BR112020006910A2

BR112020006910A2 - polímero, composição, método para produzir um polímero, e, composição detergente para lavagem automática de louça

Info

Publication number: BR112020006910A2
Application number: BR112020006910-8A
Authority: BR
Inventors: Marianne P. Creamer; Severine Ferrieux; Eric P. Wasserman
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2020-10-06
Also published as: EP3700949B1; CN111201254B; JP2023078172A; PL3700949T3; US20200263111A1; WO2019083718A1; JP2021500424A; CN111201254A; EP3700949A1; US11292992B2

Abstract

trata-se de um polímero que compreende uma primeira fração e uma segunda fração, em que a primeira fração compreende de 90 a 100% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido c3-c6 carboxílico; e a segunda fração é composta de 30 a 80% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido c3-c6 carboxílico e de 20 a 70% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido sulfônico; em que a primeira fração é de 10 a 40% em peso do polímero, e a segunda fração é de 60 a 90% em peso do polímero; o polímero tem mw de 3.000 a 30.000; e monômeros são distribuídos aleatoriamente dentro de cada fração.

Description

POLÍMERO, COMPOSIÇÃO, MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO, E, COMPOSIÇÃO DETERGENTE PARA LAVAGEM AUTOMÁTICA DE LOUÇA ANTECEDENTES

[001] Esta invenção se refere, em geral, a um copolímero de gradiente útil como um aditivo na lavagem automática de louça.

[002] Detergentes de lavagem automática de louça são reconhecidos, de modo geral, como uma classe de composições detergentes distintas daquelas usadas para lavagem de louça ou tratamento de água. Detergentes para lavagem automática de louça são necessários para produzir uma aparência sem manchas e livre de filme em itens lavados após um ciclo completo de limpeza. As composições livres de fosfato dependem de formadores sem fosfato, tais como sais de citrato, carbonato, silicato, dissilicato, bicarbonato, aminocarboxilatos entre outros para isolar cálcio e magnésio da água dura e, mediante secagem, deixam um depósito invisível insolúvel. Os polímeros de ácido (met)acrílico e de monômeros de ácido sulfônico são conhecidos para uso em sistemas de lavagem automática de louça. Por exemplo, o documento WO2017013158A1 divulga misturas de homopolímero de ácido acrílico e copolímero de ácido acrílico/AMPS em uma composição detergente. No entanto, essa referência não descreve as composições da presente invenção.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[003] A presente composição se refere a um polímero que compreende uma primeira fração e uma segunda fração, em que a primeira fração compreende de 90 a 100% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido C3-Cs carboxílico e a segunda fração compreende de a 80% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido carboxílico e de 20 a 70% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido sulfônico; em que a primeira fração é de 10 a 40% em peso do polímero e a segunda fração é de 60 a 90% em peso do polímero; o polímero tem M, de 3.000 a 30.000; e monômeros são distribuídos aleatoriamente dentro de cada fração.

[004] A presente invenção se refere adicionalmente a um método para produzir um polímero; sendo que o dito método compreende as etapas de: (a) polimerizar uma primeira composição de monômeros que compreende 90 a 100% em peso de monômero de ácido C3-C; carboxílico em uma fase inicial de polimerização; e (b) polimerizar uma segunda mistura de monômeros que compreende de 30 a 80% em peso de monômero de ácido C3-Cs carboxílico e de 20 a 70% em peso de monômero de ácido sulfônico, em uma segunda fase de polimerização; em que um agente de transferência de cadeia é adicionado durante a adição da primeira e da segunda composições de monômero.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[005] Todas as porcentagens são porcentagens em peso (% em peso), e todas as temperaturas estão em ºC, a menos que especificado de outra forma. As operações são realizadas em temperatura ambiente (20 a 25 ºC), a menos que especificado de outra forma. O peso molecular ponderal médio, Mr, é medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) usando padrões de ácido poliacrílico, como é conhecido na técnica. Técnicas de GPC são discutidas em detalhes em Modem Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, e em A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia, VCH, 1988, páginas 81 a 84. Os pesos moleculares relatados neste documento estão em unidades de Daltons. Como utilizado no presente documento, o termo "(met)acrílico" se refere a acrílico ou metacrílico. Monômeros de ácido sulfônico são monômeros com um grupo ácido sulfônico ou sal do mesmo e com dois a oito átomos de carbono. Os monômeros de ácido sulfônico preferenciais incluem, por exemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (AMPS), ácido vinil sulfônico, acrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de 2-sulfoetila, acrilato de sulfoproprila, metacrilato de sulfoproprila, ácido estireno sulfônico, ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-1-propanossulfônico e ácido 2- propeno-l-sulfônico, e sais dos mesmos, e combinações dos mesmos; de preferência AMPS. Um monômero de ácido C3-C; carboxílico é um monômero que tem um ou dois grupos de ácido carboxílico (de preferência um) e de 3 a 6 átomos de carbono. De um modo preferencial, um monômero de ácido C3-Cç« carboxílico tem 3 ou 4 átomos de carbono; preferencialmente, é selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico (AA), ácido metacrílico (MAA), ácido maleico e ácido itacônico; de preferência ácido (met)acrílico, de preferência ácido acrílico.

[006] O termo "carbonato" se refere a sais de metais alcalinos ou amônio de carbonato, bicarbonato ou sesquicarbonato; o termo "silicato" para sais de metais alcalinos ou amônio de silicato, dissilicato, metassilicato; e o termo "citrato" para citratos de metais alcalinos. De preferência, os carbonatos, silicatos ou citratos são sais de sódio, potássio ou lítio; de preferência, de sódio ou potássio; de preferência, de sódio. Os termos “percarbonato” e “perborato” se referem a sais de metal alcalino ou a sais de amônio desses ânions, de preferência, potássio ou sódio, de preferência, sódio. As porcentagens em peso de carbonatos ou citratos se baseiam nos reais pesos dos sais, incluindo íons de metal. O termo “livre de fosfato” se refere a composições que contêm menos que 0,5% em peso de fosfato (como fósforo elementar), de preferência, menos que 0,2% em peso, de preferência, menos que 0,1% em peso, de preferência, sem fosfato detectável. As porcentagens em peso na composição detergente se baseiam em toda a composição, incluindo qualquer água que possa estar presente.

[007] O polímero da presente invenção é produzido por um processo de polimerização de múltiplas etapas, no qual a composição do monômero muda conforme o polímero é preparado. Na preparação, uma primeira composição de monômero é polimerizada, seguida por uma segunda composição de monômero. A primeira fração do polímero, como a frase é usada neste documento, se refere a um polímero formado pelos primeiros monômeros. As composições e quantidades da primeira e da segunda frações são definidas como composições e quantidades da primeira e da segunda composições de monômero, respectivamente. A primeira e a segunda frações podem corresponder à primeira e à segunda fases separadas em alguns casos. Tipicamente, o primeiro estágio da polimerização é realizado, opcionalmente seguido por uma etapa de redução de monômero residual para consumir quaisquer monômeros que não reagiram. A segunda composição de monômero é então adicionada, e a polimerização é deixada continuar, preferencialmente seguida por uma etapa final de redução de monômero residual. Tipicamente, a polimerização é uma polimerização em solução, preferencialmente em meio aquoso. Preferencialmente, o meio aquoso é pelo menos 75% em peso de água, preferencialmente pelo menos 90% em peso, preferencialmente pelo menos 95% em peso. Preferencialmente, o polímero é separado do meio aquoso; de preferência o polímero é de 30 a 65% de sólidos, alternativamente de 35 a 60%, alternativamente de 38 a 57%.

[008] De preferência, a primeira composição de monômero compreende entre 95 a 100% em peso de monômero de ácido C3-Cs carboxílico, de preferência 97 a 100% em peso, de preferência 98 a 100% em peso, de preferência 99 a 100% em peso. De um modo preferencial, a segunda composição de monômero compreende pelo menos 35% em peso de monômeros de ácido C3-Cçs carboxílico, de preferência pelo menos 40% em peso, de preferência pelo menos 45% em peso, de preferência pelo menos 50% em peso; de preferência não mais que 75% em peso, preferencialmente não mais que 70% em peso, preferencialmente não mais que 65% em peso. Preferencialmente, a segunda composição de monômero compreende pelo menos 25% em peso de monômero de ácido sulfônico, preferencialmente pelo menos 30% em peso, preferencialmente pelo menos 35% em peso; preferencialmente não mais que 65% em peso, preferencialmente não mais que 60% em peso, preferencialmente não mais que 55% em peso, preferencialmente não mais que 50% em peso. De um modo preferencial, a segunda composição de monômero compreende pelo menos 35% em peso de monômeros de ácido C3-Cs carboxílico, de preferência pelo menos 40% em peso, de preferência pelo menos 45% em peso; preferencialmente não mais que 75% em peso, preferencialmente não mais que 70% em peso, preferencialmente não mais que 65% em peso, preferencialmente não mais que 60% em peso. Preferencialmente, a primeira composição de monômero é pelo menos 13% em peso do total de monômeros, preferencialmente pelo menos 16% em peso, preferencialmente pelo menos 18% em peso; de preferência não mais que 35% em peso, preferencialmente não mais que 32% em peso, preferencialmente não mais que 29% em peso, preferencialmente não mais que 26% em peso. Preferencialmente, a segunda composição de monômero é pelo menos 65% em peso do total de monômeros, preferencialmente pelo menos 68% em peso, preferencialmente pelo menos 71% em peso; preferencialmente não mais que 87% em peso, preferencialmente não mais que 84% em peso, preferencialmente não mais que 82% em peso. O termo "monômeros totais" significa a quantidade total da primeira e da segunda composições e quaisquer outros monômeros usados para formar o polímero.

[009] De preferência, o agente de transferência de cadeia é adicionado com monômeros por pelo menos 90% do tempo de adição de monômero, preferencialmente pelo menos 95%, de preferência continuamente durante todo o tempo de adição de monômero. Os agentes de transferência de cadeia preferenciais incluem, por exemplo, metabissulfito de sódio, hipofosfito de sódio, ácido fosforoso, 2-mercaptoetanol, ácido 3-

mercaptopropiônico e 1-dodecanotiol. Preferencialmente, pelo menos 50% em peso do agente de transferência de cadeia é adicionado continuamente com os monômeros, preferencialmente pelo menos 75% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso. Preferencialmente, a quantidade de agente de transferência de cadeia é de 0,1 a 25% em peso da massa total da primeira e da segunda composições de monômero, preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, preferencialmente pelo menos 1% em peso, preferencialmente pelo menos 1,5% em peso, preferencialmente a pelo menos 2% em peso, preferencialmente pelo menos 2,5% em peso, preferencialmente pelo menos 3% em peso, preferencialmente pelo menos 3,5% em peso; preferencialmente não mais que 20% em peso, preferencialmente não mais que 15% em peso, preferencialmente não mais que 10% em peso, preferencialmente não mais que 8% em peso. Opcionalmente, o agente de transferência de cadeia é adicionado usando pelo menos duas taxas de adição, em que a maior das duas taxas é pelo menos duas vezes mais rápida que a próxima taxa mais rápida (de preferência não mais que dez vezes mais rápida).

[0010] Um iniciador de polimerização de radicais livres está presente durante a polimerização, preferencialmente em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso da massa total da primeira e da segunda composições de monômero, de preferência pelo menos 0,2% em peso, preferencialmente pelo menos 0,25% em peso, de preferência pelo menos 0,3% em peso, preferencialmente pelo menos 0,35% em peso; preferencialmente não mais que 5% em peso, preferencialmente não mais que 3% em peso, preferencialmente não mais que 25% em peso, preferencialmente não mais que 2% em peso, preferencialmente não mais que 1,5% em peso. Preferencialmente, pelo menos 50% em peso do iniciador são adicionados continuamente com os monômeros, preferencialmente pelo menos 75% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso. De preferência, o iniciador não contém fósforo.

Iniciadores preferenciais incluem, por exemplo, persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de amônio.

[0011] De um modo preferencial, a primeira fração do polímero compreende de 95 a 100% em peso de unidades polimerizadas de monômero de ácido C3-Cs carboxílico, de preferência 97 a 100% em peso, de preferência 98 a 100% em peso, de preferência 99 a 100% em peso. De preferência, a segunda fração é composta, pelo menos, 35% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido C3-Cs carboxílico, de preferência pelo menos 40% em peso, de preferência pelo menos 45% em peso, de preferência pelo menos 50% em peso; preferencialmente não mais que 75% em peso, preferencialmente não mais que 70% em peso, preferencialmente não mais que 65% em peso, preferencialmente não mais que 60% em peso. Preferencialmente, a segunda fração compreende pelo menos 25% em peso de unidades monoméricas de ácido sulfônico polimerizadas, preferencialmente pelo menos 30% em peso, preferencialmente pelo menos 35% em peso; preferencialmente não mais que 65% em peso, preferencialmente não mais que 60% em peso, preferencialmente não mais que 55% em peso, preferencialmente não mais que 50% em peso. Preferencialmente, a primeira fração é pelo menos 13% em peso do polímero, preferencialmente pelo menos 16% em peso, preferencialmente pelo menos 18% em peso; de preferência não mais que 35% em peso, preferencialmente não mais que 32% em peso, preferencialmente não mais que 29% em peso, preferencialmente não mais que 26% em peso. Preferencialmente, a segunda fração é de pelo menos 65% em peso do polímero, preferencialmente pelo menos 68% em peso, preferencialmente pelo menos 71% em peso; preferencialmente não mais que 87% em peso, preferencialmente não mais que 84% em peso, preferencialmente não mais que 82% em peso. De preferência, os polímeros compreendem pelo menos 40% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido C3-Cç« carboxílico, de preferência pelo menos 45% em peso, de preferência pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 55% em peso; de preferência não mais que 95% em peso, preferencialmente não mais que 90% em peso, preferencialmente não mais que 85% em peso, preferencialmente não mais que 80% em peso.

[0012] O polímero pode compreender de O a 10% em peso de outros monômeros adicionais que não monômeros de ácido C3-C;« carboxílico e os monômeros de ácido sulfônico, de preferência não mais do que 8% em peso, de preferência não mais do que 6% em peso, de preferência não mais do que 4% em peso, de preferência não mais do que 2% em peso. Exemplos de monômeros adicionais adequados incluem, por exemplo, (met)acrilatos de C,- Cs alquila, (met)acrilatos de 2-hidroxialquila, os alcanoatos de vinila e acrilamidas.

[0013] De preferência, um polímero da presente invenção compreende não mais que, 0,3% em peso de unidades polimerizadas de monômeros de reticulação, de preferência, não mais que, 0,1% em peso, de preferência, não mais que, 0,05% em peso, de preferência, não mais que, 0,03% em peso, de preferência, não mais que, 0,01% em peso. Um monômero de reticulação é um monômero multietilenicamente insaturado.

[0014] De preferência, o polímero é um copolímero aleatório. De preferência, o polímero tem M, de pelo menos 3.000, preferencialmente pelo menos 4.000, preferencialmente pelo menos 5.000; de preferência não mais que 30.000, preferencialmente não mais que 50.000, preferencialmente não mais que 30.000, preferencialmente não mais que 25.000, preferencialmente não mais que 20.000, preferencialmente não mais que 15.000. De preferência, o polímero tem M, de pelo menos 1.000, preferencialmente pelo menos

1.500, preferencialmente pelo menos 2.000; preferencialmente não mais que

10.000, preferencialmente não mais que 5.000, preferencialmente não mais que 4.000, preferencialmente não mais que 3.000. De um modo preferencial, My/M, varia de 1,5 a 10, de preferência pelo menos 2, de preferência pelo menos 2,2; preferencialmente não mais que 8, preferencialmente não mais que 7, preferencialmente não mais que 6, preferencialmente não mais que 5, preferencialmente não mais que 4.

[0015] De preferência, o polímero desta invenção está presente em uma composição detergente em uma quantidade de pelo menos 1% em peso, preferencialmente pelo menos 1,5% em peso, preferencialmente pelo menos 2% em peso, preferencialmente pelo menos 2,5% em peso, preferencialmente pelo menos 3% em peso, preferencialmente pelo menos 3,5% em peso; preferencialmente não mais que 8% em peso, preferencialmente não mais que 7,5% em peso, preferencialmente não mais que 7% em peso, preferencialmente não mais que 6,5% em peso.

[0016] O polímero pode ser usado em combinação com outros polímeros úteis para controlar depósitos insolúveis em máquinas de lavar louça automáticas, incluindo, por exemplo, polímeros compreendendo combinações de resíduos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou outros monômeros diácidos, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, incluindo ésteres de polietileno glicol, monômeros de estireno, AMPS e outros monômeros sulfonados, e acrilamidas ou metacrilamidas substituídas. Polímeros particularmente úteis são aqueles que têm capacidade para remover manchas, por exemplo, RO-(M).-(N),-OH ou R-O-(M).-(N),;-(P), -OH, para os quais os parâmetros são definidos no presente documento.

[0017] De preferência, a composição detergente compreende carbonato, citrato, silicato ou uma combinação dos mesmos na quantidade de pelo menos 25% em peso, preferencialmente pelo menos 30% em peso, preferencialmente pelo menos 33% em peso, preferencialmente pelo menos 36% em peso; de preferência não mais que 70% em peso, preferencialmente não mais que 65% em peso, preferencialmente não mais que 60% em peso, preferencialmente não mais que 55% em peso. De preferência, a quantidade de carbonato é pelo menos 5% em peso, de preferência, pelo menos 10% em peso, de preferência, pelo menos 15% em peso; de preferência, não mais que, 45% em peso, de preferência, não mais que, 40% em peso, de preferência, não mais que, 35% em peso, de preferência, não mais que, 30% em peso. De preferência, a quantidade de citrato é pelo menos 5% em peso, de preferência, pelo menos 10% em peso, de preferência, pelo menos 15% em peso; de preferência, não mais que, 4% em peso, de preferência, não mais que, 35% em peso, de preferência, não mais que, 30% em peso, de preferência, não mais que, 25% em peso. De preferência, a quantidade de silicato é, não mais que, 15% em peso, de preferência, não mais que, 10% em peso, de preferência, não mais que, 6% em peso, de preferência, não mais que, 4% em peso.

[0018] De preferência, a composição detergente compreende um agente de alvejante, preferencialmente percarbonato, perborato, hipoclorito de sódio ou ácido triclorocianúrico; de preferência percarbonato ou perborato; de preferência percarbonato. De preferência, a quantidade do agente alvejante é pelo menos 8% em peso, de preferência, pelo menos 11% em peso, de preferência, pelo menos 12% em peso; de preferência, não mais que, 25% em peso, de preferência, não mais que, 22% em peso, de preferência, não mais que, 20% em peso, de preferência, não mais que, 18% em peso.

[0019] A composição detergente compreende de 0,1 a 8% em peso de ácido 1I-hidroxietanodifosfônico ou sal do mesmo; preferencialmente pelo menos 0,4% em peso, preferencialmente pelo menos 0,7% em peso, preferencialmente pelo menos 1% em peso, preferencialmente pelo menos 13% em peso, preferencialmente pelo menos 1,5% em peso; preferencialmente não mais que 6% em peso, preferencialmente não mais que 4% em peso, preferencialmente não mais que 3% em peso, preferencialmente não mais que 2,5% em peso.

[0020] Opcionalmente, a composição detergente compreende formador (ou formadores) de aminocarboxilato em uma quantidade de pelo menos 3% em peso; preferencialmente pelo menos 5% em peso, preferencialmente pelo menos 6% em peso, preferencialmente pelo menos 7% em peso, preferencialmente pelo menos 8% em peso; de preferência não mais que 40% em peso, preferencialmente não mais que 30% em peso, preferencialmente não mais que 25% em peso, preferencialmente não mais que 20% em peso, preferencialmente não mais que 15% em peso. Os formadores — de —aminocarboxilato preferenciais incluem ácido metilglicinadiacético (MGDA) e sais do mesmo, ácido diacético ácido glutâmico (GLDA) e sais do mesmo, ácido iminodissuccínico (IDSA) e sais do mesmo, e ácido diacético ácido aspártico (ASDA) e sais dos mesmos. O MGDA é especialmente preferencial.

[0021] As cargas em tabletes ou pós são substâncias e inertes e solúveis em água, tipicamente sais de sódio ou potássio, por exemplo, sulfato e/ou cloreto de sódio ou potássio, e tipicamente estão presentes em quantidades que variam de 0% em peso a 70% em peso; preferencialmente não mais que 50% em peso, preferencialmente não mais que 40% em peso, preferencialmente não mais que 30% em peso, preferencialmente não mais que 20% em peso, preferencialmente não mais que 15% em peso; preferencialmente pelo menos 2% em peso, preferencialmente pelo menos 4% em peso.

[0022] De preferência, os tensoativos não iônicos têm a fórmula RO- (M)--(N)).H ou RO-(M);-(N);-(P))-H em que M representa unidades polimerizadas de óxido de etileno, N representa unidades polimerizadas de um C3-Ci3 1,2-epoxialcano, P representa um éter Cs-C138 alquil glicidílico, x é 5a40,yé0a20,zé0a3eR representa um grupo Cs-C>7 alquila de cadeia linear ou ramificada.

[0023] De preferência, os tensoativos não iônicos têm a fórmula RO- (M)--(N),-H ou RO-(M)--(N);-R', na qual M e N são unidades derivadas de óxidos de alquileno (das quais uma é o óxido de etileno), R representa um grupo Cs-C7 alquila de cadeia linear ou ramificada, e R' representa um grupo derivado a partir da reação de um precursor de álcool com um grupo Cçs-C>2? alquil haleto linear ou ramificado, epoxialcano, éter glicidílico. De preferência, os tensoativos têm a fórmula RO-(M),-H, em que M representa unidades de óxido de etileno polimerizadas. De preferência, x é pelo menos três, de preferência, pelo menos cinco; de preferência, não mais que, dez, de preferência, não mais que, oito. De preferência, R e R' têm pelo menos oito átomos de carbono, de preferência, pelo menos dez. De preferência, a composição compreende pelo menos 2% em peso de tensoativo não iônico (ou tensoativos não iônicos), de preferência, pelo menos 3% em peso; de preferência, não mais que, 12% em peso, de preferência, não mais que, 9% em peso, de preferência, não mais que, 8% em peso.

[0024] Outros componentes da composição de detergente para lavar louça automática podem incluir, por exemplo, construtores inorgânicos, compostos quelantes, inibidores de corrosão, tensoativos, alvejantes de oxigênio e/ou cloro, ativadores de alvejantes, enzimas, supressores de espuma, cores, fragrâncias, agentes antibacterianos e cargas. As cargas em tabletes ou pós são substâncias solúveis em água e inertes, tipicamente sais de sódio ou potássio, por exemplo, sulfato e/ou cloreto de sódio ou potássio e, tipicamente, estão presentes em quantidades em uma faixa de 0% em peso a 70% em peso; de preferência, não mais que, 50% em peso, de preferência, não mais que, 40% em peso, de preferência, não mais que, 30% em peso, de preferência, não mais que, 20% em peso, de preferência, não mais que, 15% em peso; de preferência, pelo menos 2% em peso, de preferência, pelo menos 4% em peso. As cargas em formulações em gel podem incluir aquelas mencionadas acima e também água. Fragrâncias, corantes, supressores de espuma, enzimas e agentes antibacterianos totalizam geralmente não mais que 5% em peso da composição.

[0025] De preferência, a composição detergente tem um pH (a 1% em peso de água) de pelo menos 8,5, de preferência pelo menos 9,5; em algumas modalidades, o pH não é maior que 12.

[0026] A composição pode ser formulada em qualquer forma típica, como tablete, pó, monodose, sachê, pasta, líquido ou gel. A composição pode ser usada sob típicas conduções operacionais para qualquer lava-louça automática. Temperaturas típicas de água durante o processo de lavagem são, de preferência, de 20 ºC a 85 ºC, de preferência, de 30 ºC a 70 ºC. As concentrações para a composição como uma porcentagem de líquido total na lava-louça são, de preferência, de O,1 a 1% em peso, de preferência, de 0,2 a 0,7% em peso. Com seleção de uma forma e tempo de adição de produto apropriados, a composição pode estar presente na pré-lavagem, lavagem principal, penúltimo enxágue, enxágue final ou qualquer combinação desses ciclos.

EXEMPLOS SÍNTESE

[0027] Síntese do Polímero Cl A um balão de fundo redondo equipado com termopar, agitador, condensador de refluxo e orifícios para a introdução de reagentes líquidos, foram carregados 206 g de água desionizada (DI) e 2,5 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato ferroso. A mistura foi aquecida com agitação a 73 ºC, altura em que uma solução de metabissulfito de sódio (0,84 g em 5,25 g DI) foi adicionada de uma só vez. Em seguida, iniciou-se a alimentação com uma mistura de ácido acrílico (240 g) e sal de sódio AMPS (120 g de uma solução aquosa a 50% em peso) e prosseguiu a uma taxa de 4 g/min até a exaustão (90 min.). Começando ao mesmo tempo, uma alimentação com solução de persulfato de sódio (0,96 g em 30 g DI) foi iniciada e continuada até a exaustão (95 min.). Começando também ao mesmo tempo, foi iniciada uma alimentação com metabissulfito de sódio (19,43 g em 45 g DI) e continuada à exaustão (80 min.). Após o término da alimentação mais longa (iniciador), a reação foi mantida a 73 ºC por 10 min.,

seguida pela adição de uma injeção de solução de persulfato de sódio (0,39 g em 7 g DI) por 10 min., seguida de outra espera por 20 minutos. A mistura de reação foi deixada arrefecer e durante esta fase a mistura de reação foi parcialmente neutralizada pela adição de 75 g de uma solução a 50% em peso de hidróxido de sódio. Uma injeção de peróxido de hidrogênio (4,8 g de uma solução a 35% em peso) foi, então, adicionada para ajudar a reduzir o sulfito residual. A seguir, a neutralização foi completada pela adição de outros 150 g de hidróxido de sódio a 50%. O polímero foi decantado, lavado com 30 g de DI e analisado após resfriamento. Teor em sólidos (% em peso): 41,66; pH = 6,1; AA residual <17 ppm; Mw/1.000 = 6,7; Mn/1.000 = 2,5.

[0028] Síntese do Polímero 1 O reator de polimerização descrito em CI foi carregado com 206 g de água desionizada (DI) e 2,5 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato ferroso. À mistura foi aquecida com agitação a 73 ºC, altura em que foi adicionada uma solução de metabissulfito de sódio (0,84 g em 5,25 g DI). A alimentação com ácido acrílico (240 g) foi iniciada nesse ponto a uma taxa de 2.667 g/min até a exaustão (90 min.). Começando ao mesmo tempo, uma alimentação com solução de persulfato de sódio (0,96 g em 30 g DI) foi iniciada e continuada até a exaustão (95 min.). Começando também ao mesmo tempo, foi iniciada uma alimentação com metabissulfito de sódio (19,43 g em 45 g DI) e continuada à exaustão (80 min.). Trinta minutos após o início das alimentações simultâneas de AA, persulfato de sódio e metabissulfito de sódio, a alimentação com o sal de sódio AMPS (120 g de uma solução aquosa a 50% em peso) foi iniciada e prosseguida a uma taxa de 2 g/min até a exaustão (60 min.). Após o término da alimentação com persulfato de sódio, a reação foi mantida a 73 ºC por 10 min., seguido pela adição de uma injeção de solução de persulfato de sódio (0,39 g em 5,2 g DI) por 10 min., seguida de outra espera por 20 min. A mistura de reação foi deixada resfriar, e durante essa fase a mistura de reação foi parcialmente neutralizada pela adição de 75 g de uma solução a 50% em peso de hidróxido de sódio. Foi adicionada uma injeção de peróxido de hidrogênio (7,25 g de uma solução a 35% em peso). A seguir, a neutralização foi completada pela adição de outros 150 g de hidróxido de sódio a 50%. O polímero foi decantado, lavado com 30 g de DI e analisado após resfriamento. Teor em sólidos (% em peso): 42,03; pH = 6,1; AA residual <17 ppm; Mw/1.000 = 6,3; Mn/1.000 = 2,4.

[0029] Síntese do polímero 2 O reator de polimerização descrito em C1 foi carregado com 206 g de água desionizada (DI) e 2,5 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato ferroso. À mistura foi aquecida com agitação a 73 ºC, altura em que foi adicionada uma solução de metabissulfito de sódio (0,84 g em 5,25 g DI). A alimentação com ácido acrílico (240 g) foi iniciada nesse ponto a uma taxa de 2,667 g/min até a exaustão (90 min.). Começando ao mesmo tempo, uma alimentação com solução de persulfato de sódio (0,96 g em 30 g DI) foi iniciada e continuada até a exaustão (95 min.). Também iniciando ao mesmo tempo, uma alimentação com metabissulfito de sódio (19,43 g em 45 g DI) foi iniciada a uma taxa de 1,87 ml/min e continuada nessa taxa por 20 minutos, altura em que a taxa foi reduzida para 0,21 ml/min por 60 min. Trinta minutos após o início das alimentações simultâneas com AA, persulfato de sódio e metabissulfito de sódio, a alimentação com sal de sódio AMPS (120 g de uma solução aquosa a 50% em peso) foi iniciada e prosseguida a uma taxa de 2 g/min até a exaustão (60 min.). Após o término da alimentação com persulfato de sódio, a reação foi mantida a 73 ºC por 10 min., seguido pela adição de uma injeção de solução de persulfato de sódio (0,39 g em 5,2 g DD por 10 min., seguida de outra espera por 20 min. À mistura de reação foi deixada resfriar, e durante essa fase a mistura de reação foi parcialmente neutralizada pela adição de 75 g de uma solução a 50% em peso de hidróxido de sódio. Foi adicionada uma injeção de peróxido de hidrogênio (5,4 g de uma solução a 35% em peso). A seguir, a neutralização foi completada pela adição de outros 150 g de hidróxido de sódio a 50%. O polímero foi decantado, lavado com 30 g de DI e analisado após resfriamento. Teor em sólidos (% em peso): 42,37; pH = 6,2; AA residual <l6 ppm; Mw/1.000 = 10,5; Mn/1.000 = 2,4.

[0030] Síntese do polímero 3 O reator de polimerização descrito em C1 foi carregado com 206 g de água desionizada (DI) e 2,5 g de uma solução a 0,15% em peso de sulfato ferroso. À mistura foi aquecida com agitação a 73 ºC, altura em que foi adicionada uma solução de metabissulfito de sódio (0,84 gem 5,25 g DI). A alimentação com ácido acrílico (240 g) foi iniciada nesse ponto a uma taxa de 2,667 g/min até a exaustão (90 min.). Começando ao mesmo tempo, uma alimentação com solução de persulfato de sódio (0,96 g em 30 g DI) foi iniciada e continuada até a exaustão (95 min.). Também começando ao mesmo tempo, uma alimentação com metabissulfito de sódio (19,43 g em 45 g DI) foi iniciada a uma taxa de 0,93 ml/min e continuada nessa taxa por 40 minutos, altura em que a taxa foi reduzida para 0,32 ml/min por 40 min. Trinta minutos após o início das alimentações simultâneas com AA, persulfato de sódio e metabissulfito de sódio, a alimentação com sal de sódio AMPS (120 g de uma solução aquosa a 50% em peso) foi iniciada e prosseguida a uma taxa de 2 g/min até a exaustão (60 min.). Após o término da alimentação com persulfato de sódio, a reação foi mantida a 73 ºC por 10 min., seguido pela adição de uma injeção de solução de persulfato de sódio (0,39 g em 5,2 g DD) por 10 min., seguida de outra espera por 20 min. À mistura de reação foi deixada resfriar, e durante essa fase a mistura de reação foi parcialmente neutralizada pela adição de 75 g de uma solução a 50% em peso de hidróxido de sódio. Foi adicionada uma injeção de peróxido de hidrogênio (4,7 g de uma solução a 35% em peso). A seguir, a neutralização foi completada pela adição de outros 150 g de hidróxido de sódio a 50%. O polímero foi decantado, lavado com 30 g de DI e analisado após resfriamento. Teor em sólidos (% em peso): 42,25; pH = 6,2; AA residual <22 ppm; Mw/1.000 = 7,2; Mn/1.000 = 2,3.

[0031] Formulação para Testes de Lavagem Automática (ADW):

[0032] Peso total da formulação: 20 g. ingrediente Citrato de sódio (Carbonato de Sódio as PD lÁácido 1-hidroxietanodifosfônico, sal de sódio (HEDP)**** Sulfato de sódio (carga) A *DOWFAX'TY 20B102, disponível junto à The Dow Chemical Company; **Savinase& 12T, disponível junto à Novozymes; ***StainzymeG&G 12T, disponível junto à Novozymes; ****Dequest& 2016DG, disponível junto à Italmatch Chemicals.

[0033] Teste de Desempenho de Acumulação de 30 ciclos de ADW

[0034] As máquinas Miele G1222 SC foram operadas a 65 ºC, ciclo de 30 min. com pré-lavagem, com dureza de água francesa a 37º, Ca:Mg = 3:1, dureza temporária (francesa) 25º com carga de lastro de porcelana, vidro e talheres. Sujeira de alimentos (50 g, ver tabela abaixo) foi adicionado congelado. As classificações foram realizadas por painelista treinado observando os vidros acesos por baixo em uma mesa de luz em um quarto escuro e em uma faixa de | (sem formação de filme ou mancha) a 5 (fortemente com filmes ou manchadas). SUJEIRA DE ALIMENTOS: ingredientes Quantidade necessária para preparar 3 | Água 2,11 argarina 300 (Gema de ovo 9 (cerca de 162 2) CLASSIFICAÇÕES DE FORMAÇÃO DE FILME E MANCHA: ipo de classificação |Formação de Filme TESTE DE DESEMPENHO DE ENXÁGUE DE 5 CICLOS DE ADW

[0035] As máquinas Miele G1223 SC L2 foram operadas a 50 ºC,

ciclo de 8 min., com dureza da água francesa 37º, Ca:Mg = 3:1, dureza temporária (francesa) 25º com carga de lastro de porcelana, vidro e talheres. Sujeira de alimentos (50 g, igual ao teste de acumulação) foi adicionado congelado. As classificações foram realizadas por painelista treinado observando os vidros acesos por baixo em uma mesa de luz em um quarto escuro e em uma faixa de 1 (sem formação de filme ou mancha) a 5 (fortemente com filmes ou manchadas).

CLASSIFICAÇÕES DE FORMAÇÃO DE FILME E MANCHA: ipo de classificação sormação de Filme [ao as as Da Dn |

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira fração e uma segunda fração, em que a primeira fração compreende de 90 a 100% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido C3- Cs carboxílico; e a segunda fração é composta de 30 a 80% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido C3-C;« carboxílico e de 20 a 70% em peso de unidades monoméricas de ácido sulfônico; em que a primeira fração é de 10 a 40% em peso do polímero e a segunda fração é de 60 a 90% em peso do polímero; o polímero tem peso molecular médio ponderado de

3.000 a 30.000 Daltons; e monômeros são distribuídos aleatoriamente dentro de cada fração.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as unidades monoméricas de ácido sulfônico polimerizadas são selecionadas a partir do grupo que consiste em unidades monoméricas polimerizadas de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinil sulfônico, acrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de 2-sulfoetila, acrilato de sulfoproprila, metacrilato de sulfoproprila, ácido estireno sulfônico, ácido 3- aliloxi-2-hidroxi-1-propanossulfônico e ácido 2-propeno-1-sulfônico, e sais dos mesmos, e combinações dos mesmos.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a primeira fração compreende de 95 a 100% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido (met)acrílico; e a segunda fração compreende de 40 a 70% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido (met)acrílico e de 30 a 60% em peso de unidades monoméricas polimerizadas de ácido sulfônico.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a primeira fração é de 13 a 32% em peso de polímero e a segunda fração é de 68 a 87% em peso do polímero.

5. Método para produzir um polímero; sendo que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) polimerizar uma primeira composição de monômeros que compreende 90 a 100% em peso de monômero de ácido C3-Cs carboxílico em uma fase inicial de polimerização; e (b) polimerizar uma segunda composição de monômeros que compreende de 30 a 80% em peso de monômero de ácido C3-Cs carboxílico e de 20 a 70% em peso de monômero de ácido sulfônico em uma segunda fase de polimerização; em que um agente de transferência de cadeia é adicionado durante a adição da primeira e da segunda composições de monômero.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é adicionado com os monômeros por, pelo menos, 90% do tempo de adição de monômero.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que os monômeros de ácido sulfônico são selecionados do grupo que consiste em ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinil sulfônico, acrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de 2-sulfoetila, acrilato de sulfoproprila, metacrilato de sulfoproprila, ácido estireno sulfônico, ácido 3- aliloxi-2-hidroxi-1-propanossulfônico e ácido 2-propeno-1-sulfônico, e sais dos mesmos, e combinações dos mesmos.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de monômero compreende entre 95 a 100% em peso de ácido (met)acrílico; e a segunda composição de monômero compreende de 40 a 70% em peso de ácido (met)acrílico e de 30 a 60% em peso de monômero de ácido sulfônico.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de monômero é 13 a 32% em peso de monômeros totais e a segunda composição de monômero é 68 a 87% em peso de monômeros totais.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização por radicais livres é adicionado em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso da massa total da primeira e da segunda composições de monômero e pelo menos 50% em peso do iniciador é adicionado continuamente com os monômeros.

11. Composição detergente para lavagem automática de louça caracterizada pelo fato de que compreende: a) de 1 a 8% em peso do polímero de acordo com a reivindicação 1; b) de 25 a 70% em peso de carbonato, citrato, silicato ou uma combinação dos mesmos; c) de 1 a 10% em peso de um tensoativo não iônico; d) de 5 a 25% em peso de percarbonato de sódio; e) de O a 50% em peso de cargas; e f) de 0,1 a 8% em peso de ácido 1-hidroxietanodifosfônico ou sal do mesmo.