得之纖維製品的撥水性及觸感的觀點來看，相對於構成非氟系聚合物之單體成分的全量，較佳為0.1~30質量%，更佳為1~25質量%，再更佳為5~20質量%。
上述(C4)之單體係於1分子內具有3以上之聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯單體。於本實施形態，較佳為在上述一般式(C-4)之T為(甲基)丙烯醯氧基、於1分子內具有3以上之(甲基)丙烯醯氧基之多官能的(甲基)丙烯酸酯單體。式(C-4)中，p個T可為相同或相異。作為具體之化合物，例如可列舉四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。此等單體可1種單獨使用，可組合2種以上使用。其中，以可提昇所得之纖維製品的耐久撥水性的點來看，更佳為四羥甲基甲烷四丙烯酸酯。
上述(C4)之單體的構成比例從所得之纖維製 品的撥水性及觸感的觀點來看，相對於構成非氟系聚合物之單體成分的全量，較佳為0.1~5質量%。
本實施形態之撥水劑組成物所包含之非氟系聚合物，除了(A)成分、(B)成分及(C)成分之外，可在不損及本發明的效果的範圍中，可含有可與此等共聚合之單官能的單體(D)。
作為上述(D)之單體，例如可列舉具有(A)成分及(C)成分以外之烴基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、富馬酸酯、馬來酸酯、富馬酸、馬來酸、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙烯基醚類、乙烯基酯類、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、苯乙烯等未包含氟之乙烯基系單體等。尚，具有(A)成分及(C)成分以外烴基之(甲基)丙烯酸酯，可於烴基具有乙烯基、羥基、胺基、環氧基及異氰酸酯基、封端異氰酸酯基等之取代基，可具有可與第4級銨基等之交聯劑反應之基以外的取代基，可具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、或胺基甲酸酯鍵等。作為(A)成分及(C)成分以外之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述(D)之單體的構成比例從所得之纖維製品的撥水性及觸感的觀點來看，相對於構成非氟系聚合物之單體成分的全量，較佳為10質量%以下。
本實施形態之撥水劑組成物所包含之非氟系聚合物，雖具有選自由可與交聯劑反應之羥基、胺基、羧 基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群中之至少1種的官能基，但由於使所得之纖維製品的耐久撥水性提昇故較佳。異氰酸酯基可形成以封端化劑保護之封端異氰酸酯基。又，非氟系聚合物雖具有胺基，但由於亦使所得之纖維製品的觸感提昇故較佳。
本實施形態之撥水劑組成物中如有必要亦可加入添加劑等。作為添加劑，可列舉其他撥水劑、交聯劑、抗菌防臭劑、難燃劑、抗靜電劑、柔軟劑、防皺劑等。
其次，對於包含本實施形態之非氟系聚合物之撥水劑組成物之製造方法進行說明。
包含非氟系聚合物之撥水劑組成物可藉由自由基聚合法進行製造。又，此自由基聚合法當中，從所得之撥水劑的性能及環境的面來看，較佳為以乳化聚合法或分散聚合法進行聚合。
例如，媒體中，從選自上述(B1)~(B3)之化合物當中之至少1種之反應性乳化劑(B)的存在下，可藉由乳化聚合或分散聚合上述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)，而得到非氟系聚合物。更具體而言，例如於媒體中加入(A)成分、(B)成分、及如有必要之乳化輔助劑或分散輔助劑，使此混合液乳化或分散，而得到乳化物或分散物。於所得之乳化物或分散物，藉由加入聚合起始劑，開始聚合反應，可使單體及反應性乳化劑進行聚合。尚，作為使上述之混合液乳化或分散之手段，可列舉均質 攪拌機、高壓乳化機或超音波等。
作為上述乳化輔助劑或分散輔助劑等(以下亦稱為「乳化輔助劑等」)，可使用選自上述反應性乳化劑(B)以外之非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、及兩性界面活性劑中之1種以上。相對於全單體100質量份，乳化輔助劑等之含量較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份，再更佳為1~10質量份。上述乳化輔助劑等之含量未達0.5質量份時，乳化輔助劑等之含量與在上述範圍的情況相比較，混合液之分散穩定性有降低的傾向，乳化輔助劑等之含量超過30質量份時，乳化輔助劑等之含量與在上述範圍的情況相比較，所得之非氟系聚合物的撥水性有降低的傾向。
作為乳化聚合或分散聚合的媒體，較佳為水，如有必要亦可混合水與有機溶劑。作為此時之有機溶劑，若為可與水混合之有機溶劑，雖並未特別限制，但例如可列舉甲醇或乙醇等之醇類、乙酸乙酯等之酯類、丙酮或甲基乙基酮等之酮類、二乙基醚等之醚類等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之二醇類。尚，水與有機溶劑的比率並未特別限定。
作為上述聚合起始劑，可適當使用偶氮系、過氧化物系、或氧化還原系等周知之聚合起始劑。相對於全單體100質量份，聚合起始劑的含量較佳為聚合起始劑0.01~2質量份。聚合起始劑的含量為上述範圍時，可效率地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟系聚合物。
又，聚合反應中，將分子量調整作為目的，可使用十二烷基硫醇、t-丁基醇等之鏈轉移劑。相對於全單體100質量份，鏈轉移劑的含量較佳為0.3質量份以下，更佳為0.1質量份以下。鏈轉移劑的含量超過0.1質量份時，導致分子量降低，變成有難以有效率地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟系聚合物的傾向。
尚，為了分子量調整可使用聚合抑制劑。藉由聚合抑制劑的添加，可輕易得到具有所期望重量平均分子量之非氟系聚合物。
聚合反應的溫度較佳為20℃~150℃。溫度未達20℃時，溫度與在上述範圍的情況相比較，聚合有變不夠充分之傾向，溫度超過150℃時，有反應熱的控制變困難的情況。
聚合反應中，所得之非氟系聚合物的重量平均分子量，可由上述之聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑含量的增減來調整，在105℃之熔融黏度，可由多官能單體的含量、及、聚合起始劑含量的增減來調整。尚，欲使在105℃之熔融黏度降低的情況，減少具有2個以上可聚合之官能基之單體的含量、或增加聚合起始劑的含量即可。
由乳化聚合或分散聚合在所得之聚合物乳化液或分散液之非氟系聚合物的含量，從組成物之儲藏穩定性及操作性的觀點來看，相對於乳化液或分散液的全量，較佳成10~50質量%，更佳成為20~40質量%。
本實施形態之撥水性纖維製品係附著上述之本實施形態之由非氟系聚合物之纖維製品所成者。
針對本實施形態之撥水性纖維製品之製造方法進行說明。
本實施形態之撥水性纖維製品，藉由將纖維製品以包含上述之撥水劑組成物之處理液進行處理，可得到使非氟系聚合物附著於纖維製品。作為該纖維製品之素材，並未特別限制，可列舉綿、麻、絹、羊毛等之天然纖維、人造絲、乙酸酯等之半合成纖維、尼龍、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯等之合成纖維及此等之複合纖維、混紡纖維等。纖維製品之形態可為纖維、絲、布、不織布、紙等之任一種形態。
作為將纖維製品以上述處理液進行處理之方法，例如可列舉浸漬、噴霧、塗佈等之加工方法。又，撥水劑組成物含有水時，較佳為使其附著於纖維製品後為了去除水而使其乾燥。
對撥水劑組成物之纖維製品的附著量，雖可因應所要求之撥水性的程度，適當調整，但相對於纖維製品100g，較佳為撥水劑組成物所包含之非氟系聚合物的附著量調整成0.01~10g，更佳為調整成0.05~5g。非氟系聚合物的附著量未達0.01g時，非氟系聚合物的附著量與在上述範圍的情況相比較，纖維製品有無法發揮充分之撥水性的傾向，超過10g時，非氟系聚合物的附著量與在上述範圍的情況相比較，纖維製品的觸感有變粗硬的傾 向。
又，將本實施形態之非氟系聚合物附著於纖維製品之後，較佳為進行適當熱處理。溫度條件雖並未特別限制，但使用本實施形態之撥水劑組成物時，由100~130℃之溫和條件，可使纖維製品表現充分良好之撥水性。溫度條件雖可為130℃以上(較佳為至200℃)之高溫處理，但該情況下，亦可較使用氟系撥水劑之以往的情況更能縮短處理時間。據此，根據本實施形態之撥水性纖維製品，抑制藉由熱之纖維製品的變質，撥水處理時之纖維製品的觸感變柔軟，而且溫和之熱處理條件，亦即以低溫固化條件下可賦予纖維製品充分之撥水性。
特別是欲使耐久撥水性提昇的情況，藉由包含較佳為以包含撥水劑組成物之處理液處理纖維製品之上述步驟、與將具有1個以上羥甲基三聚氰胺、異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物所代表之交聯劑，使其附著於纖維製品並加熱此之步驟之方法，撥水加工纖維製品。進而欲更加提昇耐久撥水性的情況時，較佳係撥水劑組成物包含共聚合具有可與上述之交聯劑反應之官能基的單體之非氟系聚合物。
作為具有1個以上異氰酸酯基之化合物，可列舉丁基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、萘異氰酸酯等之單異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、氫添加二苯基甲烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯及此等之異氰脲酸酯 環之三聚物、三羥甲基丙烷加合物。又，作為具有1個以上封端異氰酸酯基之化合物，可列舉將具有上述異氰酸酯基之化合物以封端化劑保護異氰酸酯基之化合物。作為此時所使用之封端化劑，可列舉2級或3級醇類、活性亞甲基化合物、酚類、肟類、內醯胺類等之有機系封端化劑、或亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等之亞硫酸氫鹽。上述之交聯劑可1種單獨使用，亦可組合複數種。
交聯劑，例如藉由將交聯劑溶解於有機溶劑、或浸漬被處理物(纖維製品)於乳化分散於水之處理液，乾燥附著於被處理物之處理液之方法，可使被處理物附著。而且藉由加熱附著於被處理物之交聯劑，可進行交聯劑與被處理物及非氟系聚合物的反應。為了使交聯劑的反應充分進行，可更有效果地提昇清洗耐久性，此時之加熱以110~180℃下進行1~5分鐘即可。交聯劑的附著及加熱的步驟，可與以包含上述撥水劑組成物之處理液進行處理的步驟同時進行即可。同時進行時，例如使含有撥水劑組成物及交聯劑之處理液附著於被處理物，去除水後，進而加熱附著於被處理物之交聯劑。考慮撥水加工步驟的簡單化、或熱量的削減、經濟性時，較佳為與撥水劑組成物的處理步驟同時進行。
又，過度使用交聯劑時，有損害觸感之虞。上述交聯劑相對於被處理物(纖維製品)，較佳為使用0.1~50質量%的量，特佳為使用0.1~10質量%的量。
如此所得之本實施形態之撥水性纖維製品， 即使於屋外長期間使用時，亦可充分發揮撥水性，又，上述撥水性纖維製品因為未使用氟系之化合物，可成為對環境友善者。
以上，雖針對本發明適合之實施形態進行說明，但本發明並非被限定於上述實施形態者。
例如，製造本發明之撥水劑組成物所包含之非氟系聚合物的情況中，於上述實施形態，雖可將聚合反應藉由自由基聚合進行，但亦可藉由照射如紫外線、電子束、γ線之游離輻射等的光聚合，進行聚合反應。
又，本發明中，雖將撥水劑組成物處理成纖維製品以作為撥水性纖維製品，但作為以撥水劑組成物處理之製品，不限於纖維製品用途，亦可為金屬、玻璃、樹脂等之物品。
又，該情況下，使撥水劑組成物附著於上述物品之方法或撥水劑的附著量，可因應被處理物的種類等，任意決定。
[實施例]
以下，雖將本發明由實施例進一步說明，但本發明並非由此等之實施例所限制者。
<聚合物分散液的調整>
將具有表1~5所示之組成(表中，數值表示(g))的混合液，由以下所示之順序進行聚合，而得到聚合物分散 液。
(實施例1)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯60g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例2)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、十二烷基硫醇0.15g、三丙二醇20g及水162.6g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例3)
於500mL燒瓶加入甲基丙烯酸硬脂醯酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、十二烷基硫醇0.05g、三丙二醇20g及水162.7g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例4)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例5)
於500mL燒瓶加入丙烯酸十六烷酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例6)
於500mL燒瓶加入丙烯酸月桂酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例7)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、腰果酚之氧化乙烯12.5莫耳加成物(HLB=12.9、表中，表示「腰果酚12.5EO」)2g、腰果酚之氧化乙烯8.3莫耳加成物(HLB=11.0、表中，表示「腰果酚8.3EO」)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例8)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、蓖麻油之氧化乙烯42莫耳加成物(HLB=13.3、表中，表示「蓖麻油42EO」)2g、蓖麻油之氧化乙烯30莫耳加成物(HLB=11.7、表中，表示「蓖麻油30EO」)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例9)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯57g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯3g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例10)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例11)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、甲基丙烯酸縮水甘油酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例12)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯之甲基乙基酮肟嵌段化物5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散 液。
(實施例13)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯51g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)4g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)4g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例14)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯56g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)0.5g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)0.5g、聚氧乙烯(10莫耳)月桂基醚2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時， 而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例15)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯45g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、丙烯酸異莰酯10g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例16)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯45g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、甲基丙烯酸異莰酯10g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合 物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例17)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯45g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、甲基丙烯酸環己酯10g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例18)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯45g、LATEMULPD-420(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=12.6)2g、LATEMULPD-430(花王股份有限公司製、聚氧化烯基烯基醚、HLB=14.4)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、甲基丙烯酸甲酯10g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合 物濃度26質量%之非氟系聚合物分散液。
(比較例1)
於500mL燒瓶加入下述一般式(III)所示：[化17]CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2 (III)，n之平均值成為8之混合物(尚，該混合物中混合有n為6、8、10、12、14之化合物)60g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、聚氧乙烯(10莫耳)月桂基醚7g、三丙二醇20g及水158.5g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使上述混合物乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽1.5g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度24質量%之氟系聚合物分散液。
(比較例2)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、聚氧乙烯(10莫耳)月桂基醚4g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小 時，而得到聚合物濃度24質量%之非氟系聚合物分散液。
(比較例3)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、聚氧乙烯(10莫耳)月桂基醚4g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽7g、三丙二醇20g及水158.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度24質量%之非氟系聚合物分散液。
(比較例4)
於500mL燒瓶加入丙烯酸硬脂醯酯55g、NOIGENXL-100(第一工業製藥股份有限公司製、聚氧化烯基分支癸基醚、HLB=14.7)2g、NOIGENXL-60(第一工業製藥股份有限公司製、聚氧化烯基分支癸基醚、HLB=12.5)2g、丙烯酸2-羥乙酯5g、硬脂醯二甲基胺鹽酸鹽3g、三丙二醇20g及水162.75g，並在45℃進行混合攪拌而成為混合液。於此混合液照射超音波使全單體乳化分散。其次，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.25g添加於混合液，於氮雰圍下在60℃使其自由基聚合6小時，而得到聚合物濃度24質量%之非氟系聚合物分散液。
尚，於實施例1~18及比較例1~4所得之聚合物分散液中的各聚合物，確認藉由氣相層析(GC-15APTF、(股)島津製作所製)，聚合有全部單體之98%以上。
針對於上述所得之聚合物分散液及用以下所示之方法所得之聚合物進行評價。
(非氟系聚合物的物性評價)
藉由於實施例1~18及比較例1~4所得之聚合物分散液50g加入丙酮500mL，使聚合物與乳化劑分離以濾取聚合物，將此聚合物在25℃使其減壓乾燥24小時。將所得之聚合物如以下進行評價。將結果示於表6~9。
(1)熔融黏度的測定方法
針對於上述所得之實施例1~18及比較例2~4的聚合物，使用高架式流量測試儀CFT-500((股)島津製作所製)，附有模(長度10mm、直徑1mm)之氣缸內放入1g聚合物，於105℃下保持6分鐘，由柱塞加入100kg．f/cm2之荷重，測定在105℃之熔融黏度。
(2)重量平均分子量的測定方法
針對於上述所得之實施例1~18及比較例2~4的聚合物，由GPC裝置(Tosoh(股)製GPC「HLC-8020」)，以管柱溫度40℃、流量1.0ml/分鐘的條件下，於溶離液使用 四氫呋喃測定，測定以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。尚，管柱係安裝連接3條Tosoh(股)製之商品名TSK-GEL G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR。
(撥水劑組成物的儲藏穩定性評價)
將於實施例1~18或比較例1~4所得之聚合物分散液於45℃保存2週時之穩定性，用以下之基準評價。將結果示於表6~9。
A：無外觀變化者
B：確認僅於液面附近有油狀物、於容器壁面有聚合物析出物
C：確認聚合物之沈降物、分離、凝膠化者
(纖維製品的撥水性評價)
依JIS L 1092(1998)之噴法，將淋浴水溫設為27℃來進行試驗。本試驗中，將進行染色之聚酯100%布或尼龍100%布於將實施例1~18或比較例1~4之聚合物分散液以水稀釋成聚合物的含量成為3質量%之處理液中進行浸漬處理(拾取率60質量%)後，於130℃乾燥2分鐘，進而以如表6~9所示之條件進行熱處理，評價所得之布的撥水性。結果在目視下以下述之等級進行評價。尚，特性僅些微良好的情況，等級記為「+」，將特性僅些微不良的情況，等級記為「-」。將結果示於表6~9。
撥水性：狀態
5：於表面附著無濕潤者
4：於表面附著僅顯示些微濕潤者
3：於表面顯示部分濕潤者
2：於表面顯示濕潤者
1：於表面整體顯示濕潤者
0：表裏兩面顯示完全濕潤者
(纖維製品的觸感評價)
觸感係使用將進行染色之聚酯100%布於將實施例1~18或比較例1~4之聚合物分散液以水稀釋聚合物的含量成為3質量%之處理液中進行浸漬處理(拾取率60質量%)後，於130℃乾燥2分鐘，進而以170℃熱處理30秒者來進行評價。結果係在操作以下述所示之5階段進行評價。將結果示於表6~9。
1：硬~5：柔軟
(纖維製品的耐久撥水性評價)
依JIS L 1092(1998)之噴法，進行將淋浴水溫成為27℃之試驗。本試驗中，將進行染色之聚酯100%布，聚合物的含量成為3質量%、UNIKA RESIN 380-K(交聯劑、聯合化學工業股份有限公司製、三羥甲基三聚氰胺樹脂)的含量成為0.3質量%及UNIKA CATALYST 3-P(界面活性劑、聯合化學工業股份有限公司製、胺基醇鹽酸鹽)的含量成為0.2質量%般，於將實施例1~18或比較例1~4之 聚合物分散液及上述各藥劑以水稀釋之處理液進行浸漬處理(拾取率60質量%)後，於130℃乾燥2分鐘，進而於170℃熱處理60秒所得之布(L-0)、及進行10次(L-10)藉由JIS L 0217(1995)之103法之清洗後之布的撥水性，與上述撥水性評價方法同樣進行評價。又，尼龍100%布的情況，除了將熱處理溫度從170℃變更為160℃之外，與聚酯100%布的情況同樣進行評價。將結果示於表6~9。
處理實施例1~18之撥水劑組成物之纖維製品，確認即使未熱處理的情況，與使用以往之氟系撥水劑(比較例1)的情況發揮同等以上之撥水性、耐久撥水性，觸感亦為良好者。又，確認組成物之儲藏穩定性亦為良好。
比較實施例2與實施例4時，確認即使為接近非氟系聚合物的組成者，聚合物的重量平均分子量不同 時，重量平均分子量大者、撥水性優異。
比較例2之撥水劑組成物已使用並非反應性乳化劑之一般界面活性劑，確認與使用反應性乳化劑之實施例4同量的界面活性劑量中，降低組成物之儲藏穩定性。
比較例3之撥水劑組成物與比較例2比較，以提昇組成物之儲藏穩定性為目的，增加乳化輔助劑(一般之界面活性劑)的量時，有降低處理組成物之纖維製品的撥水性的傾向。
比較例4之撥水劑組成物取代反應性乳化劑，確認已併用具有本發明之較佳範圍內之HLB的一般之界面活性劑，進行乳化聚合，降低處理之纖維製品的撥水性。
由以上，根據本發明，確認可提供儲藏穩定性優異的同時，即使於未進行熱處理的情況，亦可將充分之撥水性賦予纖維製品等，可得到觸感及撥水性優異之撥水性纖維製品的撥水劑組成物。
[產業上之可利用性1
本發明之撥水劑組成物尤其是有效果於纖維製品用途。將本發明之撥水劑組成物用在纖維製品用途時，由於將纖維製品以撥水劑組成物處理後，即使於低溫進行熱處理亦可表現充分優異之撥水性，即使在對熱敏感之特殊纖維或天然纖維中，亦可使其表現充分之撥水性。 進而藉由併用交聯劑、或使反應性單體共聚合，可提昇耐久撥水性或觸感。又，本發明之撥水劑組成物由於未包含含氟基故為低成本，作為對人體或環境的不良影響少之撥水劑組成物係有用。又，與以往之撥水劑相比較，可減低界面活性劑的使用量，可對應多樣之纖維加工。

Claims (9)

  1. 一種撥水劑組成物，其係包含非氟系聚合物，該非氟系聚合物係含有源自下述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)的構成單元、與源自反應性乳化劑(B)的構成單元，該反應性乳化劑(B)係選自下述(B1)~(B3)中之至少一種，(B1)HLB為7~18之下述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物；[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示亦可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]；[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]；[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
  2. 如請求項1之撥水劑組成物，其中，前述非氟系聚合物係進一步含有源自選自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種的第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)的構成單元；(C1)下述一般式(C-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-1)中，R5表示氫或甲基，R6表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所構成之群中之至少1種的官能基之碳數1~11之1價鏈狀烴基，惟，在分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下]；(C2)下述一般式(C-2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-2)中，R7表示氫或甲基，R8表示亦可具有取代基之碳數1~11之1價環狀烴基]；(C3)下述一般式(C-3)表示之甲基丙烯酸酯單體[式(C-3)中，R9表示無取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基]；(C4)下述一般式(C-4)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-4)中，R10表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]。
  3. 一種撥水劑組成物，其係包含非氟系聚合物，該非氟系聚合物係使乳化物或分散物進行乳化聚合或分散聚合而成，該乳化物或分散物係包含下述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)與反應性乳化劑(B)，該反應性乳化劑(B)係選自下述(B1)~(B3)中之至少一種，(B1)HLB為7~18之下述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物；[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示亦可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]；[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]；[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
  4. 如請求項3之撥水劑組成物，前述乳化物或前述分散物係進一步包含選自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種的第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)；(C1)下述一般式(C-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-1)中，R5表示氫或甲基，R6表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所構成之群中之至少1種的官能基之碳數1~11之1價鏈狀烴基；惟，在分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下]；(C2)下述一般式(C-2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-2)中，R7表示氫或甲基，R8表示亦可具有取代基之碳數1~11之1價環狀烴基]；(C3)下述一般式(C-3)表示之甲基丙烯酸酯單體[式(C-3)中，R9表示無取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基]；(C4)下述一般式(C-4)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-4)中，R10表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]。
  5. 一種撥水性纖維製品，其係由附著非氟系聚合物之纖維製品所成，該非氟系聚合物係含有源自下述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)的構成單元、與源自反應性乳化劑(B)的構成單元，該反應性乳化劑(B)係選自下述(B1)~(B3)中之至少一種，(B1)HLB為7~18之下述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物；[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示亦可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]；[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]；[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
  6. 如請求項5之撥水性纖維製品，其中前述非氟系聚合物係進一步含有源自選自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種的第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)的構成單元；(C1)下述一般式(C-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-1)中，R5表示氫或甲基，R6表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所構成之群中之至少1種的官能基之碳數1~11之1價鏈狀烴基；惟，在分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下]；(C2)下述一般式(C-2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-2)中，R7表示氫或甲基，R8表示亦可具有取代基之碳數1~11之1價環狀烴基]；(C3)下述一般式(C-3)表示之甲基丙烯酸酯單體[式(C-3)中，R9表示無取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基]；(C4)下述一般式(C-4)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-4)中，R10表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]。
  7. 一種撥水性纖維製品，其係由附著非氟系聚合物之纖維製品所成，該非氟系聚合物係使乳化物或分散物進行乳化聚合或分散聚合而成，該乳化物或分散物係包含下述一般式(A-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)與反應性乳化劑(B)，該反應性乳化劑(B)係選自(B1)~(B3)中之至少一種，(B1)HLB為7~18之下述一般式(I-1)表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述一般式(II-1)表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之加成碳數2~4之環氧烷於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂中之化合物；[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示亦可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]；[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或分支之伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]；[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基的2價基]。
  8. 如請求項7之撥水性纖維製品，其中，前述乳化物或前述分散物係進一步包含選自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所構成之群中之至少1種的第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)；(C1)下述一般式(C-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-1)中，R5表示氫或甲基，R6表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所構成之群中之至少1種的官能基之碳數1~11之1價鏈狀烴基；惟，在分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下]；(C2)下述一般式(C-2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-2)中，R7表示氫或甲基，R8表示亦可具有取代基之碳數1~11之1價環狀烴基]；(C3)下述一般式(C-3)表示之甲基丙烯酸酯單體[式(C-3)中，R9表示無取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基]；(C4)下述一般式(C-4)表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-4)中，R10表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]。
  9. 一種撥水性纖維製品之製造方法，其係具備將纖維製品以包含如請求項1~4中任一項之撥水劑組成物的處理液進行處理之步驟。
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