KR20150134202A - 내충격성 향상 라텍스 및 그로부터 제조되는 라텍스 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전체 단량체 중 하기 화학식 1의 실리콘기를 가지는 아크릴아미드 단량체 30 내지 99.9 중량%; 및 아크릴계 단량체, 다관능성 아크릴계 가교제 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 70 중량%;를 함유하여 제조되는 라텍스에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00007

(상기 식 1에서 R은 (C1-C20)의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기이며, R1 내지 R3는 (C1-C3)알킬기이다.)

Description

내충격성 향상 라텍스 및 그로부터 제조되는 라텍스 필름{Latex improving anti-impact and latex film manufacturing therefrom}
본 발명은 내충격성이 향상된 라텍스 및 그로부터 제조되는 라텍스 필름에 관한 것으로, 상세하게는 분자 중에 실리콘기를 갖는 신규 아크릴아미드계 단량체 화합물과 이 화합물을 이용하여 제조된 라텍스, 그리고 범용 경화제와 광경화 반응을 하여 경화 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 내충격성 개량제나 난연제 등의 개질제로서, 합성수지나 엘라스토머에 배합하여 사용되는 비닐 중합체 분체의 제조에는 유화 중합법을 비롯한 수계 분산 중합을 이용한 방법이 많이 이용되어 왔다. 또한 염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도, 품질 밸런스가 우수하여 여러가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
염화비닐계 중합체는 크게 페이스트 수지와, 스트레이트 수지로 나누어진다. 이 중 페이스트 수지는 유화중합방법으로 제조되는데, 단량체, 물, 계면활성제 등을 균질화 장치를 사용하여 균질화시킨 후, 중합장치로 옮겨 중합시키며 벽지, 장판 등에 사용된다. 또한, 스트레이트 수지는 상기 페이스트 수지와는 달리 현탁중합방법에 의해 제조되어 경질 및 연질 등 다양한 분야에서 사용되는데, 구체적으로 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
상기 유화 중합법을 이용하는 경우, 얻어진 비닐 중합체의 라텍스로부터 비닐 중합체를 분체 등의 고형물로 회수하는 공정이 필요하다. 상기 공정으로서는 종래 산이나 염 등을 라텍스에 혼합하여 응고 슬러리를 얻은 후, 경화하는 공정으로서 분말의 장경과 단경의 입경비를 특정 범위로 조절하거나, 상기 라텍스에 특정 고분자 또는 계면활성제 등을 함유시킴으로서 아크릴졸의 경화성을 더욱 향상시키는 기술이 소개되어 있다(KR 10-2004-0068016A).
그러나 상기 기술의 경우, 산이나 염 등에 의해 응고가 발생하는 라텍스에 대해서는 적용할 수 있으나, 응고가 곤란한 라텍스, 예를 들어 비이온계 계면활성제가 사용된 라텍스에 대해서는 이러한 방법을 적용하기 곤란하다는 단점이 있다.
또한 기존의 기술로 제조된 라텍스의 경우, 경화필름용으로 제조하기에는 강도가 약하고, 또한 경화제와 반응하는 경화기가 있다고 하여도 반응성이 낮거나 반응에 의해 경화될 경우 필름 제조 시 표면의 거칠기가 높아져 적용하기 어려운 단점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2004-0068016 (2004년 07월 30일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 필름의 기계적 물성이 우수한 특성을 가지는 신규한 단량체 및 이를 포함하는 라텍스, 그리고 상기 라텍스를 코팅하여 제조되는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 내충격성 향상 라텍스 및 그로부터 제조되는 라텍스 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 전체 단량체 중 하기 화학식 1의 실리콘기를 가지는 아크릴아미드 단량체 30 내지 99.9 중량%; 및 아크릴계 단량체, 다관능성 아크릴계 가교제 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 70 중량%;를 함유하여 제조되는 라텍스에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식 1에서 R은 (C1-C20)의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기이며, R1 내지 R3는 (C1-C3)알킬기이다.)
본 발명의 다른 양태는 상기 라텍스를 코팅한 후 건조하여 제조되는 라텍스 필름에 관한 것이다. 이때 상기 라텍스 필름은 라텍스를 코팅한 후 광경화하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 라텍스 필름은 광택이 우수하고 내가수분해성의 저하를 억제하는 효과를 가진다. 또한 본 발명에 제조방법으로 제조된 화합물은 상기 라텍스 필름 이외에도 코팅제, 접착제에 사용하기에 적합하다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 내충격성 향상 라텍스 및 그로부터 제조되는 라텍스 필름을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 실리콘기를 가지는 아크릴아미드 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 식 1에서 R은 (C1-C20)의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기이며, R1 내지 R3는 (C1-C3)알킬기이다.)
본 발명에서 상기 실리콘기를 가지는 아크릴아미드 단량체는 제조방법을 한정하지는 않으나, 당업계에서 통상적으로 적용하는 방법, 이를테면 히드록시알킬아크릴아미드와 트리알킬실릴할라이드를 반응함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 단량체는 아크릴 기를 가지는 모노머로서 예를 들면 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 n-도데실메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 6 이상인 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 아크릴계 단량체 중 알킬(메트)아크릴레이트 중에서는, 얻어지는 성형체의 내충격성 및 광택이 향상되기 때문에 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들 알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 사용 가능하나 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 다관능성 아크릴계 가교제로 예를 들면 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스는 상기 단량체와 아크릴계 단량체 또는 가교제를 중합함으로써, 기계적 강도 및 신율 등에서 모두 만족하는 우수한 물성을 가지는 필름을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 단량체와 아크릴계 단량체를 혼합하여 중합 라텍스를 제조하고 이를 그 자체로서 코팅하고 건조한 후 박리하여 기계적 물성으로서 신율과 강도가 동시에 우수한 필름을 제조할 수도 있지만, 2이상의 다관능성 아크릴 단량체를 상기 라텍스에 혼합하고 광중합 함으로써 더욱 우수한 기계적 물성을 가지는 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 라텍스를 제조할 때 개시제는 과산화물, 유기 과산화물 및 아조계 개시제로부터 선택되는 1종 이상의 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 과산화물은, 과산화물을 단독으로 사용하는 경우와 환원제 등과 병용하여 산화 환원계 개시제로서 사용하는 경우가 있다. 유기 과산화물도 마찬가지로 유기 과산화물을 단독으로 사용하는 경우와, 환원제 등과 병용하여 산화 환원계 개시제로서 사용하는 경우가 있다.
상기 아조계 개시제에는, 유용성 아조계 개시제와 수용성 아조계 개시제를 사용할 수 있으며, 과산화물로서는, 예를 들면 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, p-멘탄하이드로퍼옥시드, 쿠민하이드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 수지 조성물의 가수분해를 억제할 수 있어서 바람직하다. 또한 이들 유기 과산화물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 과산화물 또는 유기 과산화물을 환원제와 조합하여 산화 환원계 개시제로 하는 경우, 상기한 과산화물 또는 유기 과산화물에 나트륨포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 프럭토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨 등의 환원제와, 황산제1철·에틸렌디아민사아세트산이나트륨염을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 환원제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 환원제로서 나트륨포름알데히드술폭실레이트를 사용하는 경우에는, 분체 중의 황산염량 감소의 관점에서 가능한 한 사용량을 억제하는 것이 바람직하다.
상기 유용성 아조계 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 수용성 아조계 개시제로서는, 예를 들면 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시메틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등의 수용성 아조계 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 상기 단량체의 중합방법은 유화 중합에 의해 제조되며, 라텍스의 형태로 얻어질 수 있다. 이때 얻어지는 라텍스의 평균 입경은 50 내지 2,000 ㎚인 것이 좋다. 본 중합체의 평균 입경이 50 ㎚ 이상이면 얻어지는 성형체의 내충격성이 양호해지고, 2,000 ㎚ 이하이면 얻어지는 성형체의 내충격성 및 표면 외관이 양호해진다.
또한 본 발명에서는 첨가제를 필요에 의해 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면 페놀계 안정제, 인계 안정제, 자외선 흡수제, 아민계 광안정제 등의 안정제; 인계, 브롬계, 실리콘계, 유기 금속염계의 난연제; 내가수분해성 등의 각종 물성을 부여하기 위한 개질제; 산화티탄, 탈크 등의 충전제; 염안료; 및 가소제등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 첨가할 수 있으며, 첨가량은 첨가제의 목적, 제조되는 필름의 용도 및 물성 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 필름은 상기와 같이 제조된 조성물을 도포하여 제조할 수 있다. 도포된 라텍스는 건조하여 경화시킬 수 있으며, 바람직하게는 라텍스를 코팅한 후 건조하여 제조하는 것이 좋다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 라텍스 조성물 및 필름을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(인장강도 및 신율)
ASTM D412에 의거하여 Instron 장비를 이용하여 측정하였다.
(충격강도)
아이조드(Izod) 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 23℃의 측정온도에서 측정하였다.(두께 1/4인치)
(제조예 1) - N-트리(이소프로필)실록시에틸 아크릴아미드의 합성
100 ㎖ 플라스크에서 1 g (8.68 mmol)의 N-히드록시에틸 아크릴아미드를 30 ㎖의 테트라히드로퓨란에 용해한 다음, 드라이아이스를 사용하여 -78℃로 냉각한 후 0.5 g (7.81 mmol)의 n-부틸리튬을 첨가하고, 1.67 g (8.68 mmol)의 트리이소프로필실리콘 클로라이드을 천천히 적가하였다. 그리고 상온에서 2시간 동안 교반한 후 20 ㎖의 암모늄클로라이드수용액을 가하고 에틸아세테이트로 추출하고 무수 마그네슘 설페이트로 유기층에 남아 있는 수분을 제거한 후 농축시켰다. 이렇게 하여 얻은 결과물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 2의 화합물 1.6g을 수득하였다
(수율: 70 %): 1H-NMR spectra (in CDCl3) (δ) : 6.3(m, 1H, (C=CH-)6.1-5.6(2d, 2H, =CH2), 3.8-3.4(2t, 4H, -N-CH2-CH2-O), 2.5(s, 1H, -NH-), 0.0ppm (s, 21H, -Si-(CH-(CH3)2)3
[화학식 2]
Figure pat00003
(제조예 2) N-트리(부틸)실록시에틸 아크릴아미드의 합성
100 ㎖ 플라스크에서 1 g (8.68 mmol)의 N-히드록시에틸 아크릴아미드를 30 ㎖의 테트라히드로퓨란에 용해한 다음, 드라이아이스를 사용하여 -78℃로 냉각한 후 0.5 g (7.81 mmol)의 n-부틸리튬을 첨가하고, 2.04 g (8.68 mmol)의 트리이부틸시릴 클로라이드을 천천히 적가하였다. 그리고 상온에서 2시간 동안 교반한 후 20 ㎖의 암모늄클로라이드수용액을 가하고 에틸아세테이트로 추출하고 무수 마그네슘 설페이트로 유기층에 남아 있는 수분을 제거한 후 농축시켰다. 이렇게 하여 얻은 결과물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 3의 화합물 2.2을 수득하였다
(수율: 80 %): 1H-NMR spectra (in CDCl3) (δ) : 6.3(m, 1H, (C=CH-)6.1-5.6(2d, 2H, =CH2), 3.8-3.4(2t, 4H, -N-CH2-CH2-O), 2.5(s, 1H, -NH-), 0.0ppm (s, 27H, -Si-(C-(CH3)3)3
[화학식 3]
Figure pat00004
(실시예 1)
교반기, 온도계, 질소가스도입부, 단량체도입관 및 환류냉각기를 구비한 반응기에 계면활성제로 1.25 g의 NP-40 및 CO-436 0.15 g , 0.2g의 과산화황산암모늄을 180 g의 증류수에 녹인 후, 15g 트리(이소프로필)실록시에틸 아크릴아미드, 4 g 부틸아크릴레이트, 1g의 아크릴산 그리고 연쇄이동제로 0.2g의 3-메캅토메틸 프로피오네이트(3-mercaptomethyl propionate) 혼합물을 위의 반응물 함유 증류수 용액에 천천히 적가 시킨 후 반응온도를 80℃로 올리고 그 온도에서 1시간 반응시켰다. 그리고 상온으로 냉각하여 라텍스를 얻었다. 상기 아크릴계 중합체의 입자의 평균 입자경은 0.9 ㎛이고 표준편차는 0.26 ㎛이다. 분자량(Mw)은 15,000, 분자량 분포는 3.6이다.
이어서 상기에서 얻어진 아크릴계 중합체 입자를 함유하는 라텍스를 슬라이드 그라스 위에 코팅하고 80℃ 오븐에서 10분간 건조한 후, 냉각 후 흐르는 물에서 라텍스 필름을 탈착하여 분리하였다. 분리된 라텍스 필름은 40℃에서 12시간 진공건조 후 인장강도, 신율 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 반응용기에 동일한 방법으로 1.5 g의 NP-40, 0.1g의 과산화황산암모늄 그리고 0.2 g의 CO-436을 180 g의 증류수에 녹인 후 15g 트리(n-부틸)실록시에틸 아크릴아미드, 5 g 부틸아크릴레이트, 1g의 아크릴산 그리고 연쇄이동제로 0.2g의 3-메캅토메틸 프로피오네이트(3-mercaptomethyl propionate) 혼합물을 위의 반응물 함유 증류수 용액에 천천히 적가 시킨 후 80℃에서 1시간 반응시킨 후 냉각하여 라텍스를 얻었다. 중합체의 입자의 평균 입자경은 0.82㎛이고 표준편차는 0.31㎛이며 분자량(Mw)은 12,000, 분자량 분포는 4.0이다.
상기에서 얻어진 라텍스를 실시예 4와 동일한 방법으로 라텍스 필름을 제조하였다. 분리된 라텍스 필름은 40℃에서 12시간 진공건조 후 인장강도, 신율 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 반응용기에 동일한 방법으로 1.5 g의 NP-40, 0.1g의 과산화황산암모늄 그리고 0.2 g의 CO-436을 180 g의 증류수에 녹인 후, 10g 트리(이소프로필)실록시에틸 아크릴아미드, 9 g 부틸아크릴레이트, 2g의 아크릴산 그리고 연쇄이동제로 0.2g의 3-메캅토메틸 프로피오네이트(3-mercaptomethyl propionate) 혼합물을 위의 반응물 함유 증류수 용액에 천천히 적가 시킨 후 80℃에서 1시간 반응시킨 후 냉각하여 라텍스를 얻었다. 중합체의 입자의 평균 입자경은 0.93㎛이고 표준편차는 0.21㎛이다. 분자량(Mw)은 22,000, 분자량 분포는 3.2이다.
상기에서 얻어진 라텍스를 실시예 4와 동일한 방법으로 라텍스 필름을 제조하였다. 분리된 라텍스 필름은 40℃에서 12시간 진공건조 후 인장강도, 신율 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 합성된 9 g의 트리(이소프로필)실록시에틸 아크릴아미드 및 가교제로서 0.5 g의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 혼합 용액에 개시제로서 Irgacure-651 0.05 g을 용해시킨 다음, 슬라이드 유리판위에 bar 코팅하고, 2kW 수은등에서 1분 동안 노광시켜 경화시켰다. 경화된 필름은 유기용매나 물에 녹지 않는 가교형으로 초음파세척기에 2시간 침지시킨 후 필름을 분리시켰다. 분리된 필름은 40℃에서 12시간 진공건조 후 인장강도, 신율 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 2에서 합성된 9 g의 트리(n-부틸)실록시에틸 아크릴아미드 및 가교제로서 0.02 g의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 혼합 용액에 개시제로서 Irgacure-651 0.06 g을 용해시킨 다음, 슬라이드 유리판위에 bar 코팅하고, 2kW 수은등에서 1분 동안 노광시켜 경화시켰다. 경화된 필름은 실시예 4와 동일한 방법으로 분리시키고 분리된 필름은 건조 후 인장강도, 신율 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 반응용기에 동일한 방법으로 1.5 g의 NP-40, 0.1g의 과산화황산암모늄 그리고 0.2 g의 CO-436을 180 g의 증류수에 녹인 후, 10g N-히드록시에틸 아크릴아미드, 9 g 부틸아크릴레이트, 2g의 아크릴산 그리고 연쇄이동제로 0.2g의 3-메캅토메틸 프로피오네이트(3-mercaptomethyl propionate) 혼합물을 위의 반응물 함유 증류수 용액에 천천히 적가 시킨 후 80℃에서 1시간 반응시킨 후 냉각하여 라텍스를 얻었다. 중합체의 입자의 평균 입자경은 0.87㎛이고 표준편차는 0.23㎛이다. 분자량(Mw)은 19,000, 분자량 분포는 3.4이다.
상기에서 얻어진 라텍스를 실시예 4와 동일한 방법으로 라텍스 필름을 제조하였다. 분리된 라텍스 필름은 40℃에서 12시간 진공건조 후 인장강도, 신율 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
실시예 6과 동일한 방법으로 9 g의 n-히드록시에틸 아크릴아미드 및 가교제로서 0.02 g의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 혼합 용액에 개시제로서 Irgacure-651 0.06 g을 용해시킨 다음, 슬라이드 유리판위에 bar 코팅하고, 2kW 수은등에서 1분 동안 노광시켜 경화시켰다. 경화된 필름은 실시예 4와 동일한 방법으로 분리시키고 분리된 필름은 건조 후 인장강도, 신율 및 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00005

Claims (3)

  1. 전체 단량체 중 하기 화학식 1의 실리콘기를 가지는 아크릴아미드 단량체 30 내지 99.9 중량%; 및
    아크릴계 단량체, 다관능성 아크릴계 가교제 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 70 중량%;
    를 함유하여 제조되는 라텍스.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 식 1에서 R은 (C1-C20)의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기이며, R1 내지 R3는 (C1-C3)알킬기이다.)
  2. 제 1항의 라텍스를 코팅한 후 건조하여 제조되는 라텍스 필름.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 라텍스 필름은 라텍스를 코팅한 후 광경화한 것인 라텍스 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912823A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 朱文杰 一种汽车玻璃用抗冲击性防爆膜的制备方法

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