JP2020528475A - アセテートアニオンを使用する塩化物を含まないカチオン性ポリマー - Google Patents

Abstract

【解決手段】 組成物は、アセテート対イオンを含むエチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンを含有し、エチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンの各々が、非芳香族炭素−炭素二重結合を１つだけ含有し、組成物は、第四級アンモニウムカチオンに対して１モルパーセント未満の塩化物を含有し、重合させてカチオン性ポリマーアセテートを形成することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、実質的に塩化物を含まない、さらには実質的にハロゲンを含まないカチオン性ポリマーに重合するのに好適なアセテート対イオンを含む重合性カチオン性モノマーに関する。

カチオン性ポリマー、特に、第四級アンモニウム官能性を含有するポリマーは、自動食器洗浄用洗剤配合物および洗濯用洗剤配合物を含む洗剤配合物において有用である。第四級アンモニウム化合物は、食器の汚れから衣類の静電気まで、様々な特性を変更するのに有用であり得る。

カチオン性ポリマー、特に、第四級アンモニウムポリマーを調製することは、典型的には、モノマーカチオン性塩化物塩の重合を必要とする。このような工程において、塩化物の存在は問題になる。遊離塩化物は、重合反応器に通常使用される金属を含む金属に対して腐食性である。したがって、カチオン性ポリマーの合成に使用される反応器は、摩耗について定期的に監視するか、定期的に修理するか、またはガラスで裏打ちするか、もしくは特別な塩化物耐性合金で作製しなければならない。塩化物対イオンに関連する問題のないカチオン性ポリマーを調製することができ、塩化物の存在により劣化が引き起こされることのないより安価な鋼製反応器を使用することができることが望ましい。

同様に、塩化物イオンを含むカチオン性ポリマーを使用することは、塩化物イオンにさらされた金属成分に有害であり得る。例えば、自動食器洗浄機用洗剤にカチオン性ポリマーを使用すると、ポリマーが食器洗浄機内部の金属成分にさらされる。カチオン性ポリマーとともに存在する塩化物イオンは、食器洗浄機の金属成分を腐食および劣化させる可能性があり、これは望ましくない。したがって、塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンを実質的に含まないカチオン性ポリマー、特に、洗濯用途および／または自動食器洗浄用途の洗剤配合物での使用に好適なカチオン性ポリマーが望ましい。

本発明は、塩化物イオンまたはハロゲンイオンを含まないことができるカチオン性ポリマーを提供するために、塩化物イオンの不在下でカチオン性ポリマーを調製する問題に対する解決策を提供する。

驚くべきことに、本発明は、重合させてアセテート対イオンを含むカチオン性ポリマーを形成することができるアセテート対イオン（または略して「モノマーカチオンアセテート」）を有するモノマーカチオンを含有する組成物を調製する方法を発見した結果である。塩化物、または任意のハロゲン化物は、（ｉ）カチオン性モノマー中、（ｉｉ）カチオン性ポリマーを形成する重合中、および／または（ｉｉｉ）カチオン性ポリマー中、カチオン性モノマーの総モルに対して１モルパーセント（ｍｏｌ％）未満で存在し得る。塩化物、または任意のハロゲン化物はまた、重合中およびカチオン性ポリマー中、カチオン性モノマーに不在であり得る。モノマーカチオンアセテートを含む組成物は、塩化物または任意のハロゲン化物を「実質的に含まない」場合があり、これは、組成物が、組成物重量に基づいて１重量パーセント以下の塩化物または任意のハロゲン化物を含有し、実際には塩化物または任意の他のハロゲン化物を含まない場合があることを意味する。実際は、本発明の組成物は、組成物を処理してハロゲン化物を除去することを必要とせずに、塩化物または任意のハロゲン化物を実質的に含み得ない。

第１の態様では、本発明は、アセテート対イオンを含むエチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンを含む組成物であり、エチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンの各々は、非芳香族炭素−炭素二重結合を１つだけ含有し、組成物は、第四級アンモニウムカチオンに対して１モルパーセント未満の塩化物を含有する。

モノマーカチオンを含む組成物は、塩化物が実質的に不在である状態で重合してカチオン性ポリマーを形成するのに有用である。

「および／または」は、「および、または代替的に」を意味する。特に記載がない限り、範囲は端点を含む。

一態様では、本発明は、アセテート対イオンを有するカチオン性モノマーを含む組成物を提供する。カチオン性モノマーは、単一の共有結合分子内にカチオン性部分およびエチレン性不飽和部分を含有する。典型的には、かつ望ましくは、各カチオン性モノマーには単一のカチオン性官能性がある。モノマーはエチレン性不飽和であり、これは、各モノマーが非芳香族炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和部分）を有することを意味する。望ましくは、各カチオン性モノマーは、非芳香族炭素−炭素二重結合を１つだけ有する。複数の非芳香族炭素−炭素二重結合は、重合中に架橋をもたらす傾向があるため、望ましくない場合がある。重合を開始すると、カチオン性モノマーの非芳香族炭素−炭素二重結合が共重合し、それによりポリマー骨格から延在するペンダントカチオン性官能性を有するポリマーを形成する。

カチオン性モノマーは、アセテート対イオンを有する。対イオンは、望ましくはカチオン性モノマーを含まない（すなわち、共有結合しない）。

対イオンとして、アセテートは、カチオン性モノマーと関連して電子的中性を確立する。カチオン性モノマーの各カチオン性官能性は、対イオンとしてアセテートを有することが望ましい。それに関して、アセテートアニオンがあるため、カチオン性モノマーからのカチオン性官能性のモル量は理想的には等しい。本発明のために、ｐＨ８での本発明の組成物中のアセテートアニオンのアニオン性官能性対カチオン性モノマーのカチオン性官能性のモル比は、１：０．９〜１：１．１のモル比、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５のモル比、およびさらにより好ましくは１：１のモル比であることが望ましい。これらのモル比のいずれかが満たされた場合、アセテートは、カチオン性モノマーの対イオンとして役立つと想定される。

組成物に添加されたカチオン性モノマーおよびアセテートアニオンの識別および濃度から、カチオン性官能性およびアセテートイオンのモル比を決定する。カチオン性モノマーおよび／またはアセテートイオンの識別および濃度が不明な場合は、カチオン性モノマーおよびアセテート対イオンを含む組成物の２つの試料を単離し、各々に定量的な非イオン性内部標準を添加し、一方をカチオン性イオン交換カラムに通して、もう一方をアニオン性イオン交換カラムに通し、次いで、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を各々で使用してカチオン性モノマーおよびアセテート対イオンの濃度を定量的に決定することによって、アセテートアニオンのカチオン性官能性に対するモル比を実験的に決定する。

カチオン性モノマーは、好ましくは、塩化物イオンを含まない、ハロゲン化物イオンを含まない、および／またはアセテートアニオン以外の任意のアニオン性対イオンを含まない環境で重合してカチオン性ポリマーを形成することができる。特に望ましくは、カチオン性ポリマーは、塩化物、またはハロゲン化物を含まない環境で作製することができる。

本発明の組成物では、塩化物および他のハロゲン化物は不要である。ハロゲン化物、特に塩化物は、カチオン性官能性の対イオンとしてしばしば存在する。本発明は、アニオン性モノマーを含むことにより、ハロゲン化物対イオンの必要性を除去する。結果として、本発明の組成物は、１モルパーセント（ｍｏｌ％）未満、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下のハロゲン化物を有し得、最も好ましくはハロゲン化物を含まない。さらに、本発明の組成物は、１モルパーセント（ｍｏｌ％）未満のハロゲン化物、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下の任意のハロゲン化物を有し得、最も好ましくは任意のハロゲン化物を含まない。塩化物およびハロゲン化物のｍｏｌ％は、カチオン性モノマーの一部であるカチオン性官能性の総モルに対するものである。イオンクロマトグラフィーによって塩化物のｍｏｌ％およびハロゲン化物のｍｏｌ％を決定し、イオンクロマトグラフィーでは、試験溶液をカラムに通過させ、塩化物（または他のハロゲン化物）イオンの濃度を、既知のレベルの塩化物（または他のハロゲン化物）イオンを含有するキャリブレーション溶液の流れで観測された溶出時間に対応するピークの面積で測定する。検出は、望ましくは、抑制された伝導率によって行われる。

カチオン性モノマーは、望ましくは、不飽和第四級アンモニウムカチオンからなる群から選択される。第四級アンモニウムカチオンでは、第四級アンモニウム窒素含有基はカチオン性官能性である。好ましくは、カチオン性モノマーは、以下の式Ｉの構造を有する不飽和第四級アンモニウムカチオンであり、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して、水素、メチル、およびエチルからなる群から選択され、Ａは、
（または略して「ＣＨ_２」）および
（または略して「Ｃ＝Ｏ」）からなる群から選択され、Ｂは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃは、式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択される１つの構造の構造を有し、式ＩＩは、以下のとおりであり、
式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩは、以下のとおりであり、
式中、Ｒ_７〜Ｒ_１１は独立して、水素およびＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基からなる群から選択される。式ＩＩおよび式ＩＩＩの基は、第四級アンモニウムカチオン性基である。本明細書では、第四級アンモニウムカチオンは、カチオン性窒素に４つの炭素−窒素結合が結合したカチオン性窒素を有する基であると理解される。式ＩＩＩのように、窒素カチオンと炭素の間の芳香族二重結合は、２つの炭素−窒素結合として役立つ。

式Ｉの１つの望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が全て水素であり、ＡがＣＨ_２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の各々が−ＣＨ_３基である。

式Ｉの別の望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ_１およびＲ_２が水素であり、Ｒ_３が−ＣＨ_３であり、ＡがＣ＝Ｏであり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の各々が−ＣＨ_３基である。

式Ｉのさらに別の望ましい不飽和第四級アンモニウムカチオンは、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が全て水素であり、ＡがＣＨ_２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩＩであり、式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、およびＲ_１１が水素である。

カチオン性モノマーを直接アセテート対イオンと直接合成することが望ましい。そのようにして、この工程は、カチオン性モノマー上の対イオンをアセテートで置き換える必要を回避することができる。そのような望ましい直接合成の結果として、本発明の組成物中に存在するアセテート以外の塩化物イオンおよび／または他のハロゲン化物イオンおよび／またはアニオンが実質的に不在であり、カチオン性モノマーに対して対イオンとしてアセテートと競合する。これに関する「実質的に不在」とは、１０ｍｏｌ％未満、好ましくは８ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは１ｍｏｌ％以下、および最も好ましくはゼロｍｏｌ％（不在）の塩化物イオンおよび／または他のハロゲン化物イオンおよび／または本発明の組成物中のアニオン性モノマー対イオン以外に存在する任意のアニオンが存在し、ｍｏｌ％は、組成物中のカチオン性官能性の総モルに対するものである。

一般に、組成物は、水などの溶媒に分散または溶解したカチオン性モノマーおよびアセテートアニオンを含む。溶媒は、一般に、総組成物重量の、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下であり、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、およびさらにゼロ重量％であり得る。同時に、溶媒は、組成物の総重量に基づいて、ゼロ重量％を超える、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、およびさらに９０重量％以上の濃度で存在し得る。

組成物は、望ましくは、組成物の総固形分重量に対するカチオン性モノマーおよびアセテートアニオンの組み合わせの、７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含み、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、およびさらに１００重量％であり得る。同時に、カチオン性モノマーおよびアセテートアニオンの組み合わせは、組成物の総固形分重量の１００重量％未満、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、さらには７５重量％以下であり得る。固形分重量とは、溶媒（例えば、水）以外の構成成分の重量を指す。組成物中に存在し得る他の固形分には、カチオン性モノマーおよびアセテートアニオン以外の有機成分、ならびに不純物、塩、および鉱物などの無機物質が含まれる。

本発明の組成物は、アセテート対イオンを含むペンダントカチオン性官能性を有するカチオン性ポリマーの調製に有用である。第２の態様では、本発明は、非芳香族炭素−炭素二重結合のフリーラジカル重合によりエチレン性不飽和カチオン性モノマーを重合させることによって、本発明の組成物からカチオン性ポリマーを生成し、アセテート対イオンを含むカチオン性ペンダント官能性を有するカチオン性ポリマーを生成する方法である。そのような重合は、アセテート対イオンを得るための任意の対イオン交換を必要とせずに、そのようなポリマーを直接調製する。

一般に、本発明の組成物のモノマーのフリーラジカル重合のための方法は、典型的には「開始剤」から熱的または電気化学的に生成されるモノマーのフリーラジカルとの反応により生じる。例えば、モノマーおよび開始剤は、熱除去により反応器の温度を維持しながら、溶媒を含有する反応器中に同時かつ連続的に供給することができる。開始剤は、一般に、反応工程の完了時に存在する残留モノマーの濃度が最小化されるような方法で供給される。

好ましくは、重合を完了させてカチオン性ポリマーを形成した後、組成物は、１ｍｏｌ％未満の非重合カチオン性モノマーを含み、さらにより好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、および最もゼロｍｏｌ％の非重合カチオン性モノマー（残留カチオン性モノマー）を含み、カチオン性モノマーのｍｏｌ％は、重合および非重合カチオン性モノマーの総モルに対するものである。モノマーが揮発性の場合はガスクロマトグラフィーによって、モノマーが不揮発性の場合は液体クロマトグラフィーによって、残留モノマー濃度を測定する。

得られたカチオン性ポリマーは、ペンダントカチオン性官能性を有する炭素鎖骨格を有する。ペンダントカチオン性官能性は、ペンダント側鎖またはペンダント側基であり得、これは、カチオン性官能性が、カチオン性ポリマーのペンダント側鎖またはペンダント側基のいずれかの一部であり得ることを意味する。「ペンダント側鎖」は、骨格から離れたオリゴマーまたはポリマーの伸長であり、「ペンダント側基」は、オリゴマーでもポリマーでもない骨格から離れた伸長である。本明細書の簡略化のために、「ペンダント官能性」という用語は、一般に、ペンダントカチオン性官能性および／またはペンダントアニオン性官能性を指すために使用される。疑義を避けるため、ペンダント官能性は、ポリマー骨格と共有結合している。

望ましくは、本発明のカチオン性ポリマーは、１０モルパーセント（ｍｏｌ％）未満、好ましくは８ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは１ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、および最も好ましくはゼロｍｏｌ％（不在）の塩化物イオンおよび／またはハロゲン化物イオンおよび／またはアセテートアニオン以外の任意の遊離アニオンを含み、ｍｏｌ％は、カチオン性ポリマー中のペンダントカチオン性官能性の総モルに対するものである。これに関して、カチオン性ポリマーは、塩化物および他のハロゲン化物に関連する用途の課題を回避する。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物の重量％を決定する。

望ましくは、カチオン性モノマーおよびアセテート対イオンを含む組成物は、総組成物重量に対して１重量％未満の塩化物、好ましくは１重量％未満の任意のハロゲン化物を含む。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物の重量％を決定する。

全てのカチオン性ポリマー間でのモノマーの均等な分布とともにモノマーをカチオン性ポリマーに１００％組み込むと仮定して、ペンダントカチオン性官能性のモルを決定する。蛍光Ｘ線分析を使用してハロゲン化物の濃度を決定する。

望ましくは、ペンダントカチオン性官能性は、ペンダント第四級アンモニウム官能性である。好ましくは、ペンダントカチオン性官能性は、Ａがポリマーの骨格（曲線で表される）に結合している式ＩＶの構造（括弧内に示される部分）を有し、
式中、Ａは、
（または略して「ＣＨ_２」）および
（または略して「Ｃ＝Ｏ」）からなる群から選択され、Ｂは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃは、式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択される。

式ＩＶの１つの望ましいペンダント第四級アンモニウム官能性は、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が全て水素であり、ＡがＣＨ_２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の各々が−ＣＨ_３基である。

式ＩＶの別の望ましいペンダント第四級アンモニウム官能性は、Ｒ_１およびＲ_２が水素であり、Ｒ_３が−ＣＨ_３であり、ＡがＣ＝Ｏであり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩであり、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の各々が−ＣＨ_３基である。

式ＩＶのさらに別の望ましいペンダント第四級アンモニウム官能性は、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が全て水素であり、ＡがＣＨ_２であり、Ｂが水素であり、Ｃが式ＩＩＩであり、式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、およびＲ_１１の各々が水素である。

望ましくは、本発明の組成物中のモノマーを重合することによって得ることができるカチオン性ポリマーは、２０００ダルトン以上の重量平均分子量を有し、３０００ダルトン以上、５０００ダルトン以上、１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、３０，０００ダルトン以上、４０，０００ダルトン以上、５０，０００ダルトン以上、６０，０００ダルトン以上、７０，０００ダルトン以上、およびさらに８０，０００ダルトン以上であり得ると同時に、一般に、１００，０００ダルトン以下であり、９０，０００ダルトン以下、８０，０００ダルトン以下、７０，０００ダルトン以下、６０，０００ダルトン以下、５０，０００ダルトン以下、４０，０００ダルトン以下、およびさらに３０，０００ダルトン以下であり得る。ゲル浸透クロマトグラフィーによりカチオン性ポリマーの重量平均分子量を決定する。

本発明のカチオン性ポリマーは、自動食器洗浄用洗剤および洗濯用洗剤を含む洗剤配合物において有用である。例示的な自動食器洗浄用洗剤は、０．５〜１０重量％のカチオン性ポリマー、２０〜６０重量％の無機ビルダー、および１〜１０重量％の非イオン性界面活性剤を含み得る。例示的な洗濯用洗剤は、０．５〜１０重量％のカチオン性ポリマー、１〜３０重量％のアニオン性界面活性剤、および１〜１０重量％の非イオン性界面活性剤を含み得る。

カチオン性モノマー／アセテート対イオン対の合成
実施例１：３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムアセテートの合成。１リットルの丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、ドライアイスコンデンサ、および温度プローブを取り付ける。丸底フラスコに１９９ｇの２９．９重量％トリメチルアミン（ＴＭＡ）水溶液（５９．１．５ｇ、１．０１ｍｏｌ活性物質）を導入する。溶液の温度が４℃に到達するまで、フラスコを氷浴に浸す。６０．４ｇ（１．０１ｍｏｌ）の氷酢酸を１時間にわたってフラスコの内容物に滴下で添加する。添加の間、温度を４〜８℃で維持する。得られたアミニウム塩溶液は、透明で無色である。０．５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯまたは４−ＨＴ）阻害剤を添加し、溶液をさらに３０分間撹拌する。氷浴を取り除き、２０℃まで徐々に温める。得られた溶液は、透明でわずかにオレンジ色である。氷浴を加熱マントルに置き換え、温度を４５℃に設定する。溶液の温度が４２．５℃に到達したら、１１４ｇ（１．００ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を９０分にわたって滴下で添加する。添加中、温度を４８．５〜５６℃に維持する。添加が完了すると、溶液の温度は急速に上昇して、１０分以内に７１℃に到達する。加熱マントルを水浴と置き換えて、混合物を冷却する。溶液の温度を、１５分間かけて５０℃に低下させる。溶液は、透明で単相になる。実施例１の生成物は、５８重量％固形分である。

反応混合物の試料をＤ２Ｏに溶解することによるＮＭＲによる定量分析は、生成混合物が３つの主要な種：９４．４ｍｏｌ％の３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムアセテート、３．３ｍｏｌ％の３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアセテート、および２．４ｍｏｌ％の加水分解副産物３−（アリルオキシ）プロパン−１，２−ジオールを含有することを示す。

実施例２：２−ヒドロキシル−３−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムアセテートの合成。２リットルの４つ口丸底フラスコに、フルジャケット、ドライアイスコンデンサ、温度プローブ、およびオーバーヘッドスターラーを取り付ける。２０３ｇのＴＭＡ水溶液（水中３０．０５重量％、１．０３ｍｏｌ活性）を添加する。ジャケットの温度を１℃に設定し、オーバーヘッドスターラーを毎分２４０回転数に設定する。６０．４ｇ（１．００ｍｏｌ）の氷酢酸を１時間にわたって滴下で添加する。添加中、温度を４〜６℃に維持する。得られた溶液は、透明で無色である。０．０６ｇの４−ＨＴ阻害剤を添加し、３９℃までゆっくりと加熱しながら６０分間撹拌する。溶液の温度を４０〜４２℃に維持しながら、１４６ｇ（１．０３ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を２．５時間にわたって溶液に滴下で添加する。添加が完了してから９０分後、溶液が透明であることは、ＧＭＡの反応が完了していることを示す。４０℃の温度をさらに１５分間維持し、次いで、２３℃に冷却する。実施例２の得られた溶液は、６５．４重量％固形分である。

一部の反応混合物をＤ２Ｏに溶解することによってＮＭＲ分析を行う。生成混合物は、約８５ｍｏｌ％の２−ヒドロキシル−３−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムアセテート、３．４ｍｏｌ％の３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５．６ｍｏｌ％の２，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３．４ｍｏｌ％の２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメタクリレート、および２．５ｍｏｌ％の未確認副産物である。

カチオン性ポリマーアセテートを形成する重合
実施例３：カチオン性ポリマーアセテートを形成するための実施例１の重合
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを取り付ける。フラスコに１３７．５ｇの脱イオン水、主に３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムアセテートを含有する６８．９６ｇの実施例１の５８重量％水溶液生成物、および脱イオン水中の０．１５重量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．６６ｇを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を７２℃に上昇させる。脱イオン水中の１５．７重量％のメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）溶液４．１５ｇの溶液をフラスコに直接注ぐ。フラスコへの（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．７３ｇの過硫酸ナトリウムの溶液、（ｂ）３０ｇの脱イオン水中の１４．７ｇのＳＭＢＳ溶液、および（ｃ）１６０ｇの氷アクリル酸の３つの供給を同時に開始する。（ａ）を９５分にわたって、（ｂ）を８０分にわたって、および（ｃ）を９０分にわたってフラスコに供給する。供給中、フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに１０分間維持する。３．５ｇの脱イオン水中に０．２６５ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７５℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．８ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加しながら溶液を冷却させる。１８ｇの脱イオン水を添加してすすぐ。

得られた水溶液は、ｐＨ５．９の４１．９２重量％固形分であり、残留アクリル酸レベルは、総水溶液重量に対して１６６重量百万分率である。得られた溶液（したがってポリマー）は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。

得られたカチオン性ポリマーアセテートは、１：１のペンダントカチオン性官能性対アセテートのモル比を有する。ペンダントカチオン性官能性は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は全て水素であり、ＡはＣＨ_２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の各々は−ＣＨ_３基である。

カチオン性ポリマーアセテートは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、１６，３００ダルトンの重量平均分子量および４，２００ダルトンの数平均分子量を有する。

実施例４：カチオン性ポリマーを形成するための実施例２の重合
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを取り付ける。フラスコに１３７．５ｇの脱イオン水、および脱イオン水中の０．１５重量％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１．６６ｇを充填する。温度を７２℃に上昇させる。３．５ｇの脱イオン水中の０．１７ｇのＳＭＢＳをフラスコに直接注ぐ。フラスコへの（ａ）１５ｇの脱イオン水中の０．５７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液、（ｂ）３０ｇの脱イオン水中の６．２３ｇのＳＭＢＳ溶液、ならびに（ｃ）１６０ｇの氷アクリル酸および６１．１ｇの実施例２の６５．４重量％の溶液の混合物の３つの供給を同時に開始する。（ａ）を９５分にわたって、（ｂ）を８０分にわたって、および（ｃ）を９０分にわたってフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を７３℃に維持する。添加が完了した後、溶液を７３℃でさらに２０分間維持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。３．５ｇの脱イオン水中の０．２６ｇの過硫酸ナトリウムの別の溶液を１０分にわたって添加し、次いで、７３℃でさらに２０分間保持する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを添加し、続いて３５重量％の過酸化水素水溶液１．９ｇ、続いて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加しながら溶液を冷却させる。３０ｇの脱イオン水を添加してすすぐ。

得られた水溶液は、ｐＨ６．０の４０．７６重量％固形分であり、残留アクリル酸レベルは、総水溶液重量に対して３７重量百万分率である。得られた溶液およびポリマーは、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。

得られたカチオン性ポリマーアセテートは、１：１のペンダントカチオン性官能性対アセテートのモル比を有する。ペンダントカチオン性官能性は、式Ｉの構造を有し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は全て水素であり、ＡはＣＨ_２であり、Ｂは水素であり、Ｃは式ＩＩであり、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の各々は−ＣＨ_３基である。

双性イオン性ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、２０，５００ダルトンの重量平均分子量および６，５００ダルトンの数平均分子量を有する。

Claims (4)

1. アセテート対イオンを含むエチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンを含む組成物であって、前記エチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンの各々が、非芳香族炭素−炭素二重結合を１つだけ含有し、前記組成物が、第四級アンモニウムカチオンに対して１モルパーセント未満の塩化物を含有する、組成物。
2. エチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオン対アセテートアニオンのモル比が、ｐＨ８で１：０．９〜１：１．１の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記不飽和アンモニウムカチオンが、非芳香族炭素−炭素二重結合を１つだけ含有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
4. 前記エチレン性不飽和第四級アンモニウムカチオンが、以下の式Ｉの構造を有し、
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が独立して、水素、メチル、およびエチルからなる群から選択され、Ａが、ＣＨ_２およびＣ＝Ｏからなる群から選択され、Ｂが、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Ｃが、式ＩＩおよび式ＩＩＩからなる群から選択される１つの構造の構造を有し、式ＩＩが、以下のとおりであり、
   式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式ＩＩＩが、以下のとおりであり、
   式中、Ｒ_７〜Ｒ_１１が独立して、水素およびＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。