CH506312A - Verfahren zum Ausflocken von in wässrigem Medium suspendierten Feststoffen - Google Patents
Verfahren zum Ausflocken von in wässrigem Medium suspendierten FeststoffenInfo
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Description
Verfahren zum Ausflocken von in wässrigem Medium suspendierten Feststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausfiocken von in einem wässrigen Medium suspendierten Feststoffen. Das Klären von schwebstoffhaltigen Flüssigkeiten durch Verwendung von kationischen Polymeren als Ausflockungsmittel, z. B. in Abwasser, Wasser für Stadtwasserversorgungen sowie anderen Flüssigkeiten, und die Abtrennung von suspendierten Feststoffen stellt ein Problem dar. Das Problem, Trübungen durch Koagulieren und anschliessendes Absetzen der suspendierten Feststoffe zu entfernen, gewinnt bei der Behandlung von Industrieabwässern zunehmend an Bedeutung. Die Trübung in Wasser bleibt häufig auch nach langen Absetzzeiten und mehrmaligem Filtrieren durch feine Filter bestehen. Unerwünschte Trübungen können in einer Konzentration von nur 150 ppm bis zu den in Abwässern auftretenden Feststoffgehalten von 30 % und mehr auftreten. Häufig sind die Suspensionen von sehr fein verteilten Feststoffen, die sich nicht oder zumindest nicht schnell genug durch Schwerkraft absetzen. Als Ausfiockungsimittel werden bislang im allgemei- nen Alaun, Eis en-(III)-chlorid, Eisensulfate, Stärken und dergleichen verwendet. In der USA-Patentschrift Nr. 2315 734 sind für diesen Zweck einige Aminverbindungen und in der USA#atentschnft Nr. 2 191 922 einige Ammomumverbindungen vorgeschlagen worden. Ferner wurden auch bereits einige Polymere, beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2 862 880, als Aus fiockungsmittel vorgeschlagen, jedoch handelte es sich hierbei im allgemeinen um nichtionische Polymere, insbesondere Acrylpolymere. Kürzlich wurde auch beispielsweise aus den USA-Patentschriften Nrn. 2955 512, 3 055 827 und 3 078 259 bekannt, dass sich einige ionische Polymere, insbesondere in Verbindung mit einem herkömmlichen Mittel, zum Agglomeneren von suspendierten Teilchen eignen. Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass bestimmte hochmolekulare kationische Poly- mere, die allgemein dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die kationische Gruppierung in einem einen Teil der Polymerkette bildenden heterocyclischen Ring enthalten, wertvolle Ausflockungsmittel darstellen und insbesondere bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam sind. Gemäss der Erfindung werden also in einem wässrigen Medium suspendierte Feststoffe in der Weise aus geflockt, dass man das wässrige Medium mit einem hochmolekularen, linearen Polymer behandelt, das ein 1 aus dem entsprechenden kationischen Monomeren in Form des Ghlondsalzes polymerisiertes - Homopolymer mit einer Polymerkette von wiederkehrenden kationischen Einheiten der Formel (I) EMI1.1 oder ein - in analoger Weise aus dem entsprechenden kationischen Monomeren, als der einen Komponente, in Form des Chloridsalzes polymerisiertes - Copolymer mit einer Polymerkette von wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) EMI1.2 aufweist, wobei A eine der folgenden Gruppierungen EMI2.1 bedeutet, in welchen R1 und R2 unabhängig voneinander ein H-Atom, einen niederen Alkyl-, einen Aralkyl-, einen Phenyl-, oder einen gegebenenfalls mit niederen Alkylresten oder einkernigen Arylresten N-substituierten Ammonio-Niederalkylrest, einen ss-(Trimethylammonium)-äthyl- oder einen y-(Trimethylammonium) propylrest darstellen oder in welchen R1 und R.2 zusammen die für einen vollständigen heterocyclischen Ring wie Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin erforderlichen zweiwertigen Reste der Formeln -(CH2)4-, -(CH,) - oder -(CH; ;,)¯O-(CH2)2¯darstellen, in welchen R und R4 unabhängig voneinander niedere Alkylreste, einkernige Arylreste oder einkernige Arylalkylreste und in welchen Ra ein niederer Alkylrest oder ein einkerniger Arylalkylrest sind, während D ein H Atom oder ein niederer Alkylrest, E ein H-Atom, ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom, G ein H-Atom oder ein niederer Alkylrest, Y ein H-Atom, ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom und Z ein H-Atom, ein niederer Alkylrest oder ein Rest der Formeln EMI2.2 sind und in welchen n sowie m ganze Zahlen sind, die im Verhältnis n : m von grösser als 1 zu 4 stehen. X bedeutet eine Hydroxylgruppe oder ein Mineralsäureanion, wie Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat oder Phosphat. Das kationische Atom befindet sich in einem heterocyclischen Ring, welcher wiederum einen Teil der linearen Polymerkette bildet, d. h. also nicht in einer Seitenkette oder dergleichen. Dieses ist ein besonderes Merkmal der Erfindung. Die Polymeren müssen ausserdem ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht, d. h. lange Ketten, aufweisen, da andernfalls die wertvollen Ausflockungs- eigenschaften nicht erhalten werden. Das erforderliche hohe Molekulargewicht wird jedoch nach vorliegenden Erfahrungen nur erzielt, wenn das entsprechende quaternäre Monomere in Form des Chlorids polymerisiert wird. Beim Polymerisieren des Bromids wird nur ein Polymeres mit unzureichender Kettenlänge erhalten, welches zur Erzielung einer optimalen Klärwirkung in trübes Wässern ungeeignet ist. Demzufolge wird mit der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der aufgeführten Polymeren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in wässri- ger Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 bis 1500 C und bei einer Konzentration von 5 bis 70 Gew.% ein Monomeres der allgemeinen Formel EMI2.3 in der A, D, E und G die oben angegebene Bedeutung haben, allein oder zusammen mit einem Comonomeren der allgemeinen Formel EMI2.4 in der Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, bei Anwesenheit von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalys'ators je 100 Teile Monomeres oder unter UV-Bestrahlung unter gründlichem Durchmischen polymerisiert und nach einer zur Beendigung der Polymerisation erforderlichen Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden das Polymere von der Lösung abtrennt. Nach Beendigung der Polymerisation ist es jedoch möglich, das Anion auszutauschen und das Polymerchlorid in ein Sulfat, Bromid, Methylsulfat, Phosphat usw. zu überführen. Zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren werden vorzugsweise die folgen den Monomeren eingesetzt: Diallyldimethylammoniumchlorid Diallyimorpholinchlorid Diallylpiperidinchiorid N,N.N,N'-Tetramethyl-N',N'-diallyläthylen diammoniumdichlorid N,N.N,N'-Tetramethyl-N',N'-dinllyltrirnethylen- diammoniumdichlorid Methyldiallylanilinchlorid Diallylaminhydrochlorid Diallylmethyiaminhydrochlorid Diallyl-n.dodecyiam'inhydrochlorid Diallyianilinliydro chlorid Diailyldimethylphosphoniumchlorid Diailylmethylphenylphosphoniumchlorid <RTI ID=2.28> Diallyidiphenylphosphoniumchlorid Benzyldinllylsalfoniumchlorid. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung der genannten Monomeren beschränkt. Im allgemeinen kann jedes Monomere des allgemeinen Typs EMI2.5 verwendet werden, worin A, D, E und G die oben genannten Bedeutungen haben. Die vorstehenden Monomeren können homopolymerisiert, miteinander copolymerisiert oder mit anderen olefinischen Comonomeren wie Isopren, Chloropren, Butadien, Acrylamid, Acrylnitril oder Sithylacryllat copolymerisiert werden. Da das Copolymere wasserlöslich sein soll, ist es zweckmässig, wenn das Comonomere keine grösseren hydrophoben Gruppen aufweist, weiche die Wasserlöslichkeit vermindern. Im allgemeinen ist ein Comonomeres der Formel EMI2.6 geeignet, worin Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Polymerisation oder Copolymerisation zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren wird zweckmässig in wässriger Lösung in Gegenwart eines geeigneten, freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. vom Peroxydtyp, und bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1150 und insbesondere zwischen 20 und 600 C durchgeführt. Als Katalysator können bekannte chemische Katalysatoren vom Peroxydtyp, wie tert.-B'utyl- hydroperoxyd, Peressigsäure, Perbenzoesäure, niedere Alkylperbenzoesäureester usw. verwendet werden. Ebenso können freie Radikale erzeugende Ultraviolettstrahlen verwendet werden. Die Gesamtkonzentration an Mono merem in der Reaktionslösung liegt zweckmässig zwischen 5 und 70 %, vorzugsweise zwischen 20 und 65 % und insbesondere zwischen 40 und 60 %. Der Katalysator wird in gebräuchlichen katalytischen Mengen eingesetzt, z. B. 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeres. Zur Durchführung der Reaktion werden die Monomeren zweckmässig in Wasser gelöst und der Katalysator ebenfalls dem Wasser zugesetzt. Die Bestandteile werden gründlich durchgemischt oder durchgerührt und 1 bis 48 Stunden, im allgemeinen 2 Ibis 8 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Polymerisationsreaktion, auf der gewünschten Temperatur gehalten. Bei der Herstellung von Copolymeren ist das Molverhältnis des Diallylmonomeren zum Comonomeren vorzugsweise grösser als 1 : 4. Die entstandenen Polymeren können durch Abkühlen und Abtrennen von der Reaktionsmischung isoliert und dann in Idestilliertem Wasser zu einer mehr oder weniger viskosen Lösung beliebiger Konzentration gelöst werden, ¯die mit einem Gehalt von 5 bis 400 Teilen, vorzugsweise 50 bis 200 Teilen pro 100 Teile Wasser als Vorratsiösung verwendet werden kann. Die Polymerisationsreaktion verläuft vermutlich nach dem folgenden Schema, welches am Beispiel des Diallyldlmethylphosphoninmchlorids dlargestellt ist: EMI3.1 Bei Verwendung von zwei Monomeren zur Herstellung eines Copolymeren wird das Comonomere in einem Teil der intermolekularen Wachstumsstufen in die Kettenbildungsreaktion einbezogen, z. B. EMI3.2 EMI4.1 Die Reaktion setzt sich dann mit abwechselnden inter- und intramolekularen Polymerisationsstufen fort, wobei das olefinische Comonomere jeweils an der folgenden intermolekularen Polymerisationsstuè teilnimmt. In den obigen Reaktionsgleichungen gehört natürlich zu jedem kationischen Atom ein Chloridanion, auch wenn es nicht jedesmal mit dargestellt ist. Wenn sich das Polymere in Form des Chlorids auf die beschriebene Weise gebildet hat, kann es durch Anionenaustausch in das Salz einer beliebigen Mineralsäure überführt werden. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiel 1 Honzopolyrneres aus Diallyldimethylammoniumchlorid 50 g Diallyldimethylammoninmchlorid wurden in 21,5 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 19 Tropfen tert.-Butylhydroperoxyd versetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde der Behälter gründlich mit Stickstoff gespült, verschlossen und dann mit Inhalt 24 Stunden lang in einen auf 500 C gehaltenen Ofen gesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur im Ofen auf 75 % C erhöht und der Behälter mit Inhalt weitere 24 Stunden lang bei dieser Temperatur im Ofen belassen. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und durch Zusatz von 42 ml destilliertem Wasser zu einer sehr viskosen Lösung gelöst. Zur Isolierung des festen Polymeren wurde die wässrige Lösung unter schnellem Rühren in 140 ml Aceton eingegossen. Das feste Polymere wurde mit drei weiteren 140 ml Anteilen Aceton gewaschen, worauf nach dem Trocknen 48 g Polymeres erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Grundviskosität von 1,35 Deziliter/g in 0,1n Kaliumchloridlösung als Lösungsmittel. Dieses Polymere kann durch die folgende Formel dargestellt werden: EMI4.2 Beispiel 2 Homopolymeres aus Diallyldimethylammoniumchlorid Ein ähnliches Polymeres wie in Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt: 100 g einer 59,8 % igen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt, nachdem 0,12 g einer 70 % eigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd zugesetzt waren, und das Rühren wurde 18 Stunden lang fortgesetzt. Die sehr viskose Lösung wurde ¯mit destilliertem Wasser auf eine Polymerkonzentration von 17 % verdünnt und hatte dann eine Viskosität von 100 cSt. Dieses Polymere wurde in einer Menge von 0,025 ppm unter Rühren zu einer wässrigen Suspension von Montmorillonitton mit einer Trübung von 222 ppm gegeben. Durch den Zusatz fand eine schnelle Ausflokkung statt und die nach dem Absetzen zurückbleibende Trübung betrug Null, gemessen in einem Lumetron Gerät nach üblichen Methoden. Beispiel 3 Homopolymeres aus Diallylmorpholinchlorid Eine 65 % ige wässrige Lösung von Diallyimorpho- linchlorid wurde mit 0,5 % tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und 24 Stunden lang auf 650 C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für Schwebstoffe in Wasser. Es hat die folgende Formel (wie ersichtlich, besteht die Kette aus einer Reihe von Ringen in Spiranbindung): EMI4.3 Beispiel 4 Homopolymeres aus Diallylpiperidinchlorid Eine 65 S ige wässrige Lösung von Diallylpiperidinchlorid wurde mit 0,5 % tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und die Lösung 24 Stunden lang in einem Ofen auf 650 C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für in Wasser suspendierte Schwebstoffe wie Tone, Abwasserschlamm usw. Die Formel dieses Polymeren ist der der Polymeren nach Beispiel 3 analog und sieht wie folgt aus: EMI4.4 Beispiel 5 Homopolymeres aus N,N,N,N'-Tetramethyl-N',N' diallyläthylendiammoniumdichlorid Es wurde eine 25 % ige wässrige Lösung von N,N Dimethyl-N',N'-diallyläthylendiamin durch Behandlung von N,N-Dimethyläthyiendiamin mit 2 Äquivalenten Allylchlorid in Gegenwart von Natriumbicarbonat hergestellt. Das erhaltene di-tertiäre Amin wurde mit 2 Äquivalenten Methylchlorid in einem Autoklav in eine quaternäre Verbindung überführt. Die erhaltene wässrige Lösung wurde durch Behandlung mit 0,5 % tert.-Butyihydroperoxyd und 48stündiges Erwärmen auf 650 C zu einem wasserlöslichen linearen Polymeren polymerisiert. Das polymere quaternäre Ammoniumsalz hatte ein niedriges Äquivalentgewicht und ist ein ausgezeichnetes Ausflookungsmittel für in Wasser suspendierte Feststoffe. Dieses Polymere enthält zwei kationische Atome je Monomereinheit, wie aus der folgenden Formel hervorgeht: EMI5.1 Beispiel 6 Homopolymeres aus N,N,N,N'-Te tramethyl-N',N'- diallyltrimethylendiammoniumdichlorid N,N-Dimethyltrimethyiendiamin wurde durch Be handlung mit 2 Äquivalenten Allylchlorid in Gegenwart von Natriumbicarbonat in N,N-Dimethyl-N',N'-diallyl- trimethylendiamin überführt. Das erhaltene di-tertiäre Amin wurde durch Erwärmen mit 2 Äquivalenten Methylchlorid in einem Autoklav in eine quaternäre Verbindung überführt. Die erhaltene wässrige Lösung des diquaternären Ammom.umsalzes wurde durch Behandlung mit 0,5 % tert.-Butylhydroperoxyd und 30stündiges Erhitzen auf 650 C zu einem wasserlöslichen linearen Polymeren polymerisiert. Das erhaltene Polymere ist ein ausserordentlich wirksames Mittel zum Ausfiocken von Tonen und anderen Schwebstoffen aus Wasser. Dieses Polymere enthält ebenfalls zwei kationische Atome je Monomereinheit, wie aus der folgenden Formel bervorgeht: EMI5.2 Beispiel 7 Homopolymeres aus Methyldiallylanilinchlorid Diallylanilin wurde mit Methylchlorid in einem Autoklav in eine quaternäre Verbindung überführt und das erhaltene Salz in Wasser zu einer 50%gen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,5 % tert. Butylhydroperoxyd behandelt und dann 48 Stunden auf 650 C erwärmt. Das entstandene wasserlösliche lineare poly-quaternäre Ammoniumsalz ist ein sehr wirksames Ausfiockungsmittel. Dieses Polymere hat die folgende Formel: EMI5.3 Beispiel 8 Homopolymeres aus Diallylaminhydrochlorid Zur Herstellung eines Homopolymeren von Diallyl alminhydrochlorid wurde eine 65 % ige wässrige Lösung des Salzes mit 0,5 % tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und 24 Stunden lang auf 650 C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und weist die folgende Formel auf: EMI5.4 Beispiel 9 Homopolymeres aus Diallylmethylaminhydrochlorid Eine 60 % ige wässrige Lösung von Diallylmethyl aminhydrochlorid wurde mit 5 % tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und die erhaltene Lösung 24 Stunden lang auf 650 C erwärmt. Das entstandene wasserlösliche lineare Polyammoniumsalz ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und kann durch die folgende Formel dargestellt werden: EMI5.5 Beispiel 10 Homopolymeres aus Diallyl-N-dodecylaminhydrnc#hlorid Eine 50 %ige Lösung von Diallyl-n-dodecyi'amin- hydrochlorid in Wasser wurde mit 0,5 % tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und die entstandene Lösung 48 Stunden lang in einem Ofen auf 650 C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Mittel zum Ausfiocken von in Wasser suspendierten Stoffen. Dieses Polymere kann durch die folgende Formel dargestellt werden: EMI6.1 Beispiel 11 Homopolymeres aus Diallylanilinhydrochlorid Eine 50 % ige Lösung von Diallyianilinhydrochlorid wurde mit 0,5 % tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und die erhaltene Lösung 48 Stunden auf 650 C erwärmt. Das wasserlösliche Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausfiockungsmittel und hat die Formel: EMI6.2 Beispiel 12 Homopolymeres aus Diallyldimethyl phosphon iumchlorid Eine wässrige Lösung von Dialiyldimethylphospho niumchlorid wurde mit 0,5 % Azo-bis-isobutyrom.tril behandelt und mit nitraviolettem Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war die Polymerisation des Phosphoniumsalzes beendet. Das lösliche Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und entspricht der Formel: EMI6.3 Beispiel 13 Homopolymeres aus Diallylmethylphenylphosphonium- chlorid Eine wässrige Lösung von Diallyimethyiphenylphos- phoniumchlorid wurde mit 0,5 ¯% Azo-bis4sobutyrom.tril behandelt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war das Phosphoniumsalz polymerisiert. Das lösliche Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflokkungsmittel und entspricht der Formel: EMI6.4 Beispiel 14 Homopolymeres aus Diallyldiplzenylphosphoniu,n- chlorid Eine wässrige Lösung von Diallyldiphenylphospho ninmchlorid wurde mit 0,5 S Azo- bis isobutyronitril behandelt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war das Salz polymerisiert. Es wurde ein lösliches Polymeres erhalten, das sich ausgezeichnet zum Ausflocken von in Wasser suspendierten Stoffen wie Tonen, Schmutz, Abwasser, Schlamm und dergleichen eignete. Wenn 0,050 ppm dieses Polymeren zu einer wässrigen Suspension von Montmorillonitton mit einer ursprünglichen Trübung von 222 ppm gegeben wurden, trat sehr schnell eine Ausflockung ein und die nach dem Absetzen zurückbleibende Trübung betrug nur 17. Bei Verwendung von 010,075 ppm Polymerem in dem gleichen Test betrug die zurückbleibende Trübung Null. Die Formel dieses Polymeren entspricht der des Beispiels 13, wenn man die Methylgruppe durch eine Phenylgruppe ersetzt. Beispiel 15 Homopolymeres aus Benzyldiallylsulfoniumchlorid Benzylldiallylsulfoniumchlorid wurde in Wasser gelöst und mit 0,5 % tert.-Butylhydroperoxyd versetzt. Die Lösung wurde m'it Stickstoff gereinigt und in einen auf 500 C gehaltenen Ofen gesetzt. Nach 24 Stunden wurde das entstandene Polymere entfernt. Es ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel, dessen Formel wie folgt angegeben werden kann: EMI6.5 Beispiel 16 Copolymeres aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid Zur Herstellung eines Copolymeren von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molverhältnis von 25 Mol% quaternärem Ammonium- salz und 75 Mol% Amid wurde eine 65 % ige Lösung der Monomere in Wasser 6 Stunden bei 650 C mit 0,5 % tert.-Butyihydroxyperoxyd behandelt. Das was sehr lösliche lineare Polymere war ein gutes Ausflockungs- mittell. Wenn das Molverhältnis des quaternären Ammoniumsalzes jedoch auf 20 % oder darunter gesenkt wurde, fiel die Ausflockungswfrkung des Copolymeren stark ab. Copolymere mit bis zu 99 Mol% quatemärer Ammoniumverbindung und 1 Mol% Acrylamid waren noch Igut wirksame Ausflockungsmittei. Dieses Polymere entspricht der folgenden Formel: EMI7.1 worin in dieser und den folgenden Formeln n und m die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiel 17 Copolymeres aus Diallyldimed#lammoniumchlorid und Acrylnitril Zur Herstellung eines Copolymeren aus Diallyldimethylammoniumchtlorid und Acrylnitril mit einem Gehalt von 25 Mol% quaternäres Ahmmoniumsalz und 75 Mol% Acryinitril wurde eine 50 % ige Lösung der Monomeren in Dimethylform'am'id mit 0,5 % tert. Butylthydroxyperoxyd behandelt. Das erhaltene lineare Polymere war ein ausgezeichnetes Ausilockungsmittel. Dieses Polymere entspricht der Formel: EMI7.2 Auf gleiche Weise können Copolymere der folgenden Formeln hergestellt werden: EMI7.3 Einige Polymere mit 20 Mol% oder weniger des quaternären Ammoniumsal7es sind für eine Verwendung als Ausflockungsmittel in Wasser nicht ausiei- chend löslich. Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen kationischen Stoffe auch zur Verwendung auf den folgenden Gebieten geeignet sind: in Bergbau und Hüttenindustrie, in der Keramikindustrie, für Eisen- und Kohleabfälle, Flnoriterze, Phosphatschlämme, in der Papier- und Textilindustrie sowie damit verwandten Industrien, zur Behandlung von Abfallflüssigkeiten der Industrie, wo eine Trennung von Feststoff und Flüssigkeit ein Problem darstellt, in Verbindung mit verschiedenen anionischen Koagulie rungsmitteln zur Behandlung verschiedener gewerb- licher Abfallprodukte, in Verbindung mit Alaun und/ oder Eisen-(III)-sulfat als Hilfsmittel für die Koagula- tion bei der Entfernung von Trübungen, bei der Herstellung organischer Farbstoffe, zur Verbesserung der Ausflockung und Koagulation in der primären Abwasserbehandlung, zur Verbesserung der Fütrierbarkeit von Klärschlamm, zum Versprühen aus Wasserfahrzeugen oder Flugzeugen, um Schlamm in Flüssen oder Sammelbecken auszuflocken und zu koagulieren, zur Behandlung von Ölfeidschlämmen und zur Regulierung der Teilchengrösse bei Schaumschwimmlaufbereitungen. Die erfindungsgemässen Produkte sind praktisch für alle Zwecke geeignet, bei denen die positiv geladene Polymerkette mit entgegengesetzt aufgeladenen Teilchen reagieren und dadurch suspendierte Teilchen agglomerieren kann. Diese Ausflockungsmittel erhöhen nicht nur die Absetzgeschwindigkeit, sondern auch die Teilchengrösse, wodurch der Niederschlag leichter entfernt werden kann. Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, dass die verwendeten polymeren Produkte insbesondere dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein quaternäres oder positiv geladenes Atom in einem heterocyclischen sechsgliedrigen Ring enthalten, der einen Teil der sich wiederholenden Ketteneinheit bildet. Mit dieser Einheit ist während der Polymerisation, wie bereits dargelegt, ein Chloridanion verbunden, jedoch kann dieses Ion für die Verwendung der Polymeren gegen Anionen anderer Mineralsäuren wie beispielsweise der Schwefelsäure, Methyls chwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw. ausgetauscht werden. Dieser Austausch kann bei jedem der in den obigen Beispielen beschriebenen Polymeren durchgeführt werden, z. B. mit einem mit den gewünschten Mineralisäureanionen beladenen Austauscherharz. Amsnesldung der erjindungsgemässen Ausflockungsmittel Zwei Faktoren, welche die Wirksamlkeit der meisten der erfindungsgemässen Polymeren als Ausfloclcungs- mittel beeinflussen, sind (1) das Molekulargewicht des Polymeren und (2) das Äquivalentgewicht der Einheit des quaternären Ions im Polymeren, d. h. das niedrige Äquivalentgewicht je quaternäres Atom im Polymeren. Zur Bewertung der Wirksamkeit der erfindungsgemässen Ausflockungsmittel können die üblichen Testmethoden eingesetzt werden; beispielsweise kann die Untersuchung nach dem sogenannten Mess-Zylinder Test auf folgende Weise durchgeführt werden: Es werden Aufschilimmungen von jeweils 40 g Kaolinit-4 und Montmorillonit in 1 Liter Wasser hergestellt, welche Vorratslösungen mit jeweils etwa 4 Ges.% Ton bilden. Jeweils 225 mi der Vorratsiösun- gen werden in 250 ml#Mess-Zylinder gegeben. Die Ausflockungsmittel werden in der gewünschten Konzentration in jeweils 25 mi Wasser gelöst und die erhaltenen Lösungen in Portionen von je 5 ml zu den Tonauf schlämmungen in den 250 ml-Messzyiindern gegeben. Die die Aufschlämmungen enthaltenden Zylinder werden nach jedem Zusatz von Ausflockungsmittel zum Durchmischen langsam 5mal gedreht, und zwar um 1800. Die gesamte Menge an Ausflockungsmittel wird innerhalb von 2 Minuten zugesetzt. Danach werden die Messzylinder aufrecht hingestellt und nach einer Absetzzeit von 30 Minuten wird die in der überstehenden Flüssigkeit zurückgebliebene Trübung festgestellt. Die Dosierungen der Ausflockungsmittel werden so lange erhöht, bis die Flüssigkeit klar ist. Mit einem derartigen Test wurde gefunden, dass 2 mg Polydiallyldimethyiammoniumchlorid 40 g Ton wirksam aus einer 4 % igen Tonsuspension in Wasser ausfällen. In einem anderen Test wurde gefunden, dass 0,025 ppm des gleichen kationischen Polymeren die ursprünglich 225 ppm betragende Trübung in Wasser auf eine Trübung von weniger als 5 ppm verringerten. Bei Verwendung von Alaun als Ausflockungsmittel wurden in einem gleichen Test 145 ppm für die gleiche Klärung der Suspension benötigt. Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass die Erfindung nicht auf die angeführten spezielllen Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Beispielsweise kann die Anwendbarkeit der Erfindung noch durch das folgende weitere Beispiel veranschaulicht werden: Beispiel 18 Copolymerisation von Diallyldimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumbromid Es wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 5 Teilen Diallylidimethylammoniumbromid, 60 Teilen Diallyldimethyiammoniumchlorid und 40 Teilen Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde mit 0,10 Teilen einer 70 % igen Lösung von tert.-Butylhydroxyperoxyd versetzt. Die Lösung wurde gereinigt, indem unter Rühren 45 Minuten lang Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde, und dann unter Rühren 24 Stunden auf 1000 C erwärmt. Die erhaltene viskose Polymerlösung wurde als Ausflockungsmittel auf die oben beschriebene Weise geprüft. Zu einer wässrigen Suspension von Montmorillonitton mit einem Tongehalt von 220 ppm wurden 0,04 ppm des Copolymeren gegeben. Nach dem Absetzen betrug die zurückgebliebene Trübung nur noch 1 ppm. Ein entsprechender Test mit einer Suspension von Kaolinitton in Wasser führte zu einem ähnlichen Ergebnis.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zum Ausfiocken von in einem wässrigen Medium suspendierten Feststoffen, dadurch Egekenn- zeichnet, dass man das wässrige Medium mit einem hochmolekularen, linearen Polymer behandelt, das ein - aus dem entsprechenden kationischen Monomeren in Form des Chloridsalzes polymerisiertes - Homopolymer mit einer Polymerkette von wiederkehrenden kationischen Einheiten der Formel (1) EMI8.1 oder ein - aus dem entsprechenden kationischen Mono tieren, als der einen Komponente, in Form des Chloridsalzes polymerisiertes - Copolymer mit einer Polymerkette von wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) EMI8.2 aufweist, wobei A eine der folgenden Gruppierungen EMI9.1 bedeutet,in welchen R1 und R9 unabhänlgig voneinan- der ein H-Atom, einen niederen Alkyl-, einen Aralkyl-, einen Phenyl oder einen gegebenenfalls mit niederen Alkyfresten oder einkemigen Arylresten N- & bstituier- ten Ammonio-Niederalkylrest,einen ss-(Trimethylam- monium)-äthyl- oder einen y-(Trimethyllammonium)- propylrest darstellen oder in welchen R1 und R2 zusammen die für einen vollständigen heterocyclischen Ring erforderlichen zweiwertigen Reste der Formeln -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2) > O-(CH2)2- darstel lein, in welchen R3 und R4 unabhängig voneinander niedere Alkylreste, einkernige Arylreste oder einkernige Arylalkylreste und in welchen R5 ein niederer Alkylrest oder ein einkerniger Arylalkylrest sind, während D ein H-Atom oder ein niederer Alkylrest, E ein H-Atom, ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom, G ein H Atom oder ein niederer Alkylrest, Y ein H-Atom,ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom und Z ein H Atom, ein niederer Alkylrest oder ein Rest der Formeln EMI9.2 sind und in welchen n sowie m ganze Zahlen sind, die im Verhältnis n: m von grösser als 1 zu 4 stehen, während X eine Hydroxyllgruppe oder ein Mineralsäure- anion bedeutet.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer der angegebenen Art ein solches verwendet wird, das in 0,1 n NaCl-Lösung bei 300 C eine Grundviskosität von 0,25-3,0 aufweist.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, ¯dass als Polymer der angegebenen Art ein solches verwendet wird, wie es durch Polymerisation von Monomeren der Formel (III) EMI9.3 in wässriger Lösung bei 0-150 C in Gegenwart von freie Radikale bildendem Katalysator, z. B. Peroxyd, oder unter Einwirkung von UV-Strahlung erhältlich ist.3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dlass als Polymer der angegebenen Art ein solches verwendet wird, wie es durch Polymerisation von Monomeren der Formel (III) und Monomeren der Formel (IV) EMI9.4 wobei die Monomeren der Formel (III) 5-70 % des Gewichts der Monomermischung darstellen und das Verhältnis von Monomeren der Formel (III) zu Monomeren der Formel (IV) vorzugsweise grösser als 1: 4 ist, erhältlich ist.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen Chlorid-Ionen sind.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Anionen Sulfat-, MethylsUfat-, Nitratoder Phosphatanionen sind.6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines ein Mineralsäureanion enthaltenden Anion-Austauscherhlarzes das Polymerchlorid in ein Sulfat, Bromid, Methylsulfat oder Phosphat übergeführt wurde.7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer nals wässrige Dispersion, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,0001 bis 200 ppm, einsetzt.8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Polymer der angelgebeneln Art eines verwendet wird, bei dem R1 und R2 in der Gruppierang A der Formel I zusammen einen Piperidin-, Pylr- rolidin- oder Morpholinring bilden.
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