BR112020000981A2 - método para produzir um polímero catiônico, e, polímero catiônico. - Google Patents
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Abstract
Uma composição contém cátions de amônio quaternário etilenicamente insaturados com contraíons de acetato, onde cada um dos cátions de amônio etilenicamente insaturados contém apenas uma ligação dupla carbono-carbono não aromática e a composição contém menos de um por cento em mol de cloreto em relação aos cátions de amônio quaternário pode ser polimerizada para formar um acetato de polímero catiônico.
Description
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere a um monômero catiônico polimerizável com contraíons de acetato que são adequados para polimerizar em polímeros catiônicos substancialmente livres de cloreto, mesmo substancialmente livre de halogênio. Introdução
[002] Polímeros catiônicos, particularmente polímeros contendo funcionalidades de amônio quaternário, são úteis em formulações de detergente, incluindo formulações de detergente de lavagem de louça automática e formulações de detergente de lavagem de roupa. Compostos de amônio quaternário podem ser úteis para modificar uma faixa de propriedades, desde manchas em pratos até carga estática em roupa.
[003] A preparação de polímeros catiônicos, particularmente polímeros de amônio quaternário, requer tipicamente polimerização de um sal de cloreto catiônico monomérico. A presença de cloreto nesse processo é problemática. Cloreto livre é corrosivo para metal, incluindo o metal tipicamente usado para reatores de polimerização. Portanto, os reatores usados para síntese de polímeros catiônicos devem ser monitorados regularmente quanto a desgaste e devem ser reparados regularmente ou eles devem ser revestidos de vidro ou feitos de liga especial resistente a cloreto. É desejável ser capaz de preparar polímeros catiônicos sem ter os problemas associados a contrafons de cloreto, de modo que reatores de aço menos dispendiosos possam ser usados sem degradação causada pela presença de cloreto.
[004] Da mesma forma, o uso de polímeros catiônicos compreendendo íons de cloreto pode ser prejudicial para componentes de metal expostos a fons de cloreto. Por exemplo, o uso de um polímero catiônico em um detergente de lavadora de louça automática expõe o polímero aos componentes metálicos dentro da lavadora de louça. Os fons de cloreto presentes no polímero catiônico podem corroer e degradar os componentes de metal da lavadora de louça, o que é indesejável. Portanto, polímeros catiônicos que sejam substancialmente livres de íons de cloreto ou quaisquer fons de haleto são desejáveis, particularmente polímeros catiônicos que sejam adequados para uso em formulações de detergente para aplicações de lavagem de roupa e/ou lavagem de louça automática.
[005] A presente invenção fornece uma solução para o problema de preparar polímeros catiônicos na ausência de fons de cloreto para fornecer um polímero catiônico que pode estar livre de fons de cloreto ou quaisquer fons de halogênio.
[006] Surpreendentemente, a presente invenção é um resultado de descobrir uma maneira para preparar uma composição contendo cátions monoméricos tendo contrafons acetato (ou “acetato de cátion monomérico” para abreviar) que podem ser polimerizados para formar polímeros catiônicos com contrafíons de acetato. Cloreto, ou qualquer halogeto, pode estar presente em menos de um por cento em mol (% molar) em relação ao total de mols de monômero catiônico: (1) nos monômeros catiônicos; (ii) durante a polimerização para formar polímeros catiônicos; e/ou (iii) nos polímeros catiônicos. Cloreto, ou qualquer haleto, também pode estar ausente nos monômeros catiônicos, durante polimerização e nos polímeros catiônicos. Composições compreendendo o acetato de cátion monomérico podem ser “substancialmente livres” de cloreto ou qualquer haleto, o que significa que a composição pode conter um por cento em peso ou menos de cloreto ou qualquer haleto com base no peso da composição e pode realmente estar livre de cloreto ou qualquer outro haleto. De fato, composições da presente invenção podem ser substancialmente livres de cloreto ou qualquer haleto sem ter que tratar a composição para remover haleto.
[007] Em um primeiro aspecto a presente invenção é um método para produzir um polímero catiônico a partir de uma composição compreendendo cátions de amônio quaternário etilenicamente insaturados com contraíons de acetato, onde cada um dos cátions de amônio etilenicamente insaturados contém apenas uma ligação dupla carbono- carbono não aromática e a composição contém menos de um por cento em mol de cloreto em relação aos cátions de amônio quaternário, o método compreendendo polimerizar o cátion de amônio quaternário etilenicamente insaturado por polimerização de radical livre da ligação dupla carbono- carbono, de modo a produzir um polímero catiônico tendo funcionalidade pendente de amônio quaternário com contrafons de acetato.
[008] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um polímero catiônico tendo múltiplas funcionalidades pendentes de amônio quaternário com contraíons de acetato. O polímero catiônico é obtenível pelo processo do primeiro aspecto.
[009] A composição compreendendo cátions monoméricos é útil para polimerizar para formar polímeros catiônicos em uma ausência substancial de cloreto.
[0010] “E/ou” significa “e, ou alternativamente”. Faixas incluem pontos extremos, a menos que declarado de outra forma.
[0011] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição que compreende monômeros catiônicos tendo contrafons de acetato. Um monômero catiônico contém uma fração catiônica e uma fração insaturada etilênica em uma única molécula ligada covalentemente. Tipicamente, e desejavelmente, existe uma única funcionalidade catiônica em cada monômero catiônico. Os monômeros são etilênicos insaturados, o que significa que cada monômero tem uma ligação dupla carbono-carbono não aromática (uma fração etilenicamente insaturada). Desejavelmente, cada monômero catiônico tem apenas uma ligação dupla carbono-carbono não aromática. Múltiplas ligações duplas carbono-carbono não aromáticas podem ser indesejáveis porque elas tendem a resultar em reticulação durante a polimerização. Ao iniciar a polimerização, as ligações duplas carbono- carbono não aromáticas dos monômeros catiônicos copolimerizam, desse modo formando um polímero com funcionalidades catiônicas pendentes se estendendo da espinha dorsal de polímero.
[0012] O monômero catiônico tem um contrafon de acetato. O contraíon é desejavelmente livre do (isto é, não ligado covalentemente) ao monômero catiônico.
[0013] Como contraíons, o acetato associa ao monômero catiônico para estabelecer neutralidade eletrônica. É desejável que cada funcionalidade catiônica dos monômeros catiônicos tenha um acetato como um contrafíon. À esse respeito, existem quantidades molares idealmente iguais de funcionalidades catiônicas dos monômeros catiônicos, assim como existem ânions de acetato. Para os fins da presente invenção, é desejável que exista razão molar de 1:0,9 a 1:1,1, de preferência uma razão molar de 1:0,95 a 1:1,05 e ainda mais preferencialmente uma razão molar de 1:1 de funcionalidades aniônicas de ânions de acetato para funcionalidades catiônicas de monômeros catiônicos na composição da presente invenção a um pH de 8. O acetato é assumido servir como um contrafon para Oo monômero catiônico quando qualquer destas razões molares for atingida.
[0014] Determinar a razão molar de funcionalidades catiônicas e íons de acetato a partir da identidade e concentração de monômeros catiônicos e ânions de acetato adicionados à composição. Se a identidade e a concentração dos monômeros catiônicos e/ou íons de acetato forem desconhecidas, determinar experimentalmente a razão molar de ânions de acetato para funcionalidades catiônicas isolando duas amostras da composição compreendendo os monômeros catiônicos e contrafons de acetato, adicionar um padrão interno não iônico quantitativo a cada um, passando um através de uma coluna de troca iônica catiônica e o outro através de uma coluna de troca iônica aniônica e, em seguida, determinar quantitativamente a concentração de monômero catiônico e contrafons de acetato em cada um usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR).
[0015] Os monômeros catiônicos podem ser polimerizados para formar polímeros catiônicos, de preferência em um ambiente que seja livre de fons de cloreto, livre de fons de haleto e/ou livre de quaisquer contrafons aniônicos que não os ânions de acetato. — Especialmente desejável, os polímeros catiônicos podem ser feitos em um ambiente que seja livre de cloreto ou qualquer haleto.
[0016] Cloreto e outros haletos são desnecessários na composição da presente invenção. Haletos, particularmente cloreto, estão frequentemente presentes como contrafons para funcionalidades catiônicas. A presente invenção evita a necessidade de contrafons de haleto incluindo monômeros aniônicos. Como resultado as composições da presente invenção podem ter menos que um por cento em mol (% em mol), preferencialmente 0,5% em mol ou menos, mais preferencialmente 0,1% em mol ou menos e, com máxima preferência, é livre de qualquer cloreto. Além disso, as composições da presente invenção podem ter menos que um por cento em mol (% em mol) de haleto, preferencialmente 0,5% em mol ou menos, mais preferencialmente 0,1% em mol ou menos e, com máxima preferência, é livre de qualquer haleto. % em mol de cloreto e haleto é relativa ao total de mols de funcionalidades catiônicas que são parte dos monômeros catiônicos. Determinar a % molar de cloreto e a % molar de haleto por cromatografia iônica na qual uma solução de teste é passada através de uma coluna e a concentração de íons de cloreto (ou outro haleto) é medida pela área sob um pico cujo tempo de eluição corresponde àquele observado em uma passagem de uma solução de calibração contendo níveis conhecidos de fons de cloreto (ou outro haleto). A detecção é desejavelmente feita por condutividade suprimida.
[0017] O monômero catiônico é desejavelmente selecionado de um grupo consistindo em cátions de amônio quaternário insaturados. Em cátions de amônio quaternário, o grupo contendo nitrogênio de amônio quaternário é a funcionalidade catiônica. De preferência, o monômero catiônico é um cátion de amônio quaternário insaturado tendo a estrutura de Fórmula [:
E Yº (D RÃ ” A >
R em que: Ri, R; e R3 são independentemente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, metil e etil; A é selecionado de um grupo consistindo em “é em (ou “CH; abreviado) e DD O, (ou “C=0” abreviado), B é selecionado de um grupo consistindo em hidrogênio, um grupo acetoíla e um grupo propionila; e C tem uma estrutura de uma estrutura selecionada de um grupo consistino em Fórmula II e Fórmula III, em que a Fórmula UI é R4 +. e Rs (ID) kL e J em que Ru, R; e Rs são selecionados independentemente de um grupo consistindo em grupos C1-C, alquila ou arilalquila; e a Fórmula UI é
TIM = é e Br Re ; 1 1 ID L Ru — em que R7-R, são independentemente selecionados de um grupo que consiste em hidrogênio e grupos Cr-C17 alquila. Os grupos de Fórmula II e Fórmula III são os grupos catiônicos de amônio quaternário. Cátions de amônio quaternário são aqui entendidos como sendo grupos com um nitrogênio catiônico tendo fixadas ao nitrogênio catiônico quatro ligações carbono-nitrogênio. Como na Fórmula III, uma ligação dupla aromática entre o cátion de nitrogênio e um carbono serve como duas ligações carbono- nitrogênio.
[0018] Um cátion de amônio quaternário insaturado desejável de Fórmula I tem R,, R? e R3 todos hidrogênios, A é CH, B é hidrogênio e C é Fórmula II em que cada um de Ru, R; e Rg são grupos -CH;.
[0019] Outro cátion de amônio quaternário insaturado desejável de Fórmula I tem R e R, são hidrogênios, R;3 é -CH;3, A é C=O, B é hidrogênio e C é Fórmula II em que cada um de Ra, R; e Re são grupos -CHs.
[0020] Ainda outro cátion de amônio quaternário insaturado desejável de Fórmula I tem R1, R2 e R3 todos hidrogênios, A é CH, B é hidrogênio e C é Fórmula III em que cada um de R7, Rg, Ro, Rio e Ru, são hidrogênio.
[0021] É desejável sintetizar diretamente o monômero catiônico diretamente com o contraíon de acetato. Dessa maneira, o processo pode evitar ter que substituir um contraíon no monômero catiônico por acetato. Como resultado dessa síntese direta tão desejável, há uma ausência substancial de íons de cloreto e/ou outros íons de haletos e/ou quaisquer ânions presentes que não acetato presente na composição da presente invenção para competir com acetato como um contrafon para o monômero catiônico. Uma “ausência substancial” a este respeito significa que há menos de 10% em mol, preferencialmente 8% em mol ou menos, mais preferencialmente 5% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 3% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 2% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente um % em mol ou menos e mais preferencialmente zero % em mol (uma ausência de) fons de cloreto e/ou outros íons de haleto e/ou quaisquer ânions presentes que não o contrafon de monômero aniônico na composição da presente invenção em que a % em mol é relativa ao total de mols de funcionalidades catiônicas na composição.
[0022] Geralmente, a composição compreende os monômeros catiônicos e os ânions de acetato dispersos ou dissolvidos em um solvente, tal como água. O solvente é geralmente de 90% em peso ou menos, preferencialmente 80% em peso ou menos, ainda mais preferencialmente 70% em peso ou menos, e pode ser de 60% em peso ou menos, 50% em peso ou menos, 40% em peso ou menos, 30% em peso ou menos, 20% em peso ou menos, 10% em peso ou menos, 5% em peso ou menos e mesmo zero % em peso do peso da composição total. Ao mesmo tempo, o solvente pode estar presente em uma concentração maior que zero % em peso, 5% em peso ou mais, 10% em peso ou mais, 20% em peso ou mais, 30% em peso ou mais, 40% em peso ou mais, 50% em peso ou mais, 60% em peso ou mais, 70% em peso ou mais, 80% em peso ou mais e mesmo 90% em peso ou mais com base no peso total da composição.
[0023] A composição desejavelmente compreende 70% em peso ou mais, preferencialmente 75% em peso ou mais, e pode ser de 80% em peso ou mais, 85% em peso ou mais, 90% em peso ou mais, 95% em peso ou mais e mesmo 100% em peso de uma combinação dos monômeros catiônicos e dos ânions de acetato em relação ao peso de sólidos total da composição. Ao mesmo tempo, a combinação de monômeros catiônicos e ânions de acetato pode ser menor que 100% em peso, 95% em peso ou menos, 90% em peso ou menos, 85% em peso ou menos, 80% em peso ou menos, mesmo 75% em peso ou menos do peso de sólidos total da composição. Peso de sólidos se refere ao peso de componentes que não um solvente (por exemplo, água). Outros sólidos que podem estar presentes na composição incluem componentes orgânicos que não os monômeros catiônicos e ânions de acetato, bem como materiais inorgânicos, tal como impurezas, sais e minerais.
[0024] A composição da presente invenção é útil para preparar polímeros catiônicos tendo funcionalidades catiônicas pendentes com contrafons de acetato. Em um segundo aspecto, a presente invenção é um método para produzir polímeros catiônicos a partir da composição da presente invenção polimerizando o monômero catiônico etilenicamente insaturado por polimerização de radical livre das ligações duplas carbono- carbono não aromáticas, de modo a produzir um polímero catiônico tendo funcionalidades pendentes catiônicas com contraífons de acetato. Essa polimerização prepara diretamente esse polímero sem necessidade de qualquer troca de contraíon para obter o contraíon de acetato.
[0025] Em geral, o método para polimerização de radical livre do monômero da composição da presente invenção ocorre através da reação dos monômeros com radicais livres, tipicamente gerados termicamente ou eletroquimicamente a partir de “iniciadores”. Por exemplo, monômero e iniciador podem ser simultaneamente e continuamente alimentados para um reator contendo solvente, embora mantendo a temperatura do reator através de remoção de calor. O iniciador é geralmente alimentado de tal maneira que a concentração de monômeros residuais presentes na conclusão do processo de reação seja minimizada.
[0026] De preferência, após completar a polimerização para formar o polímero catiônico, a composição compreende menos de um % em mol de monômero catiônico não polimerizado, ainda mais preferencialmente 0,5% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 0,1% em mol ou menos e mais preferivelmente zero % em mol de monômero catiônico não polimerizado (monômero catiônico residual), com a % em mol de monômero catiônico em relação ao total de mols de monômero catiônico não polimerizado. Medir a concentração de monômero residual por cromatografia de gás se o monômero for volátil e por cromatografia de líquido se o monômero for não volátil.
[0027] O polímero catiônico resultante tem uma espinha dorsal da cadeia de carbono com funcionalidades catiônicas pendentes. As funcionalidades catiônicas pendentes podem ser cadeias laterais pendentes ou grupos laterais pendentes, significando que as funcionalidades catiônicas podem ser parte de qualquer um de uma cadeia lateral pendente ou um grupo lateral pendente do polímero catiônico. Uma “cadeia lateral pendente” é uma extensão oligomérica ou polimérica de uma espinha dorsal, enquanto um “grupo lateral pendente” é uma extensão de uma espinha dorsal que não é nem oligomérica nem polimérica. Para simplicidade aqui, o termo “funcionalidade pendente” será usado para se referir de forma geral a funcionalidade catiônica pendente e/ou funcionalidade aniônica pendente. Para evitar dúvida, funcionalidades pendentes são ligadas covalentemente à espinha dorsal do polímero.
[0028] Desejavelmente, o polímero catiônico compreende menos de 10% em mol (% em mol), preferencialmente 8% em mol ou menos, mais preferencialmente 5% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 3% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 2% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente um % em mol ou menos, 0,5% em mol ou menos, 0,1% em mol ou menos e mais preferivelmente zero % em mol (uma ausência de) íons de cloreto e/ou fons de haleto, em que a % em mol é relativa ao total de mols de funcionalidades catiônicas pendentes no polímero catiônico. A este respeito, o polímero catiônico evita desafios de aplicação associados a cloreto e outros haletos. Determinar a % em peso de haleto por cromatografia iônica.
[0029] Desejavelmente, composições compreendendo o monômero catiônico e o contraíon de acetato compreendem menos de um % em peso de cloreto, preferencialmente menos de um % em peso de qualquer haleto em relação ao peso da composição total. Determinar a % em peso de haleto por cromatografia iônica.
[0030] Determine mols de funcionalidades catiônicas pendentes assumindo 100% de incorporação dos monômeros no polímero catiônico com uma distribuição igual de monômeros dentre todos os polímeros catiônicos. Determinar concentração de haletos usando espectrometria de fluorescência de raios-x.
[0031] Desejavelmente, a funcionalidade catiônica pendente no polímero catiônico é uma funcionalidade de amônio quaternário pendente. De preferência, a funcionalidade catiônica pendente tem a estrutura da Fórmula IV (a porção mostrada entre parênteses) com A fixado à espinha dorsal (representada pela linha curva) do polímero: / | da o (Iv) mN a” A A em que A é selecionado a partir de um grupo que consiste em 72H (ou, “CH;” para abreviar) e 2 o (ou “C=O” para abreviar), B é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, um grupo acetoíla e um grupo propionila; e C é selecionado a partir de um grupo que consiste na Fórmula II e na Fórmula III.
[0032] Uma funcionalidade de amônio quaternário pendente desejável de Fórmula IV tem Ri, R2 e R3 todos hidrogênio, A é CH, B é hidrogênio e C é Fórmula II em que cada um de Ra, Rs e R$ são grupos -CHs.
[0033] Outra funcionalidade de amônio quaternário pendente desejável de amônia de Fórmula IV tem R, e R2 são hidrogênio, R;3 é -CH3, À é C=O, B é hidrogênio e C é Fórmula II em que cada um de Ru, R; e R$ são grupos -CH;.
[0034] Ainda um outra funcionalidade de amônio quaternário pendente desejável de Fórmula IV tem Ri, Ro e R3 todos hidrogênios, A é CH, B é hidrogênio e C é Fórmula III em que cada um de R7, Rg, Ro, Rio e Ry são hidrogênio.
[0035] Desejavelmente, o polímero de catiônico obtenível polimerizando os monômeros na composição da presente invenção tem um peso molecular médio ponderal de 2.000 daltons ou mais, e pode ser de 3.000 daltons ou mais, 5.000 daltons ou mais, 10.000 daltons ou mais, 20.000 daltons ou mais, 30.000 daltons ou mais, 40.000 daltons ou mais, 50.000 daltons ou mais, 60.000 daltons ou mais, 70.000 daltons ou mais e mesmo
80.000 daltons ou mais, embora, ao mesmo tempo, seja geralmente de
100.000 daltons ou menos e possa ser de 90.000 daltons ou menos, 80.000 daltons ou menos, 70.000 daltons ou menos, 60.000 daltons ou menos,
50.000 daltons ou menos, 40.000 daltons ou menos e mesmo 30.000 daltons ou menos. Determinar o peso molecular médio ponderal do polímero catiônico por cromatografia de permeação de gel.
[0036] O polímero catiônico da presente invenção é útil em formulações de detergente, incluindo detergentes de lavagem de louça automática e detergentes para lavagem de roupa. Detergentes de lavagem de louça automática exemplares podem compreender 0,5-10% em peso de polímero catiônico, 20-60% em peso de construtor inorgânico e 1-10% em peso de surfactante não iônico. Exemplos de detergentes de lavagem de roupa podem compreender 0,5-10% em peso de polímero catiônico, 1-30% em peso de surfactante aniônico e 1-10% em peso de surfactante não iônico.
EXEMPLOS Síntese de Par de Monômero Catiônico/Contraíon de Acetato
[0037] Exemplo 1: Síntese de acetato de 3-(aliloxi)-2-hidroxi-N,N,N-
trimetilpropan-1-amínio. Equipar um frasco de fundo redondo de um litro com um agitador aéreo, um condensador de gelo seco e uma sonda de temperatura. Introduzir no frasco de fundo redondo 199 g de uma solução aquosa de trimetilamina (TMA) a 29,9% em peso (59,1,5 g, 1,01 mol de ativos). Imergir o frasco em um banho de gelo até a temperatura da solução atingir 4ºC. Adicionar 60,4 g (1,01 mol) de ácido acético glacial gota a gota ao conteúdo do frasco durante uma hora. Manter a temperatura através da adição entre 4-8ºC. A solução de sal de amínio resultante é transparente e incolor. Adicionar 0,5 g de inibidor de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin- 1-oxil (4-hidroxi-TEMPO ou 4-HT) e agitar a solução por um adicional de 30 minutos. Remover o banho de gelo e deixar aquecer gradualmente até 20ºC. A solução resultante é transparente e ligeiramente laranja. Substituir o banho de gelo por uma manta de aquecimento e ajustar a temperatura para 45ºC. Quando a temperatura da solução atingir 42,5ºC, adicionar 114 g (1,00 mol) de éter alil glicidil (AGE) gota a gota durante 90 minutos. Manter a temperatura a 48,5-56ºC durante a adição. Após a adição estar completa, a temperatura da solução aumenta rapidamente, atingindo 71ºC dentro de 10 minutos. Substituir a manta de aquecimento por um banho de água para esfriar a mistura. Deixar a temperatura da solução diminuir para 50ºC durante 15 minutos. A solução se torna transparente e monofásica. O produto, Exemplo 1, é de 58% em peso de sólidos.
[0038] A análise quantitativa por NMR dissolvendo uma amostra da mistura de reação em D20O indica que a mistura de produto contém três espécies primárias: 944% em mol de 3-(aliloxi)-2-hidroxi-N,N,N- trimetilpropan-1-amínio acetato; 3,3% em mol de acetato de 3-(aliloxi)-2- hidroxipropil; e 24% em mol de subproduto de hidrólise de 3- (aliloxi)propano-1,2-diol.
[0039] Exemplo 2: Síntese de acetato de 2-hidroxil-3- (metacriloiloxi)-N,N N-trimetilpropan-lI-aminio. Equipar um frasco de fundo redondo de 4 gargalos de dois litros com uma camisa completa, condensador de gelo seco, sonda de temperatura e um agitador aéreo. Adicionar 203 g de solução de TMA aquosa (30,05% em peso em água, 1,03 mol de ativo). Ajustar a temperatura da camisa para um ºC e o agitador aéreo para 240 revoluções por minuto. Adicionar 60,4 g (1,00 mol) de ácido acético glacial gota a gota durante uma hora. Manter a temperatura entre 4-6ºC durante a adição. A solução resultante é clara e incolor. Adicionar 0,06 g de inibidor 4-HT e agitar por 60 minutos enquanto aquecendo lentamente até 39ºC. Adicionar 146 g (1,03 mol) de metacrilato de glicidil (GMA) gota a gota à solução durante 2,5 horas enquanto mantendo a temperatura da solução entre 40-42ºC. 90 minutos após a adição estar completa, a solução é transparente e indica que a reação de GMA está completa. Manter uma temperatura de 40ºC por um adicional de 15 minutos e, então, deixar esfriar até 23ºC. A solução resultante, Exemplo 2, é de 65,4% em peso de sólidos.
[0040] Realizar análise de NMR dissolvendo um pouco de mistura de reação em D2O. A mistura de produto é de aproximadamente 85% em mol de acetato de 2-hidroxil-3-(metacriloiloxi)-N,N N-trimetilpropan-1-amínio; 3,4% em mol de metacrilato de 3-acetoxi-2-hidroxipropil; 5,6% em mol de metacrilato de 2,3-hidroxipropil; 3,4% em mol de metacrilato de 2,3-di- hidroxi-N,N N-trimetilpropan-1-amínio e 2,5% em mol de subproduto não identificado. Polimerização para formar Acetato de Polímero Catiônico Exemplo 3: Polimerização do Exemplo 1 para formar Acetato de Polímero Catiônico
[0041] Equipar um frasco de fundo redondo com um agitador aéreo, termopar, borbulhador de nitrogênio, condensador de refluxo, bombas de seringa e bombas alternativas. Carregar o frasco com 137,5 g de água deionizada, 68,96 g da solução aquosa a 58% em peso de produto do Exemplo 1 contendo principalmente acetato de 3-(aliloxi)-2-hidroxi-N,N,N-
trimetilpropan-1-amínio e 1,66 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro(II) em água deionizada. Aumentar a temperatura da solução resultante no frasco para 72ºC usando uma manta de aquecimento. Derramar diretamente no frasco uma solução de 4,15 g de uma solução a 15,7% em peso de metabissulfito de sódio (SMBS) em água deionizada. Simultaneamente, iniciar três alimentações no frasco: (a) uma solução de 0,73 g de persulfato de sódio em 15 g de água deionizada; (b) uma solução de 14,7 g de SMBS em 30 g de água deionizada; e (c) 160 g de ácido acrílico glacial. Alimentar (a) no frasco durante 95 minutos, (b) durante 80 minutos e (c) durante 90 minutos. Manter a temperatura da solução no frasco a 73ºC durante as alimentações. Após concluir as alimentações, manter a solução a 73ºC por um adicional de 10 minutos. Adicionar uma solução de 0,265 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água deionizada durante 10 minutos e, então, manter a 75ºC por outros 20 minutos. Deixar a solução esfriar enquanto adiciona 75 g de uma solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de sódio seguida por adição de 1,8 g de uma solução aquosa a 35% em peso de peróxido de hidrogênio, seguida de 40 g de uma solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de sódio. Adicionar 18 g de água deionizada para enxaguar.
[0042] A solução aquosa resultante é de 41,92% em peso de sólidos com um pH de 5,9, um nível residual de ácido acrílico de 166 partes em peso por milhão em relação ao peso de solução total.A solução resultante (e, daí, polímero) é isenta de haletos, particularmente cloreto.
[0043] O acetato de polímero catiônico resultante tem uma razão molar de 1:1 de funcionalidades catiônicas pendentes para acetato. A funcionalidade catiônica pendente tem a estrutura de Fórmula I em que R1, R> e R3 todos hidrogênio, A é CH, B é hidrogênio e C é Fórmula II em que cada um de Ru, R; e R$ são grupos -CH;.
[0044] O acetato de polímero catiônico tem um peso molecular médio ponderal de 16.300 daltons e um peso molecular médio numérico de 4.200 daltons, como determinado por cromatografia de permeação de gel. Exemplo 4: Polimerização do Exemplo 2 para formar Polímero Catiônico
[0045] Equipar um frasco de fundo redondo com um agitador aéreo, termopar, borbulhador de nitrogênio, condensador de refluxo, bombas de seringa e bombas alternativas. Carregar o frasco com 137,5 g de água deionizada, 1,66 g de uma solução aquosa a 0,15% em peso de sulfato de ferro (II) em água deionizada. Aumentar a temperatura para 72ºC. Derramar diretamente no frasco 0,17 g de SMBS em 3,5 g de água deionizada. Simultaneamente, iniciar três alimentações para o frasco: (a) uma solução de 0,57 g de persulfato de sódio em 15 g de água deionizada; (b) uma solução de 6,23 g de SMBS em 30 g de água deionizada; e (c) uma mistura de 160 g de ácido acrílico glacial e 61,1 g da solução a 65,4% em peso do Exemplo 2. Alimentar (a) no frasco durante 95 minutos, (b) durante 80 minutos e (c) durante 90 minutos. Manter a temperatura da solução no frasco a 73ºC. Após concluir as adições, manter a solução a 73ºC por um adicional de 20 minutos. Adicionar uma solução de 0,26 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água deionizada durante 10 minutos e, então, manter a 73ºC por outros 20 minutos. Adicionar outra solução de 0,26 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água deionizada durante 10 minutos e, então, manter a 73ºC por outros 20 minutos. Deixar a solução esfriar enquanto adiciona 75 g de uma solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de sódio seguida pela adição de 1,9 g de uma solução aquosa a 35% em peso de peróxido de hidrogênio seguida de 40 g de uma solução aquosa a 50% em peso de de hidróxido de sódio. Adicionar 30 g de água deionizada para enxaguar.
[0046] A solução aquosa resultante é de 40,76% em peso de sólidos com um pH de 6,0, um nível de ácido acrílico residual de 37 partes em peso por milhão em relação ao peso de solução total.A solução e o polímero resultantes estão livres de haletos, particularmente cloreto.
[0047] O acetato de polímero catiônico resultante tem uma razão molar de 1:1 de funcionalidades catiônicas pendentes para acetato. A funcionalidade catiônica pendente tem a estrutura de Fórmula I em que R1, R> e R;3 todos hidrogênio, A é CH, B é hidrogênio e C é Fórmula II em que cada um de Ru, R; e R$ são grupos -CH;.
[0048] O polímero zwiteriônico tem um peso molecular médio ponderal de 20.500 daltons e um peso molecular médio numérico de 6.500 daltons, como determinado por cromatografia de permeação de gel.
Claims (7)
1. Método para produzir um polímero catiônico a partir de uma composição compreendendo cátions de amônio quaternário etilenicamente insaturados com contrafons de acetato, onde cada um dos cátions de amônio etilenicamente insaturados contém apenas uma ligação dupla carbono-carbono não aromática e a composição contém menos de um por cento em mol de cloreto em relação aos cátions de amônio quaternário, o método caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar os cátions de amônio quaternário etilenicamente insaturados por polimerização de radical livre da ligação dupla carbono-carbono, de modo a produzir um polímero catiônico tendo funcionalidade pendente de amônio quaternário com contraíons de acetato.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de cátions de amônio quaternário etilenicamente insaturados para ânions de acetato está numa faixa de 1:0,9 a 1:1,1,em um pH de 8.
3. Método de acordo com a reivindicação | ou 2, caracterizado pelo fato de que os cátions de amônio insaturados contêm apenas uma ligação dupla carbono-carbono não aromática.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 3, caracterizado pelo fato de que os cátions de amônio quaternário etilenicamente insaturados têm a estrutura de Fórmula 1: Br R o Ri DP a O. NS o AC (D
R em que: Ri, Ro; e R;3 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, metila e etila; A é selecionado a partir de um grupo que consiste em CH; e C=O, B é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, um grupo acetoila e um grupo propionila; e C tem uma estrutura de uma estrutura selecionada a partir de um grupo que consiste na Fórmula II e Fórmula III, em que a Fórmula II é: [ &R Lia: (1) Re em que Ryu, Rs e R$ são selecionados independentemente de um grupo consistindo em grupos C1-C,, alquila ou arilalquila; e a Fórmula II é: - :, = Ir A AR = | am NM.
O RO SR í R em que R;-Ri, são independentemente selecionados de um grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1-Ci> alquila.
5. Polímero catiônico, caracterizado pelo fato de que tem múltiplas funcionalidades pendentes de amônio quaternário com contrafons de acetato.
6. Polímero catiônico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as funcionalidades pendentes de amônio quaternário têm uma estrutura daquela nos parênteses de Fórmula (IV): r " f o (IV) h a À ST a A 3 em que A é selecionado de um grupo consistindo em CH; e C=O, B é selecionado de um grupo consistindo em hidrogênio, um grupo acetoíla e um grupo propionila; e C é selecionado de um grupo consistindo em Fórmula II e Fórmula III, em que a Fórmula II é:
Ro ! (II) + NR
NX Rs 2 em que Ryu, Rs e R$ são selecionados independentemente de um grupo consistindo em grupos C1-C> alquila ou arilalquila; e a Fórmula VI é: — 7 = Rx. dos. —ARa Al am Ns O “Rio 1 Ri em que R;-R1, são independentemente selecionados de um grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1-C7 alquila.
7. Polímero catiônico de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o polímero catiônico tem um peso molecular médio ponderado entre 2.000 e 100.000 daltons, conforme determinado por cromatografia de permeação de gel.
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