JP2023078172A

JP2023078172A - 自動食器洗浄システムにおける使用のための勾配コポリマー

Info

Publication number: JP2023078172A
Application number: JP2023029156A
Authority: JP
Inventors: ピー．クレーマー、マリアンヌ; P Creamer Marianne; フェリュー、セヴラン; Ferrieux Severine; ピー．ワッサーマン、エリック; P Wasserman Eric
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2023-02-28
Publication date: 2023-06-06
Also published as: US11292992B2; BR112020006910A2; JP2021500424A; US20200263111A1; EP3700949A1; EP3700949B1; WO2019083718A1; CN111201254B; CN111201254A

Abstract

【課題】自動食器洗浄における添加剤として有用な勾配コポリマーを生成する方法、および自動食器洗浄のための洗剤組成物を生成する方法を提供する。【解決手段】第１の画分と、第２の画分と、を含む、ポリマーであって、第１の画分が、９０～１００重量％の重合したＣ３～Ｃ６カルボン酸モノマー単位を含み、第２の画分が、３０～８０重量％の重合したＣ３～Ｃ６カルボン酸モノマー単位、および２０～７０重量％の重合したスルホン酸モノマー単位を含み、第１の画分が、ポリマーの１０～４０重量％であり、第２の画分が、ポリマーの６０～９０重量％であり、ポリマーが、３，０００～３０，０００のＭｗを有し、モノマーが、各画分内でランダムに分布している、ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、自動食器洗浄における添加剤として有用な勾配コポリマーに関する。

自動食器洗浄洗剤は、一般に、布洗浄または水処理のために使用されるものとは異なる洗剤組成物の分類として認識される。自動食器洗浄洗剤は、完全な洗浄サイクルの後に、洗浄された物品上に斑点のない、かつ膜のない外観を作り出すことが要求される。リン酸塩不含組成物は、非リン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、二ケイ酸塩、重炭酸塩、アミノカルボン酸塩、および他のものに依存して、カルシウムおよびマグネシウムを硬水から封鎖し、乾燥後に不溶解性可視堆積物を残す。（メタ）アクリル酸およびスルホン酸モノマーのポリマーは、自動食器洗浄システムにおける使用が知られている。例えば、ＷＯ２０１７０１３１５８Ａ１は、洗剤組成物中のアクリル酸ホモポリマーおよびアクリル酸／ＡＭＰＳコポリマーの混合物を開示している。しかしながら、この参考文献は、本発明の組成物を開示していない。

本発明は、第１の画分と、第２の画分と、を含む、ポリマーに関し、第１の画分は、９０～１００重量％の重合したＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマー単位を含み、第２の画分は、３０～８０重量％の重合カルボン酸モノマー単位、および２０～７０重量％の重合したスルホン酸モノマー単位を含み、第１の画分は、ポリマーの１０～４０重量％であり、第２の画分は、ポリマーの６０～９０重量％であり、ポリマーは、３，０００～３０，０００のＭ_ｗを有し、モノマーは、各画分内でランダムに分布している。

本発明はさらに、ポリマーを生成するための方法に関し、該方法は、（ａ）初期重合段階において、９０～１００重量％のＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む第１のモノマー組成物を重合する工程と、
（ｂ）第２の重合段階において、３０～８０重量％のＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマー、および２０～７０重量％のスルホン酸モノマーを含む、第２のモノマー混合物を重合する工程と、を含み、連鎖移動剤は、第１および第２のモノマー組成物の添加中に添加される。

全てのパーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、特に断らない限り、全ての温度は、℃である。別途指定がない限り、操作は、室温（２０～２５℃）で実行される。当技術分野において既知であるように、重量平均分子量Ｍ_ｗは、ポリアクリル酸標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術は、ＭｏｄｅｒｎＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９およびＡＧｕｉｄｅｔｏＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１－８４に詳細に考察されている。本明細書で報告される分子量は、ダルトンの単位である。本明細書で使用される際、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルを指す。スルホン酸モノマーは、スルホン酸基またはその塩を有し、２～８個の炭素原子を有するモノマーである。好ましいスルホン酸モノマーには、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、２－スルホエチルアクリレート、２－スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、および２－プロペン－１－スルホン酸、ならびにそれらの塩、およびそれらの組み合わせが含まれ、好ましくは、ＡＭＰＳである。Ｃ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーは、１つまたは２つのカルボン酸基（好ましくは１つ）および３～６個の炭素原子を有するモノマーである。好ましくは、Ｃ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーは、３または４個の炭素原子を有し、好ましくは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、マレイン酸、およびイタコン酸からなる群から選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸である。

「炭酸塩」という用語は、炭酸塩、重炭酸塩またはセスキ炭酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を指し、「ケイ酸塩」という用語は、ケイ酸塩、二ケイ酸塩、メタケイ酸塩のアルカリ金属またはアンモニウム塩を指し、「クエン酸塩」という用語は、アルカリ金属クエン酸塩を指す。好ましくは、炭酸塩、ケイ酸塩、またはクエン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、またはリチウム塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム、好ましくはナトリウムである。「過炭酸塩」および「過ホウ酸塩」という用語は、これらのアニオンのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、好ましくはカリウムまたはナトリウム、好ましくはナトリウムを指す。炭酸塩またはクエン酸塩の重量百分率は、金属イオンを含む塩の実際の重量に基づく。「リン酸塩を含まない」という用語は、（元素リンとして）０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含有する組成物、好ましくは検出可能なリン酸塩を含まない組成物を指す。洗剤組成物中の重量百分率は、存在し得る水を含む組成物全体に基づく。

本発明のポリマーは、ポリマーが調製される際に、モノマーの組成が変化する多段階重合プロセスによって生成される。調製において、第１のモノマー組成物が重合され、続いて第２のモノマー組成物が重合される。ポリマーの第１の画分は、当該句が本明細書において使用される際、第１のモノマーによって形成されるポリマーを指す。第１および第２の画分の組成および量は、それぞれ第１および第２のモノマー組成物の組成および量として定義される。いくつかの場合において、第１および第２の画分は、別々の第１および第２の段階に対応し得る。典型的に、重合の第１の段階が実施され、任意選択的に、未反応モノマーを消費するための残存モノマーを還元する工程が続く。次に、第２のモノマー組成物を添加し、重合を継続させ、好ましくは最終的な残存モノマーを還元する工程が続く。典型的に、重合は、好ましくは水性媒体中の溶液重合である。好ましくは、水性媒体は、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の水である。好ましくは、ポリマーは、水性媒体から分離され、好ましくは、ポリマーは、固形分３０～６５％、代替的に３５～６０％、代替的に３８～５７％である。

好ましくは、第１のモノマー組成物は、９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、好ましくは９８～１００重量％、好ましくは９９～１００重量％のＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む。好ましくは、第２のモノマー組成物は、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下のＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む。好ましくは、第２のモノマー組成物は、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下のスルホン酸モノマーを含む。好ましくは、第２のモノマー組成物は、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下のＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む。好ましくは、第１のモノマー組成物は、全モノマーの少なくとも１３重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３２重量％以下、好ましくは２９重量％以下、好ましくは２６重量％以下である。好ましくは、第２のモノマー組成物は、全モノマーの少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも６８重量％、好ましくは少なくとも７１重量％、好ましくは８７重量％以下、好ましくは８４重量％以下、好ましくは８２重量％以下である。「全モノマー」という用語は、ポリマーを形成するために使用される第１および第２の組成物ならびに任意の他のモノマーの全量を意味する。

好ましくは、連鎖移動剤は、モノマー添加時間の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくはモノマー添加時間全体にわたって連続的にモノマーと共に添加される。好ましい連鎖移動剤には、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸および１－ドデカンチオールが含まれる。好ましくは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％の連鎖移動剤がモノマーと共に連続的に添加される。好ましくは、連鎖移動剤の量は、第１および第２のモノマー組成物の全質量の０．１～２５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。任意選択的に、連鎖移動剤は、少なくとも２つの添加速度を使用して添加され、２つの速度のうちの大きい方は、次に速い速度の少なくとも
２倍の速さである（好ましくは１０倍以下の速さ）。

フリーラジカル重合開始剤は、重合中に、好ましくは第１および第２のモノマー組成物の全質量の０．１～１０重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．３５重量％、好ましくは５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下で存在する。好ましくは、開始剤の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％がモノマーと共に連続的に添加される。好ましくは、開始剤は、リンを含有しない。好ましい開始剤には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムが含まれる。

好ましくは、ポリマーの第１の画分は、９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、好ましくは９８～１００重量％、好ましくは９９～１００重量％の重合したＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマー単位を含む。好ましくは、第２の画分は、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下の重合したＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマー単位を含む。好ましくは、第２の画分は、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下の重合したスルホン酸モノマー単位を含む。好ましくは、第１の画分は、ポリマーの少なくとも１３重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３２重量％以下、好ましくは２９重量％以下、好ましくは２６重量％以下である。好ましくは、第２の画分は、ポリマーの少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも６８重量％、好ましくは少なくとも７１重量％、好ましくは８７重量％以下、好ましくは８４重量％以下、好ましくは８２重量％以下である。好ましくは、ポリマーは、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、好ましくは８０重量％以下の重合Ｃ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマー単位を含む。

ポリマーは、Ｃ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーおよびスルホン酸モノマー以外の追加のモノマーを０～１０重量％、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは４重量％以下、好ましくは２重量％以下含んでもよい。適切な追加のモノマーの例には、例えば、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルカン酸ビニルおよびアクリルアミドが含まれる。

好ましくは、本発明のポリマーは、０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下の架橋モノマーの重合単位を含む。架橋モノマーは、多エチレン性不飽和モノマーである。

好ましくは、ポリマーは、ランダムコポリマーである。好ましくは、ポリマーは、少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも４，０００、好ましくは少なくとも５，０００、好ましくは３０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２５，０００以下、好ましくは２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下のＭ_ｗを有する。好ましくは、ポリマーは少なくとも１，０００、好ましくは少なくとも１，５００、好ましくは少なくとも２，０００、好ましくは１０，０００以下、好ましくは５，０００以下、好ましくは４，０００以下、好ましくは３，０００以下のＭ_ｎを有する。好ましくは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、１．５～１０、好ましくは少なくとも２、好ましくは少なくとも２．２、好ましくは８以下、好ましくは７以下、好ましくは６以下、好ましくは５以下、好ましくは４以下である。

好ましくは、本発明のポリマーは、洗剤組成物中に少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％、好ましくは８重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは６．５重量％以下の量で存在する。

ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または他の二酸モノマーの残基、ポリエチレングリコールエステル、スチレンモノマー、ＡＭＰＳおよび他のスルホン化モノマーを含むアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ならびに置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドの組み合わせを含むポリマーを含む、自動食器洗浄機における不溶解性堆積物を制御するのに有用な他のポリマーと組み合わせて使用してもよい。特に有用なポリマーは、斑点形成を改善することができるもの、例えば、ＲＯ－（Ｍ）_ｘ－（Ｎ）_ｙ－ＯＨまたはＲ－Ｏ－（Ｍ）_ｘ－（Ｎ）_ｙ－（Ｐ）_ｚ－ＯＨであり、そのパラメータは、本明細書で定義されている。

好ましくは、洗剤組成物は、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３３重量％、好ましくは少なくとも３６重量％、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の量で炭酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、炭酸塩の量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。好ましくは、クエン酸塩の量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。好ましくは、ケイ酸塩の量は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは４重量％以下である。

好ましくは、洗剤組成物は、漂白剤、好ましくは過炭酸塩、過ホウ酸塩、次亜塩素酸ナトリウムまたはトリクロロシアヌル酸、好ましくは過炭酸塩または過ホウ酸塩、好ましくは過炭酸塩を含む。好ましくは、漂白剤の量は、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１１重量％、好ましくは少なくとも１２重量％、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２２重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。

洗剤組成物は、０．１～８重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．３重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは６重量％以下、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下の１－ヒドロキシエタンジホスホン酸またはその塩を含む。

任意選択的に、洗剤組成物は、アミノカルボン酸塩ビルダーを少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量で含む。好ましいアミノカルボン酸塩ビルダーとしては、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）およびその塩、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）およびその塩、イミノジコハク酸（ＩＤＳＡ）およびその塩、ならびにアスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）およびその塩が挙げられる。ＭＧＤＡが特に好ましい。

錠剤または粉末中の充填剤は、不活性の水溶性物質、典型的にはナトリウムまたはカリウム塩、例えば、硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムおよび／または塩化物であり、典型的には０重量％～７０重量％の範囲、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％の量で存在する。

好ましくは、非イオン性界面活性剤は、式ＲＯ－（Ｍ）_ｘ－（Ｎ）_ｙ－ＨまたはＲ－Ｏ－（Ｍ）_ｘ－（Ｎ）_ｙ－（Ｐ）_ｚ－Ｈ（式中、Ｍは、エチレンオキシドの重合単位を表し、Ｎは、Ｃ_３～Ｃ_１８の１，２－エポキシアルカンの重合単位を表し、Ｐは、Ｃ_６～Ｃ_１８－アルキルグリシジルエーテルを表し、ｘは、５～４０、ｙは、０～２０、ｚは、０～３であり、Ｒは、Ｃ_６～Ｃ_２２の線状または分岐状のアルキル基を表す。）を有する。

好ましくは、非イオン性界面活性剤は、式ＲＯ－（Ｍ）_ｘ－（Ｎ）_ｙ－ＨまたはＲ－Ｏ－（Ｍ）_ｘ－（Ｎ）_ｙ－Ｒ’を有し、式中、ＭおよびＮは、アルキレンオキシド（そのうちの１つは、エチレンオキシドである）に由来する単位であり、Ｒは、Ｃ_６～Ｃ_２２の線状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ’は、アルコール前駆体とＣ_６～Ｃ_２２の線状または分岐状のアルキルハライド、エポキシアルカン、またはグリシジルエーテルとの反応に由来する基を表す。好ましくは、界面活性剤は、式ＲＯ－（Ｍ）_ｘ－Ｈ（式中、Ｍは重合したエチレンオキシド単位を表す。）を有する。好ましくは、ｘは、少なくとも３、好ましくは少なくとも５、好ましくは１０以下、好ましくは８以下である。好ましくは、ＲおよびＲ’は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する。好ましくは、組成物は、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは１２重量％以下、好ましくは９重量％以下、好ましくは８重量％以下の非イオン性界面活性剤（複数可）を含む。

自動食器洗浄洗剤組成物の他の成分には、例えば、無機ビルダー、キレート化合物、腐食防止剤、界面活性剤、酸素および／または塩素漂白剤、漂白活性化剤、酵素、泡抑制剤、着色料、芳香剤、抗菌剤、ならびに充填剤が含まれ得る。錠剤または粉末中の充填剤は、不活性の水溶性物質、典型的にはナトリウムまたはカリウム塩、例えば、硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムおよび／または塩化物であり、典型的には０重量％～７０重量％の範囲、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下。好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％の量で存在する。ゲル配合物中の充填剤は、上記のものおよび水も含んでもよい。香料、染料、消泡剤、酵素、および抗菌剤は、通常、合計で組成物の５重量％以下である。

好ましくは、洗剤組成物は、少なくとも８．５、好ましくは少なくとも９．５、のｐＨ（水中１重量％で）を有し、いくつかの実施形態では、ｐＨは１２超である。

組成物は、任意の典型的な形態、例えば、錠剤、粉末、一回量、小袋、ペースト、液体、またはゲルで配合され得る。組成物は、任意の典型的な自動食器洗浄機用の典型的な操作条件下で使用され得る。洗浄過程中の典型的な水温は、好ましくは２０℃～８５℃、好ましくは３０℃～７０℃である。組成物に対する典型的な濃度は、食器洗浄機内の液体の合計パーセンテージとして、好ましくは、０．１～１重量％、好ましくは０．２～０．７重量％である。適切な製品形態および添加時間の選択により、組成物は、前洗浄、主洗浄、最終から２番目のすすぎ、最終のすすぎ、またはこれらのサイクルの任意の組み合わせにおいて存在してもよい。

合成
ポリマーＣ１の合成
熱電対、オーバーヘッドスターラー、還流冷却器、および液体試薬導入用ポートを備えた丸底フラスコに、２０６ｇの脱イオン水（ＤＩ）および２．５ｇの硫酸第一鉄の０．１５重量％溶液を充填した。混合物を撹拌しながら７３℃に加熱し、その時点でメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液（５．２５ｇのＤＩ中に０．８４ｇ）を一度に添加した。次に、アクリル酸（２４０ｇ）およびＡＭＰＳナトリウム塩（５０重量％水溶液を１２０ｇ）の混合物の供給を、４ｇ／分の速度で開始し、使い果たすまで進めた（９０分）。開始と同時に、過硫酸ナトリウム溶液（３０ｇのＤＩ中０．９６ｇ）の供給を開始し、使い果たすまで継続した（９５分）。また開始と同時に、メタ重亜硫酸ナトリウムの供給（４５ｇのＤＩ中に１９．４３ｇ）を開始し、使い果たすまで継続した（８０分）。最長の供給（開始剤）の完了後、反応を７３℃で１０分間保持し、続いて過硫酸ナトリウム溶液（７ｇのＤＩ中０．３９ｇ）を１０分間にわたって添加し、その後さらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、この段階で、反応混合物を水酸化ナトリウムの５０重量％溶液７５ｇの添加により部分的に中和した。次に、過酸化水素のショット（３５重量％溶液４．８ｇ）を添加して、残存する亜硫酸塩の還元を支援した。次に、別の１５０ｇの水酸化ナトリウム５０％を添加して中和を完了した。ポリマーをデカンテーションし、３０ｇのＤＩですすぎ、冷却後に分析した。固形分の含有量（重量％）：４１．６６、ｐＨ＝６．１、残存するＡＡ＜１７ｐｐｍ、Ｍｗ／１０００＝６．７、Ｍｎ／１０００＝２．５

ポリマー１の合成
Ｃ１に記載されている重合反応器に脱イオン水（ＤＩ）２０６ｇおよび硫酸鉄の０．１５重量％溶液２．５ｇを充填した。混合物を撹拌しながら７３℃に加熱し、その時点でメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液（５．２５ｇのＤＩ中０．８４ｇ）を加えた。この時点で、アクリル酸（２４０ｇ）の供給を、使い果たすまで（９０分）、２．６６７ｇ／分の速度で開始した。開始と同時に、過硫酸ナトリウム溶液（３０ｇのＤＩ中０．９６ｇ）の供給を開始し、使い果たすまで継続した（９５分）。また開始と同時に、メタ重亜硫酸ナトリウムの供給（４５ｇのＤＩ中に１９．４３ｇ）を開始し、使い果たすまで継続した（８０分）。ＡＡ、過硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムの同時供給を開始してから３０分後、ＡＭＰＳナトリウム塩（１２０ｇの５０重量％水溶液）の供給を開始し、使い果たすまで２ｇ／分の速度で進めた（６０分）。過硫酸ナトリウムの供給が完了した後、反応液を７３℃で１０分間保持し、続いて追加の（ｃｈａｓｅ）過硫酸ナトリウム溶液（５．２ｇのＤＩ中０．３９ｇ）を１０分間にわたって添加し、その後さらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、この段階で、反応混合物を水酸化ナトリウムの５０重量％溶液７５ｇの添加により部分的に中和した。次に、過酸化水素のショット（３５重量％溶液７．２５ｇ）を加えた。次に、別の１５０ｇの水酸化ナトリウム５０％を添加して中和を完了した。ポリマーをデカンテーションし、３０ｇのＤＩですすぎ、冷却後に分析した。固形分の含有量（重量％）：４２．０３、ｐＨ＝６．１、残存するＡＡ＜１７ｐｐｍ、Ｍｗ／１０００＝６．３、Ｍｎ／１０００＝２．４

ポリマー２の合成
Ｃ１に記載されている重合反応器に脱イオン水（ＤＩ）２０６ｇおよび硫酸鉄の０．１５重量％溶液２．５ｇを充填した。混合物を撹拌しながら７３℃に加熱し、その時点でメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液（５．２５ｇのＤＩ中０．８４ｇ）を加えた。この時点で、アクリル酸（２４０ｇ）の供給を、使い果たすまで（９０分）、２．６６７ｇ／分の速度で開始した。開始と同時に、過硫酸ナトリウム溶液（３０ｇのＤＩ中０．９６ｇ）の供給を開始し、使い果たすまで継続した（９５分）。また、開始と同時に、メタ重亜硫酸ナトリウム（４５ｇのＤＩ中１９．４３ｇ）の供給を１．８７ｍＬ／分の速度で開始し、この速度で２０分間継続し、この時点で、速度を０．２１ｍＬ／６０分に低減した。ＡＡ、過硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムの同時供給を開始してから３０分後、ＡＭＰＳナトリウム塩（１２０ｇの５０重量％水溶液）の供給を開始し、使い果たすまで２ｇ／分の速度で進めた（６０分）。過硫酸ナトリウムの供給が完了した後、反応液を７３℃で１０分間保持し、続いて追加の過硫酸ナトリウム溶液（５．２ｇのＤＩ中０．３９ｇ）を１０分間にわたって添加し、その後さらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、この段階で、反応混合物を水酸化ナトリウムの５０重量％溶液７５ｇの添加により部分的に中和した。次いで、過酸化水素のショット（３５重量％溶液５．４ｇ）を添加した。次に、別の１５０ｇの水酸化ナトリウム５０％を添加して中和を完了した。ポリマーをデカンテーションし、３０ｇのＤＩですすぎ、冷却後に分析した。固形分の含有量（重量％）：４２．３７、ｐＨ＝６．２、残存するＡＡ＜１６ｐｐｍ、Ｍｗ／１０００＝１０．５、Ｍｎ／１０００＝２．４

ポリマー３の合成
Ｃ１に記載されている重合反応器に脱イオン水（ＤＩ）２０６ｇおよび硫酸鉄の０．１５重量％溶液２．５ｇを仕込んだ。混合物を撹拌しながら７３℃に加熱し、その時点でメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液（５．２５ｇのＤＩ中０．８４ｇ）を加えた。この時点で、アクリル酸（２４０ｇ）の供給を、使い果たすまで（９０分）、２．６６７ｇ／分の速度で開始した。開始と同時に、過硫酸ナトリウム溶液（３０ｇのＤＩ中０．９６ｇ）の供給を開始し、使い果たすまで継続した（９５分）。また、開始と同時に、メタ重亜硫酸ナトリウム（４５ｇのＤＩ中１９．４３ｇ）の供給を０．９３ｍＬ／分の速度で開始し、この速度で４０分間継続し、この時点で、速度を０．３２ｍＬ／４０分に低減した。ＡＡ、過硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムの同時供給を開始してから３０分後、ＡＭＰＳナトリウム塩（１２０ｇの５０重量％水溶液）の供給を開始し、使い果たすまで２ｇ／分の速度で進めた（６０分）。過硫酸ナトリウムの供給が完了した後、反応液を７３℃で１０分間保持し、続いて追加の過硫酸ナトリウム溶液（５．２ｇのＤＩ中０．３９ｇ）を１０分間にわたって添加し、その後さらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、この段階で、反応混合物を水酸化ナトリウムの５０重量％溶液７５ｇの添加により部分的に中和した。次いで、過酸化水素のショット（３５重量％溶液４．７ｇ）を加えた。次に、別の１５０ｇの水酸化ナトリウム５０％を添加して中和を完了した。ポリマーをデカンテーションし、３０ｇのＤＩですすぎ、冷却後に分析した。固形分の含有量（重量％）：４２．２５、ｐＨ＝６．２、残存するＡＡ＜２２ｐｐｍ、Ｍｗ／１０００＝７．２、Ｍｎ／１０００＝２．３

自動食器洗浄（ＡＤＷ）試験のための配合物：
配合物の全重量：２０ｇ

ＡＤＷ３０サイクルビルドアップ性能試験
ＭｉｅｌｅＧ１２２２ＳＣマシンを、６５℃、３０分サイクルで、予備洗浄付き、フランスの水の硬度３７°、Ｃａ：Ｍｇ＝３：１、一時硬度（フランス）２５°、磁器、ガラス、カトラリーのバラスト負荷をかけて運転した。食品の汚れ（５０ｇ、下の表を参照）を加えて冷凍した。評価は、暗い部屋のライトボックス内で下から点灯したガラスを観察する訓練を受けたパネリストによって行われ、１（膜張りまたは斑点形成なし）～５（重度に膜張りまたは斑点形成）の範囲である。
食品の汚れ：

膜張りおよび斑点形成の評価：

ＡＤＷ５サイクルすすぎ性能試験
ＭｉｅｌｅＧ１２２３ＳＣＬ２マシンは、５０℃、８分間サイクル、フランスの水の硬度３７°、Ｃａ：Ｍｇ＝３：１、一時硬度（フランス）２５°、磁器、ガラス、およびカトラリーのバラスト負荷で運転した。食品の汚れ（５０ｇ、ビルドアップ試験と同じ）を添加して冷凍した。評価は、暗い部屋のライトボックス内下から点灯したガラスを観察する訓練を受けたパネリストによって行われ、１（膜張りまたは斑点形成なし）～５（重度に膜張りまたは斑点形成）の範囲である。
膜張りおよび斑点形成の評価：

Claims

ポリマーを生成するための方法であって、（ａ）初期重合段階において、９０～１００重量％のＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む第１のモノマー組成物を重合する工程と、（ｂ）第２の重合段階において、３０～８０重量％のＣ_３～Ｃ_６カルボン酸モノマー、および２０～７０重量％のスルホン酸モノマーを含む、第２のモノマー組成物を重合する工程と、を含み、連鎖移動剤が、前記第１および第２のモノマー組成物の添加中に添加され、前記連鎖移動剤が、前記モノマーの添加時間全体にわたって連続的にモノマーと共に添加され、かつ前記連鎖移動剤が、メタ重亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸または１－ドデカンチオールを含む、方法。
前記スルホン酸モノマーが、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－スルホエチルアクリレート、２－スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、および２－プロペン－１－スルホン酸、ならびにそれらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記第１のモノマー組成物が、９５～１００重量％の（メタ）アクリル酸を含み、前記第２のモノマー組成物が、４０～７０重量％の（メタ）アクリル酸および３０～６０重量％のスルホン酸モノマーを含む、請求項２に記載の方法。
前記第１のモノマー組成物が、全モノマーの１３～３２重量％であり、前記第２のモノマー組成物が、全モノマーの６８～８７重量％である、請求項３に記載の方法。
フリーラジカル重合開始剤が、前記第１および第２のモノマー組成物の全質量の０．１～５重量％の量で添加され、前記開始剤の少なくとも５０重量％が、前記モノマーと共に連続的に添加される、請求項４に記載の方法。
自動食器洗浄のための洗剤組成物を生成するための方法であって、
前記洗剤組成物は、
ａ）１～８重量％のポリマーと、
ｂ）２５～７０重量％の炭酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩、またはそれらの組み合わせと、
ｃ）１～１０重量％の非イオン性界面活性剤と、
ｄ）５～２５重量％の過炭酸ナトリウムと、
ｅ）０～５０重量％の充填剤と、
ｆ）０．１～８重量％の１－ヒドロキシエタンジホスホン酸またはその塩と、を含み、
前記ポリマーが、請求項１に記載のポリマーを生成するための方法によって得られる、方法。