BR112020000531A2

BR112020000531A2 - formulação de detergente.

Info

Publication number: BR112020000531A2
Application number: BR112020000531-2A
Authority: BR
Inventors: Scott Backer; Paul Mercando; Eric P. Wasserman
Original assignee: Union Carbide Corporation; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2020-07-21
Also published as: EP3658659A1; CN110869484A; WO2019022865A1; US20200224127A1; US11118142B2; AU2018306907A1; JP2020528468A

Abstract

Trata-se de uma formulação de detergente que compreende de 0,5 a 10 por cento em peso de polímero de carga mista e um a 10 por cento em peso de tensoativo não iônico, em que a porcentagem em peso é relativa ao peso total da formulação de detergente e em que o polímero de carga mista compreende grupos de amônia quaternária e grupos carboxilato que se estendem como grupos laterais pendentes da estrutura principal do polímero.

Description

FORMULAÇÃO DE DETERGENTE ANTECEDENTES DA INVENÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a formulações de detergente que contêm polímeros de carga mista que podem estar substancialmente livres de cloreto ou qualquer halogeneto.

INTRODUÇÃO

[002] Polímeros de carga mista são úteis em formulações de detergente, incluindo formulações de detergente para lavagem automática de louça e formulações de detergente para lavagem de roupa. Na lavagem automática de louça, os polímeros de carga mista reduzem a mancha nos pratos. Em aplicações de lavanderia, polímeros de carga mista inibem a redeposição da sujeira.

[003] A preparação de polímeros de carga mista exige tipicamente a polimerização de um sal cloreto catiônico monomérico com um monômero ou monômeros aniônicos que são convertidos em ânions após polimerização com o sal cloreto catiônico monomérico. A presença de cloreto nesse processo é problemática. O cloreto livre é corrosivo ao metal, incluindo o metal normalmente usado para reatores de polimerização. Portanto, os reatores usados para a síntese de polímeros de carga mista devem ser monitorados regularmente quanto a desgaste e devem ser reparados regularmente ou devem ser revestidos de vidro ou feitos de liga especial resistente a cloretos. É desejável poder preparar polímeros de carga mista sem ter os problemas associados aos contraíons de cloreto, para que reatores de aço mais baratos possam ser usados sem degradação causada pela presença de cloreto.

[004] Da mesma forma, o uso de polímeros de carga mista que compreende fons de cloreto pode ser prejudicial aos componentes metálicos expostos aos fons de cloreto. Por exemplo, o uso de um polímero de carga mista em um detergente para máquinas automáticas de lavar louça expõe o polímero aos componentes metálicos dentro da máquina. Os fons de cloreto presentes no polímero de carga mista podem corroer e degradar os componentes metálicos da máquina de lavar louça, o que é indesejável. Portanto, são desejáveis polímeros de carga mista substancialmente isentos de fons de cloreto ou quaisquer fons de halogeneto, particularmente polímeros de carga mista adequados para uso em formulações de detergente para aplicações de lavanderia e/ou lavagem automática de louça.

BREVE RESUMO DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção fornece uma solução para o problema de preparar polímeros de carga mista sem os problemas de fons de cloreto e, desse modo, fornecer polímeros de carga mista que são substancialmente livres de fons de cloreto e que são adequados para uso em formulações de detergente, incluindo detergentes para a roupa e lavagem automática de louça

[006] Surpreendentemente, a presente invenção é um resultado da constatação de que cátions monoméricos e ânions monoméricos podem ser emparelhados como contrafons entre si e polimerizados para formar polímeros de carga mista na presença de menos de um por cento em mol (e mesmo na ausência de) fons de cloreto ou qualquer fon de halogeneto, em relação ao total de mols de monômero catiônico. As composições que compreendem o polímero de carga mista podem ser "substancialmente livres" de cloreto ou qualquer halogeneto, o que significa que a composição pode conter um por cento em peso ou menos de cloreto ou qualquer halogeneto com base no peso da composição e pode realmente estar livre de cloreto ou qualquer outro halogeneto. De fato, as composições da presente invenção podem estar substancialmente livres de cloreto ou qualquer halogeneto sem ter que tratar a composição para remover o halogeneto. Determinar a % em peso de halogeneto por cromatografia iônica. Ainda mais surpreendente é a constatação de que esses polímeros de carga mista são eficazes para uso como detergentes em formulações de detergente para lavagem de roupas e lavagem automática de louça.

[007] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma formulação de detergente que compreende 0,5 a 10 por cento em peso de polímero de carga mista e um a 10 por cento em peso de tensoativo não iônico, em que a porcentagem em peso é relativa ao peso total da formulação de detergente e em que o polímero de carga mista compreende múltiplas funcionalidades de amônia quaternária pendente independentes e funcionalidades de carboxilato e em que o grupo de amônia quaternária pendente tem a estrutura da Fórmula I (a porção mostrada entre parênteses) com A anexado à estrutura principal (representada pela linha curva) do polímero: " 0

A NA em que A é selecionado a partir de um grupo que consiste em CH; e C=O, B é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, um grupo acetoila e um grupo propionila; e C é selecionado a partir de um grupo que consiste na Fórmula II e na Fórmula III, em que a Fórmula II é: Ri É nt R2 | (11)

NS R3 em que Ri, R; e R;3 são selecionados independentemente a partir de um grupo que consiste em C1-C,7 alquila ou arilalquila; e a Fórmula Mé Rs R. é Re Ne . (1) Re em que R,-R; são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1-C1,> alquila.

[008] As formulações de detergente da presente invenção são úteis, por exemplo, em aplicações como formulações para lavagem automática de louça e de roupas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] "E/ou" significa "e, ou alternativamente". As faixas incluem pontos de extremidade, a menos que indicado de outra forma.

[0010] A presente invenção é uma formulação de detergente que compreende um polímero de carga mista a uma concentração de 0,5 por cento em peso (% em peso) ou mais e pode estar presente em uma concentração de um % em peso ou mais, 2% em peso ou mais, 3% em peso ou mais, 4% em peso ou mais 5% em peso ou mais, 6% em peso ou mais, 7% em peso ou mais, 8% em peso ou mais e até 9% em peso ou mais, enquanto, ao mesmo tempo, está presente em uma concentração de 10% em peso ou menos e pode ser 9% em peso ou menos, 8% em peso ou menos, 7% em peso ou menos, 6% em peso ou menos, 5% em peso ou menos, 4% em peso ou menos e até 3% em peso ou menos com a % em peso com base no peso total da formulação de detergente.

[0011] O polímero de carga mista tem uma estrutura principal de cadeia de carbono com múltiplas funcionalidades catiônicas pendentes e múltiplas funcionalidades aniônicas pendentes. As funcionalidades aniônicas pendentes e funcionalidades catiônicas pendentes podem ser cadeias laterais pendentes ou grupos laterais pendentes, o que significa que as funcionalidades catiônicas e aniônicas podem fazer parte de uma cadeia lateral pendente ou de um grupo lateral pendente do polímero de carga mista. Uma "cadeia lateral pendente" é uma extensão oligomérica ou polimérica de uma estrutura principal, enquanto um "grupo lateral pendente" é uma extensão de uma estrutura principal que não é oligomérico nem polimérico. Para simplificar, o termo "funcionalidade pendente" será usado para se referir de forma geral à funcionalidade catiônica pendente e/ou funcionalidade aniônica pendente. Para evitar dúvidas, as funcionalidades pendentes são ligadas covalentemente à estrutura principal do polímero.

[0012] O polímero de carga mista compreende funcionalidades de amônia quaternária pendente “independentes” e funcionalidades de carboxilato pendente que se estendem a partir da estrutura principal do polímero. Isso significa que uma funcionalidade pendente do presente polímero de carga mista pode conter uma funcionalidade catiônica ou uma funcionalidade aniônica, mas uma única funcionalidade pendente não contém uma funcionalidade catiônica e uma funcionalidade aniônica.

[0013] Desejavelmente, os polímeros de carga mista da presente invenção e/ou a formulação de detergente que compreende o polímero de carga mista da presente invenção compreendem menos de 10 por cento em mol (% em mol), preferencialmente 8% em mol ou menos, mais preferencialmente 5% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 3% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 2% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente um % e mol ou menos, 0,5% em mol ou menos, 0,1% em mol ou menos e, com máxima preferência, zero % em mol (uma ausência de) fons de cloreto e/ou íons halogeneto em que a % em mol é relativa ao total de mols de funcionalidades catiônicas pendentes no polímero de carga mista. A este respeito, o polímero de carga mista evita os desafios de aplicação associados ao cloreto e/ou halogenetos. Determinar a % molar de halogenetos por cromatografia iônica.

[0014] Desejavelmente, a funcionalidade catiônica pendente é uma funcionalidade de amônia quaternária pendente. De preferência, a funcionalidade catiônica pendente tem a estrutura da Fórmula I (a porção mostrada entre parênteses) com A anexado à estrutura principal (representada pela linha curva) do polímero:

" 0 f a NA em que A é selecionado a partir de um grupo que consiste em 7eHe (ou, “CH;” para abreviar) e 770 (ou “C=0O” para abreviar), B é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, um grupo acetoíla e um grupo propionila; e C é selecionado a partir de um grupo que consiste na Fórmula II e na Fórmula III, em que a Fórmula II é: Ri É nt R2 | (11)

NS R3 e que R1, R, e R3 são selecionados independentemente a partir de um grupo que consiste em grupos C;-C, alquila ou arilalquila; e a Fórmula IM é: Rs R. é Re Ne . (1) Re em que R,-R; são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1-C1,7 alquila. Os grupos de Fórmula II e Fórmula III são grupos catiônicos de amônia quaternária. Cátions de amônia quaternária são aqui entendidos como grupos com um nitrogênio catiônico que fez quatro ligações carbono-nitrogênio ao nitrogênio catiônico. Como na Fórmula III, uma ligação dupla aromática entre o cátion nitrogênio e um carbono serve como duas ligações carbono-nitrogênio

[0015] Um cátion quaternário insaturado de amônia desejável de Fórmula 1 tem Ri, R> e R3 todos os átomos de hidrogênio, A é CH;, B é hidrogênio e C é a fórmula II em que cada um de Ru, Rs e Rg são grupos -

CH.

[0016] Outro cátion quaternário insaturado desejável de amônia da Fórmula I tem R, e R, são hidrogênio, R3 é -CH;3, A é C=O, B é hidrogênio e C é a Fórmula II em que cada um de Ru, R; e Re são grupos -CH;.

[0017] Ainda um outro cátion quaternário insaturado desejável de amônia de Fórmula I tem Ri, R? e R3 todos os hidrogênios, A é CH, B é hidrogênio e C é a Fórmula III em que cada um de R7, Rg, Ro, Rio e Ru são hidrogênio.

[0018] A funcionalidade aniônica pendente é desejavelmente um ânion de carboxilato. Como tal, a funcionalidade aniônica pendente desejavelmente tem a estrutura da Fórmula IV, em que a linha curva representa a estrutura principal do polímero: [ o

[0019] Desejavelmente, a funcionalidade aniônica pendente é o remanescente da copolimerização, na estrutura principal do polímero, de um ácido carboxílico desprotonado selecionado a partir de um grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico e qualquer combinação de dois ou mais do que dois dos mesmos. De preferência, a funcionalidade aniônica pendente se origina da copolimerização de um ácido metacrílico ou ácido acrílico desprotonado.

[0020] Desejavelmente, o polímero de carga mista tem um peso molecular ponderal médio de 2.000 dáltons ou mais, e pode ser 3.000 dáltons ou mais, 5.000 dáltons ou mais, 10.000 dáltons ou mais, 20.000 dáltons ou mais, 30.000 dáltons ou mais, 40.000 dáltons ou mais, 50.000 dáltons ou mais, 60.000 dáltons ou mais, 70.000 dáltons ou mais e até 80.000 dáltons ou mais, enquanto, ao mesmo tempo, é geralmente 100.000 dáltons ou menos e pode ser 90.000 dáltons ou menos, 80.000 dáltons ou menos, 70.000 dáltons ou menos, 60.000 dáltons ou menos, 50.000 dáltons ou menos, 40.000 dáltons ou menos e até 30.000 dáltons ou menos. Determinar o peso molecular ponderal médio do polímero de carga mista por cromatografia de permeação em gel.

[0021] Um método particularmente desejável para a preparação dos polímeros de carga mista da presente invenção é de um par de monômeros catiônicos/aniônicos. Um par de monômero catiônico/aniônico tem um monômero catiônico e um monômero aniônico que servem como contrafons entre si. É desejável que exista uma razão molar de 1:0,9 a 1:1,1, de preferência uma razão molar de 1:0965 a 1:1,05 e ainda mais preferencialmente uma razão molar de 1:1 de funcionalidades aniônicas de monômeros aniônicos para funcionalidades catiônicas de monômeros catiônicos na composição da presente invenção a um pH de 8. Se a identidade e a concentração do monômero catiônico e aniônico forem conhecidas na composição, calcular a razão molar de funcionalidades aniônicas para funcionalidades catiônicas a partir da concentração e identidades conhecidas dos monômeros. Se a identidade e a concentração são desconhecidas, determinar experimentalmente a razão molar de funcionalidades aniônicas para funcionalidades catiônicas isolando duas amostras da composição que compreendem os monômeros catiônicos e aniônicos, adicionando um padrão interno não iônico quantitativo a cada um, executando um através de uma coluna de troca iônica catiônica e o outro através de uma coluna de troca iônica aniônica e, em seguida, determinando quantitativamente a concentração de monômero catiônico e aniônico em cada um usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN).

[0022] Cada um dos monômeros do par de monômeros catiônicos/aniônicos tem uma insaturação etilênica (uma ligação dupla C-C) e, de preferência, apenas uma ligação dupla C-C não aromática por monômero para evitar reticulação durante a polimerização.

[0023] A polimeriziçção desses pares de monômeros catiônicos/aniônicos resulta inerentemente em polímeros de carga mista com funcionalidades aniônicas e catiônicas pendentes que servem como contrafons entre si, sem exigir a presença de ânions como cloreto, halogeneto ou qualquer outro ânion livre que, de outra forma, poderia servir como contrafon à funcionalidade catiônica pendente.

[0024] Composições que compreendem o par de monômero catiônico/aniônico, particularmente durante a polimerização do par de monômero catiônico/aniônico do polímero de carga mista, desejavelmente têm menos de um por cento em mol (% em mol), preferencialmente 0,5% em mol ou menos, mais preferencialmente 0,1% em mol ou menos e, cm máxima preferência, está livre de cloreto. Além disso, as composições da presente invenção podem ter menos do que um por cento em mol (% em mol) de halogeneto, — preferencialmente 0,596 em mol ou menos, mais preferencialmente 0,1% em mol ou menos e, com máxima preferência, é livre de qualquer halogeneto. A % em mol de cloreto e halogeneto é relativa ao total de mols de grupos funcionais catiônicos que fazem parte dos monômeros catiônicos. Determinar a % molar de cloreto e a % molar de halogeneto por cromatografia iônica na qual uma solução de teste é passada através de uma coluna e a concentração de fons de cloreto (ou outro halogeneto) é medida pela área sob um pico cujo tempo de eluição corresponde ao observado em uma execução de uma solução de calibração que contém níveis conhecidos de íons de cloreto (ou outro halogeneto). A detecção é desejável por condutividade suprimida.

[0025] O monômero catiônico é desejavelmente selecionado dentre um grupo que consiste em cátions quaternários de amônia insaturados. De preferência, o monômero catiônico é um cátion quaternário de amônia insaturado com a estrutura da Fórmula V:

a Rui o Rs A e TA Mv Rio em que: Ro, Rio e Rui são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, metila e etila; A é selecionado a partir de um grupo que consiste em CH, e C=O, B é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, um grupo acetoila e um grupo propionila; e C tem uma estrutura de uma estrutura selecionada a partir de um grupo que consiste na Fórmula II e Fórmula III, como descrito acima.

[0026] O monômero aniônico é desejavelmente um ânion de carboxilato etilenicamente insaturado. De preferência, o ânion de carboxilato etilenicamente insaturado é um ácido carboxílico desprotonado selecionado a partir de um grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico e qualquer combinação de dois ou mais do que dois dos mesmos. Particularmente desejável, o ânion de carboxilato etilenicamente insaturado é a forma desprotonada (forma carboxilato) de ácido metacrílico ou ácido acrílico. O monômero aniônico na composição da presente invenção pode ser uma combinação de mais de um ânion de carboxilato etilenicamente insaturado, como descrito acima.

[0027] É desejável sintetizar diretamente o par de íons monômero catiônico/monômero aniônico. É desejável sintetizar diretamente o par de fons monômero catiônico/monômero aniônico juntos simultaneamente, para evitar a necessidade de substituir um contraíon no monômero catiônico pelo monômero aniônico. A esse respeito, as composições usadas para preparar o par monômero catiônico/monômero aniônico, bem como as composições usadas para polimerizar o par monômero catiônico/monômero aniônico para formar o polímero de carga mista da presente invenção contêm desejavelmente menos de um % em peso, de preferência 0,5% em peso ou menos, mais preferencialmente 0,1% em peso ou menos de cloreto em relação ao peso da composição, e preferencialmente contêm menos de um % em peso, preferencialmente 0,5% em peso ou menos, mais preferencialmente 0,1% em peso ou menos de qualquer halogeneto em relação a Geralmente, o par monômero catiônico/aniônico está em um solvente, como água, quando sintetizado e/ou quando polimerizado para formar o polímero de carga mista. O solvente é geralmente 90% em peso ou menos, preferencialmente 80% em peso ou menos, ainda mais preferencialmente 70% em peso ou menos, e pode ser 60% em peso ou menos, 50% em peso ou menos, 40% em peso ou menos, 30% em peso ou menos, 20% em peso ou menos, 10% em peso ou menos, 5% em peso ou menos e até zero % em peso do peso combinado de solvente e par de monômero catiônico/aniônico. Ao mesmo tempo, o solvente pode estar presente em uma concentração maior que zero % em peso, 5% em peso ou mais, 10% em peso ou mais, 20% em peso ou mais, 30% em peso ou mais, 40% em peso ou mais, 50% em peso ou mais, 60% em peso ou mais, 70% em peso ou mais, 80% em peso ou mais e até 90% em peso ou mais com base no peso combinado de solvente e par de monômero catiônico/aniônico.

[0028] Copolimerizar os pares de íons monoméricos por polimerização com radicais livres das ligações duplas carbono-carbono dos monômeros catiônicos e aniônicos.

[0029] De preferência, após a conclusão da polimerização para formar o polímero de carga mista, a composição compreende menos de um % em mol de monômero aniônico não polimerizado, ainda mais preferencialmente 0,5% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 0,1% em mol ou menos e a maioria zero % em mol de monômero aniônico não polimerizado, com a % molar de monômero aniônico em relação ao total de mols de grupos catiônicos no polímero de carga mista.

[0030] Além do polímero de carga mista, a formulação de detergente compreende ainda um tensoativo não iônico. O tensoativo não iônico está presente em uma concentração de um % em peso ou mais e pode estar presente em uma concentração de um % em peso ou mais, 2% em peso ou mais, 3% em peso ou mais, 4% em peso ou mais, 5% em peso ou mais, 6% em peso ou mais, 7% em peso ou mais e até 8% em peso ou mais, enquanto, ao mesmo tempo, está presente em uma concentração de 15% em peso ou menos, tipicamente 10% em peso ou menos e pode ser 9% em peso ou menos, 9% em peso ou menos, 8% em peso ou menos, 7% em peso ou menos, 6% em peso ou menos, 5% em peso ou menos, 4% em peso ou menos e até 3% em peso ou menos com a % em peso em relação ao total peso da formulação de detergente.

[0031] Os tensoativos não iônicos adequados incluem, por exemplo, qualquer um ou combinação de tensoativos alcoxilato e poliéter polióis. Tensoativos alcoxilatos incluem compostos com a fórmula RO-(M)x-(N)n- OH ou R-O-(M)x-(N)y-O-R', em que M e N são unidades derivadas de óxidos de alquileno (dentre os quais um é óxido de etileno), x e y são números inteiros de O a 20, dado que pelo menos um deles é diferente de zero, R representa um grupo alquila C6-C22 linear ou ramificado e R' representa um grupo derivado da reação de um precursor de álcool com um haleto de alquila C6-C22 linear ou ramificado, epoxialcano, éter glicidílico. Os tensoativos alcoxilato particularmente desejáveis incluem aqueles baseados em óxido de etila, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. Exemplos de alcoxilatos desejáveis incluem alcoxilatos lineares de álcool, como os vendidos sob a marca comercial DOWFAXTYM 20B102 (DOWFAX é uma marca comercial da The Dow Chemical Company).

[0032] Os tensoativos são desejáveis para remover manchas e sujeira de tecidos em aplicações de lavanderia e louças em aplicações de lavagem automática de louça. Além do tensoativo não iônico, a formulação de detergente pode compreender ou estar livre de tensoativos aniônicos e/ou tensoativos catiônicos. Tensoativos aniônicos são desejáveis em formulações de detergente para roupas. Os tensoativos aniônicos adequados incluem qualquer um ou qualquer combinação de mais de um selecionado a partir de benzeno sulfonatos lineares substituídos por alquila, sulfatos de álcool graxo e sulfatos de álcoois graxos etoxilados. Quando presente, a concentração de tensoativo aniônico é tipicamente um % em peso ou mais, e pode ser 5% em peso ou mais, 10% em peso ou mais, 15% em peso ou mais, 20% em peso ou mais e até 25% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, é tipicamente 30% em peso ou menos e pode ser 25% em peso ou menos, 20% em peso ou menos, 15% em peso ou menos, 10% em peso ou menos e até 5% em peso ou menos com a % em peso em relação ao peso total da formulação de detergente.

[0033] A formulação de detergente pode ainda compreender um construtor inorgânico. Os construtores inorgânicos são úteis em detergentes para lavagem automática de louça para melhorar a detergência. Os construtores inorgânicos podem, por exemplo, ser qualquer um ou combinação de mais de um componente selecionado a partir de um grupo que consiste em fosfatos, silicatos, carbonatos e materiais liberadores de oxigênio. Os fosfatos incluem ortofosfatos (como fosfato trissódico e fosfato dissódico) e fosfatos complexos (como pirofosfato tetrassódico, tripolifosfato de sódio e tetrafosfato de sódio e hexametafosfato de sódio). Os silicatos incluem silicato de sódio (NaSiO3). Carbonatos incluem carbonato de sódio, bicarbonato de sódio e percarbonato de sódio. Os materiais liberadores de oxigênio incluem perborato de sódio, percarbonato de sódio e persulfato de sódio.

[0034] A formulação de detergente pode compreender agentes branqueadores orgânicos, tais como tetraacetiletilenodiamina e/ou peróxido de ureia.

[0035] Quando presente, a concentração total de construtor inorgânico é geralmente 20% em peso ou mais e pode ser 25% em peso ou mais, 30% em peso ou mais, 35% em peso ou mais, 40% em peso ou mais, 45% em peso ou mais e até 50% em peso ou mais, embora ao mesmo tempo seja tipicamente

60% em peso ou menos, geralmente 55% em peso ou menos, 50% em peso ou menos, 45% em peso ou menos, 40% em peso ou menos, 35% em peso ou menos e até 30% em peso ou menos com base no peso total da formulação de detergente.

[0036] A formulação de detergente também pode compreender uma ou mais de uma enzima, tal como, por exemplo, a-amilase de Bacillus e/ou protease de Bacillus. A concentração total de enzima, quando presente, é tipicamente um % em peso ou mais e pode ser 2% em peso ou mais, 3% em peso ou mais, 4% em peso ou mais, 5% em peso ou mais, 6% em peso ou mais, 7% em peso % ou mais, 8% em peso ou mais e até 9% em peso ou mais, enquanto ao mesmo tempo é geralmente 10% em peso ou menos e pode ser 9% em peso ou menos, 9% em peso ou menos, 7% em peso ou menos, 6% em peso ou menos, 5% em peso ou menos, 4% em peso ou menos, 3% em peso ou menos e até 2% em peso ou menos em relação ao peso total da formulação de detergente.

[0037] Um dos benefícios da presente formulação de detergente é que ela pode ter uma baixa concentração de ânions cloreto e fons de halogeneto absolutamente. O componente de polímero de carga mista não precisa trazer com ele um contrafon cloreto ou outro halogeneto para a funcionalidade catiônica, como fazem outros polímeros de carga mista. Como resultado, a formulação de detergente da presente invenção pode ter uma concentração de cloreto e até halogeneto que seja de um % em mol ou menos, preferencialmente 0,5% em mol ou menos, mais preferencialmente 0,3% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 0,1% em mol ou menos e pode ser zero % em mol em relação às funcionalidades catiônicas pendentes no polímero de carga mista.

EXEMPLOS SÍNTESE DE PARES DE MONÔMEROS CATIÔNICOS/ANIÔNICOS EXEMPLO 1: METACRILATO DE 3-(ALILOXI)-2-HIDROXI-N,N,N-

TRIMETILPROPAN-1-AMÍNIO

[0038] Colocar um balão de fundo redondo de dois litros e 3 gargalos completamente revestido com um agitador superior, um condensador de gelo seco e uma sonda de temperatura. Adicionar ao balão 225 gramas (g) de uma solução aquosa a 30,04 por cento em peso (% em peso) (1,14 mol) de trimetilamina (TMA) e 0,20 g (675 ppm) de inibidor de 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-1 -piperidiniloxi (também conhecido como "4-hidroxiTEMPO'" ou "4-HT"). Definir a temperatura da camisa para um grau Celsius (ºC) e ligar o agitador superior para 240 rotações por minuto. Quando a temperatura da solução de TMA atingir 5 ºC, adicionar 98,5 g (1,15 mols) de ácido metacrílico glacial gota a gota durante uma hora. Manter a temperatura de reação entre 4 e 8 ºC utilizando a temperatura da camisa do reator e ajustando a taxa de adição de ácido metacrílico glacial. A solução de sal de amínio resultante é transparente e de cor ligeiramente amarelo-laranja. Agitar por mais 30 minutos e permitir que a solução atinja lentamente a temperatura ambiente ao longo de uma hora. Definir a temperatura do líquido de arrefecimento da camisa para 40 ºC. Quando a temperatura da solução for de ºC, adicionar 131 g (1,15 mols) de éter alil glicidílico (AGE) à solução gota a gota por 90 minutos enquanto controla a temperatura para permanecer na faixa de 38 a 42 ºC, ajustando a taxa de adição. Após completar a adição de AGE, a temperatura da solução aumentou para 43 ºC ao longo de 10 minutos e depois diminuiu para 38 ºC ao longo de 15 minutos. Agitar a solução a 38 ºC por 2 horas, período durante o qual a solução muda de turva para uma única fase transparente, indicando a conclusão da reação.

[0039] O produto resultante é uma combinação de pares de monômero ânion/cátion dissolvidos em água com uma concentração de monômero combinado de 65,3% em peso na solução.

[0040] Espectroscopia quantitativa de ressonância magnética nuclear (RMN) da solução em D7O revela que a solução contém 96,0% em mol de um produto primário metacrilato 3-(aliloxi)-2-hidroxi-N,N N-trimethylpropan-1- amínio em que o restante é uma mistura de 3-(aliloxi)-2- hidroxipropilmetacrilato e 3-(aliloxi)propano-1,2-diol.

[0041] O produto primário resultante metacrilato 3-(aliloxi)-2- hidroxi-N,N N-trimetilpropan-1-amínio é uma composição que compreende uma razão molar de 1:1 de monômero catiônico com um contrafon monômero aniônico. O monômero catiônico tem a estrutura de Fórmula I em que Ri, Rz e R3 todos hidrogênio, A é CH, B é hidrogênio e C é a Fórmula II em que cada um de Ru, R; e Ró são grupos -CH;3. O contraíon monômero aniônico é metacrilato. O produto resultante é isento de halogenetos, particularmente cloreto, e isento de ânions livres. POLIMERIZAÇÃO DE PARES DE MONÔMEROS CATIÔNICOS/

ANIÔNICOS PARA FORMAR POLÍMEROS DE CARGA MISTA EXEMPLO 2: POLIMERIZAÇÃO DO EXEMPLO | PARA FORMAR POLÍMERO DE CARGA MISTA (ALTA CONCENTRAÇÃO DE MONÔMEROS E POLÍMERO RESULTANTE DE MENOR MW)

[0042] Equipar um balão de fundo redondo de 2 litros com um agitador superior, termopar, borbulhador de nitrogênio, condensador de refluxo, bombas de seringa e bombas alternativas. Carregar o balão com 137,5 g de água desionizada, 68,96 g da solução de 65,3% em peso do produto do Exemplo 1 que contém principalmente metacrilato 3-(aliloxi)-2-hidroxi- N,N,N-metilmetilpropan-1-aminato e 1,66 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro(II) em água desionizada. Aumentar a temperatura da solução resultante no balão para 72 ºC usando uma manta de aquecimento. Despejar diretamente no balão uma solução de 4,76 g de uma solução a 26,5% em peso de metabissulfito de sódio (SMBS) em água desionizada. Simultaneamente, inicie três entradas no balão: (a) uma solução de 1,42 g de persulfato de sódio em 15 g de água desionizada; (b) uma solução de 28,24 g de SMBS em 60 g de água desionizada; e (c) 160 g de ácido acrílico glacial.

Alimentar (a) no balão por 95 minutos, (b) por 80 minutos e (c) por 90 minutos. Manter a temperatura da solução no balão a 73 ºC. Após concluir as adições, manter a solução a 73 ºC por mais 10 minutos. Adicionar uma solução de 0,265 g de persulfato de sódio em 6 g de água desionizada por 10 minutos e depois manter a 73 ºC por mais 20 minutos. Deixar a solução esfriar enquanto adiciona 75 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso, seguida pela adição de 1,36 g de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 35% em peso, seguida de 48 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. Adicionar 10 g de água desionizada para enxaguar.

[0043] A solução aquosa resultante é de 44,84% em peso de sólidos com um pH de 6,1, um nível residual de ácido acrílico de 203 partes em peso por milhão em relação ao peso da solução aquosa.A solução resultante (e, portanto, polímero) é isenta de halogenetos, particularmente cloreto.

[0044] A funcionalidade catiônica pendente tem a estrutura de Fórmula I em que R,, R2 e R3 todos hidrogênio, A é CH, B é hidrogênio e C é a Fórmula II em que cada um de Ru, R; e Rg são grupos -CH;.

[0045] O polímero de carga mista tem um peso molecular ponderal médio de 12.400 dáltons e um peso molecular médio numérico de 2.800 dáltons, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel. EXEMPLO 3: POLIMERIZAÇÃO DO EXEMPLO | PARA FORMAR POLÍMERO DE CARGA MISTA (MW MAIOR)

[0046] Equipar um balão de fundo redondo de 2 litros com um agitador superior, termopar, borbulhador de nitrogênio, condensador de refluxo, bombas de seringa e bombas alternativas. Carregar o balão com 137,5 g de água desionizada, 32,08 g da solução a 65,2% em peso do produto do Exemplo l, contendo principalmente — 3-(aliloxi)-2-hidroxi-N,N,N- trimetilpropan-1-amínio, e 1,66 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro(II) em água desionizada. Aumentar a temperatura da solução resultante no balão para 72 ºC usando uma manta de aquecimento. Derramar diretamente no balão uma solução de 4,15 g de uma solução a 15,7% em peso de metabissulfito de sódio (SMBS) em água desionizada. Simultaneamente, iniciar três entradas no balão: (a) uma solução de 0,73 g de persulfato de sódio em 15 g de água desionizada; (b) uma solução de 14,7 g de SMBS em 60 g de água desionizada; e (c) 180 g de ácido acrílico glacial. Alimentar (a) no balão por 95 minutos, (b) por 80 minutos e (c) por 90 minutos. Manter a temperatura da solução no balão a 73 ºC. Após concluir as adições, manter a solução a 73 ºC por mais 10 minutos. Adicionar uma solução de 0,265 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água desionizada ao longo de 10 minutos e depois manter a 73 ºC por mais 20 minutos. Deixar a solução esfriar enquanto adiciona 75 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso, seguida pela adição de 1,8 g de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 35% em peso, seguida de 40 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. Adicionar 18 g de água desionizada para enxaguar.

[0047] A solução aquosa resultante é de 45,08% em peso de sólidos com um pH de 6,4, um nível residual de ácido acrílico inferior a 30 partes em peso por milhão em relação ao peso da solução aquosa.A solução e o polímero resultantes estão livres de halogenetos, particularmente cloretos.

[0048] A funcionalidade catiônica pendente tem a estrutura de Fórmula I em que R,, R2 e R3 todos hidrogênio, A é CH, B é hidrogênio e C é a Fórmula II em que cada um de Ru, R; e Rs são grupos CH;.

[0049] O polímero de carga mista tem um peso molecular ponderal médio de 20.400 dáltons e um peso molecular médio numérico de 5.600 dáltons, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel.

USO DE POLÍMERO DE CARGA MISTA EM DETERGENTE PARA LAVAGEM AUTOMÁTICA DE LOUÇA

[0050] Para demonstrar a eficácia do polímero de carga mista da presente invenção em um detergente para lavagem automática de louça, comparar os resultados da lavagem de louça de um detergente que compreende os Exemplos 2 e 3 com os resultados da lavagem de louça de um detergente que compreende uma variação clorada do Exemplo 2 (Exemplo Comparativo A) e Exemplo 3 (Exemplo Comparativo B). EXEMPLO COMPARATIVO A: VARIAÇÃO CONTENDO CLORETO DO EXEMPLO 2.

[0051] Equipar um balão de fundo redondo com um agitador superior, termopar, borbulhador de nitrogênio, condensador de refluxo, bombas de seringa e bombas alternativas. Carregar o balão com 137,5 g de água desionizada, 1,66 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro (II) em água desionizada. Aumentar a temperatura da solução resultante no balão para 72 ºC usando uma manta de aquecimento. Despejar diretamente no reator uma solução de 0,17 g de SMBS em 3,5 g de água desionizada.

[0052] Simultaneamente, iniciar três entradas no balão: (a) uma solução de 0,57 g de persulfato de sódio em 15 g de água desionizada; (b) uma solução de 6,23 g de SMBS em 30 g de água desionizada; e (c) uma mistura de 160 g de ácido acrílico glacial e 53,3 g de uma solução aquosa a 75% em peso de cloreto de (3-acrilamidoropil)trimetilamônia (APTAC). Alimentar (a) no balão por 95 minutos, (b) por 80 minutos e (c) por 90 minutos. Manter a temperatura da solução no balão a 73 ºC. Após concluir as adições, manter a solução a 73 ºC por mais 20 minutos. Adicionar uma solução de 0,26 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água desionizada por 10 minutos e depois manter a 73 ºC por mais 20 minutos. Adicionar outra solução de 0,26 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água desionizada por 10 minutos e depois manter a 73 ºC por mais 20 minutos. Deixar a solução esfriar enquanto adiciona 75 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso, seguida pela adição de 1,6 g de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 35% em peso, seguida de 40 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. Adicionar 30 g de água desionizada para enxaguar. A solução resultante é 42,81% em peso de sólidos em água com um pH de 5,6, um nível residual de ácido acrílico de menos de partes em peso por milhão em relação ao peso da solução.

[0053] O polímero resultante tem funcionalidades pendentes de ácido carboxílico e grupos catiônicos pendentes separados com um contrafon cloreto com a seguinte estrutura: a f TIA

NH CH o

[0054] O polímero resultante tem um peso molecular ponderal médio de 19.000 dáltons e um peso molecular médio numérico de 6.200 dáltons, tal como determinado por cromatografia de permeação em gel. EXEMPLO COMPARATIVO B: VARIAÇÃO DO EXEMPLO 3 CONTENDO CLORETO.

[0055] Equipar um balão de fundo redondo com um agitador superior, termopar, borbulhador de nitrogênio, condensador de refluxo, bombas de seringa e bombas alternativas. Carregar o balão com 140 g de água desionizada, 1,66 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de ferro (II) em água desionizada. Aumentar a temperatura da solução resultante no balão para 72 ºC usando uma manta de aquecimento. Despejar diretamente no reator uma solução de 0,19 g de SMBS em 3,5 g de água desionizada.

[0056] Simultaneamente, iniciar três entradas no balão: (a) uma solução de 0,6 g de persulfato de sódio em 15 g de água desionizada; (b) uma solução de 6,71 g de SMBS em 30 g de água desionizada; e (c) uma mistura de 180 g de ácido acrílico glacial e 26,65 g de uma solução aquosa a 75% em peso de cloreto de (3-acrilamidoropil)trimetilamônia (APTAC). Alimentar (a) no balão por 95 minutos, (b) por 80 minutos e (c) por 90 minutos. Manter a temperatura da solução no balão a 73 ºC. Após concluir as adições, manter a solução a 73 ºC por mais 20 minutos. Adicionar uma solução de 0,265 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água desionizada ao longo de 10 minutos e depois manter a 73 ºC por mais 20 minutos. Adicionar outra solução de 0,26 g de persulfato de sódio em 3,5 g de água desionizada por 10 minutos e depois manter a 73 ºC por mais 20 minutos. Deixar a solução esfriar enquanto adiciona 65 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso, seguida pela adição de 2,85 g de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 35% em peso, seguida de 65 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em peso. Adicionar 40 g de água desionizada para enxaguar. A solução resultante é de 41,50% em peso de sólidos em água com um pH de 5,8, um nível residual de ácido acrílico de menos de 23 partes em peso por milhão em relação ao peso da solução.

[0057] O Exemplo Comparativo B tem a mesma funcionalidade de cátion pendente que o Exemplo Comparativo A, apenas uma concentração diferente deles.

[0058] O polímero resultante tem um peso molecular ponderal médio de 23.400 dáltons e um peso molecular médio numérico de 7.500 dáltons, tal como determinado por cromatografia de permeação em gel.

DETERGENTE PARA LAVAGEM AUTOMÁTICA DE LOUÇA E AVALIAÇÃO

[0059] Preparar uma composição detergente de acordo com a Tabela 1, uma composição usando cada um do Exemplo 2, Exemplo 3, Exemplo Comparativo A e Exemplo Comparativo B como o "Componente de Polímero”". TABELA |

ITensoativo não iônico de alcoxilato de álcool linear (por exemplo, 5 sato de si gg |

[0060] Avaliar cada composição detergente de acordo com o procedimento a seguir. Cada formulação de detergente é usada em um teste de ciclos de lavagem usando o “Ciclo 1” em uma máquina de lavar louça Miele SS-ADW, Modelo G122SC European (230 Volts, 15 amp, 50 Hertz) com lógica difusa e amaciador de água desengatado. Usar água com uma dureza de 375 partes em peso por milhão (ppm) e uma proporção de C**:Mg?* de 3:1 e uma temperatura de 18 a 30 ºC. Alimentar água à máquina de lavar louça reciclando-a em um tanque de 757,08 litros (200 galões) usando uma bomba de 3 cavalos de potência.

[0061] A máquina de lavar louça tem três prateleiras. Na prateleira superior, distribuir talheres de aço inoxidável (várias facas de manteiga, garfos, colheres de chá e colheres de sopa) como lastro. Na posição intermediária de prateleira, 4 copos Collins LIBBEY'M de 295,73 ml (10 onças) (LIBBEY é uma marca comercial da LIBBEY Glass, Inc.) e um copo SCOTT ZWEISEL TITRAN de 331,22 ml (11,2 onças) Collins Longdrink localizado centralmente ao longo do lado esquerdo da prateleira para minimizar o contato com as colunas da prateleira. Na prateleira inferior, colocar os seguintes artigos como lastro: um prato de jantar e um prato de salada (talheres CORELLE"M VITRELLE'"M; CORELLE e VITRELLE são marcas registradas da WKI Holding company)), um prato de salada e uma tigela de cereal (ROOM ESSENTIALS'Y Stoneware; ROOM ESSENTIALS é uma marca comercial da Target Brands, Inc.), um prato de jantar (louças de mesa em melamina ROOM ESSENTIALS, um prato de jantar (THRESHOLD'Y Stoneware; THRESHOLD é uma marca comercial da Target Brands, Inc.) e uma tigela (IKEA'TY Fargrik Stoneware; IKEA é uma marca comercial da Inter IKEA Systems B.V.).

[0062] Colocar uma amostra de 50 gramas de alimentos congelados em um frasco na frente e no meio da prateleira inferior, para que a varinha de spray da lavadora envie água para o frasco antes do primeiro dos 30 ciclos. À Tabela 2 identifica a composição da sujeira alimentar. Preparar a sujeira alimentar em lotes de 1.000 g e dividir em alíquotas de 50 g antes do congelamento.

[0063] Executar a máquina de lavar louça por 30 ciclos com a louça e a sujeita alimentar congelada. Após o ciclo 30, remover um copo LIBBEY Collins localizado centralmente e um copo SCOTT ZWIESEL TITRAN Collins Longdrink e avaliá-lo para formação de filmes e manchas. TABELA 2 ácido Benzoico —— | ano |

[0064] Dois membros do painel treinados classificam os copos em relação a escamação e manchas de | (sem escamas ou manchas observadas) a (escamas ou manchas muito fortes observadas) usando uma caixa de luz. Fazer a média do valor dos dois copos para fornecer um valor final de desempenho para a composição detergente. Os resultados são mostrados na Tabela 3. TABELA 3

[0065] Os resultados mostram que o polímero de carga mista isento de halogeneto da presente invenção fornece resultados comparáveis, se não melhorados, sobre o polímero que contém cloreto correspondente. Assim, os polímeros de carga mista isentos de halogenetos da presente invenção são adequados para detergentes para lavagem automática de louça e fornecem uma opção que não contribui com fons de cloreto.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Formulação de detergente, caracterizada pelo fato de que compreende 0,5 a 10 por cento em peso de polímero de carga mista e um a 10 por cento em peso de tensoativo não iônico, em que a porcentagem em peso é relativa ao peso total da formulação de detergente e em que o polímero de carga mista compreende múltiplas funcionalidades de amônia e funcionalidades de carboxilato quaternário pendentes independentes e em que o grupo de amônia quaternária pendente tem a estrutura da Fórmula I com À anexada à estrutura principal do polímero: let " 0 C A A e em que A é selecionado a partir de um grupo que consiste em CH; e C=O, B é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, um grupo acetoila e um grupo propionila; e C é selecionado a partir de um grupo que consiste na Fórmula II e na Fórmula III, em que a Fórmula II é Ri É nt R2 | (11)

NS R3 em que Ri, R; e R;3 são selecionados independentemente a partir de um grupo que consiste em C1-C,7 alquila ou arilalquila; e a Fórmula Mé Rs R. é Re Ne . (1) Re em que R,-R; são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1-C1,7 alquila.

2. Formulação de detergente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o peso molecular ponderal médio do polímero de carga mista está entre 2.000 e 100.000 dáltons, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel.

3. Formulação de detergente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a formulação de detergente é caracterizada pelo fato de que contém menos de um % em peso de cloreto em relação ao peso do detergente.

4. Formulação de detergente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a formulação de detergente é caracterizada pelo fato de que compreende ainda 20 a 60 por cento em peso de construtor inorgânico em relação ao peso total da formulação de detergente.

5. Formulação de detergente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a formulação de detergente é caracterizada pelo fato de que compreende ainda de 1 a 30 por cento em peso de tensoativo aniônico com base no peso total da formulação em detergente.