DE1053304B

DE1053304B - Nicht klebende bzw. abhaesive Silikonueberzuege auf Fasermaterial

Info

Publication number: DE1053304B
Application number: DEU4598A
Authority: DE
Inventors: Frederick Albert Smith; Thomas Harris Welch
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-06-19
Filing date: 1957-06-19
Publication date: 1959-03-19
Also published as: US2940875A; FR1177327A; BE558303A; GB858764A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL.55f 16

INTERNATIONALE KL.

D 21h; D 06 m

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

U 4598 IVa/55 f

19.JUNI1957
19. MÄRZ 1959

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte, mit Organopolysiloxanen überzogene faserige Stoffe. Insbesondere betrifft die Erfindung faserige Stoffe, die mit einer nicht klebenden bzw. das Ankleben verhindernden Silikonüberzugsmasse versehen sind.

Um faserigen Stoffen derartige Eigenschaften zu verleihen, verwendet man erfindungsgemäß ein stabilisiertes, ungefülltes härtbares polymeres· Dimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht, das einer Viskosität im Bereich von 200 00OcP bis zu einer Penetrometerhärte von 30, gemessen jeweils bei Raumtemperatur, entspricht und praktisoh frei ist von niedermolekularen Dimethylsiloxanen mit einer Viskosität unter dem oben angegebenen AVcrt. Es wird erhalten durch Zugabe einer kleinen Menge feinverteilter Kieselsäure oder Jod zu einem hochmolekularen Dimethylsiloxan, das niedermolekulare Siloxane und einen basischen Katalysator enthält. Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die niedermolekularen Siloxane zu verflüchtigen und den Katalysator zu stabilisieren. Diese Masse bringt nach dem Auftragen auf faserhaltiges Material und Erhitzen bis zum Härten ab'häsive Eigenschaften mit sich.

Zur Neutralisation von basischen Katalysatoren in Polydimethylsiloxanen 'hat man bereits dem in Suspension vorliegenden Siloxan geringe Mengen Jod zugegeben. Die Wirkung der Zugabe von Jod oder fei η verteilter Kieselsäure zu den erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Dimerhylsiloxanen beruht jedoch darauf, daß dadurch beim anschließenden Erhitzen die zwangläufig bei dem üblichen Herstellungsverfahren i'm Gemisch mi't den hochmolekularen Substanzen vorliegenden niedermolekularen Siloxane entfernt werden. Die ernndungsgemäß überzogenen faserigen Stoffe können verwendet werden als Teile von faserigen Behältern, Förderbändern und Umhüllungen, die bei der Herstellung, dem Transport und der Lagerung mit zähen und klebrigen Stoffen, \vic Brotteig, Gummi, Zuckerwaren, Kunststoffen oder der klebenden Unterfläche von Linoleum, in Beruhrung kommen. Nicht klebende silikonüberzogene faserige Stoffe können auch als Schlittenführung verwendet werden. Feinverteilte Stoffe, wie Mehl, Portlandzement u. dgl., neigen nicht dazu, die Poren des neuartig überzogenen faserigen Materials zu blockieren oder zu verstopfen. Vielmehr können Luft oder andere Gase zwischen den· Fasern durchstreichen, um das feinverteilte Material in einem fließenden Zustand zu erhalten, während sie an dem Förderband entlangstreichen.

Wenn auch die nicht klebenden silikonüberzogenen faserigen Stoffe ein breites Anwendungsgebiet finden, so hat sich doch in manchen Fällen gezeigt, daß sie dort, wo sie für längere Zeit in Berührung mit Nicht klebende bzw. abhäsive
Silikonüberzüge auf Fasermaterial

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pedhmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1956

Frederick Albert Smith, Kenmore, N. Y.,
und Thomas Harris Welch, Eggertsville, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Klebstoffen kamen, nicht ganz befriedigen konnten. Klebende Linoleumunterflädhen z. B., die zeitweilig mit einem nicht klebenden silrkonüberzogenen faserigen Material bedeckt wurden, neigen dazu, etwas von· ihrer erwünschten Klebrigkeit zu verlieren, wenn das faserige Überzugsmaterial nicht in relativ kurzer Zeit entfernt wird.

Es wurde festgestellt, daß der Verlust der Klebrigkeit von Klebstoffen, die längere Zeit in Berührung mit den hier offenbarten abhäsiven bzw. nicht klebenden sili'konüberzogenen faserigen Produkten sind, nicht eintritt, wenn aus dem Siloxanöl oder Siloxankautsahu'k die verunreinigenden Polysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden, ehe die Siloxane für die Bildung des Überzugs verwendet werden. Anscheinend stellen die in dem Siloxanöl oder -kautschuk vorhandenen Siloxane niedrigen Molekulargewichtes nicht einen bleibenden Bestandteil eines solchen Überzugs dar, und der Verlust der Klebrigkeit ist der Wanderung dieser Siloxane niedrigen Molekulargewichtes aus dem Sili'konüberzug zuzuschreiben.

Die Polysiloxane niedrigen Molekulargewichtes, die den obenerwähnten unerwünschten Verlust der Klebrigkeit zu verursachen scheinen, sind meistens unverändert in den Siloxanöl'en und dem -kautschuk vorhanden auf Grund der Herstell'ungsweise für diese

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öle und Kautschukmasse. Der Siloxankautsohuk oder durchschnittlich 1,9 bis 2,2 Methylgruppen je SiIidas öl wird gewöhnlich durch eine Gleichgewichts- ziumatom und sind, verunreinigt mit bis zu etwa reaktion hergestellt, indem man eine Mischung von 10 Gewichtsprozent Siloxanen niederen Molekular-Polysiloxanen niedrigen Molekulargewichtes in Gegen- gewichtes, wie z. B. Hexamethyldisiloxan oder Hexawart eines basischen Katalysators erhitzt. Unter 5 methylcyclotrisiloxan. Die Polysiloxanmassen besitzen solchen Bedingungen scheint ein Gleichgewicht zu Molekülargewiclhte zwischen dem Bereich, der einer existieren zwischen den Polysiloxanen niederen und Viskosität von 20000OcP bei Raumtemperatur cntdcn Polysiloxanen hohen Molekulargewichtes, die spricht (das sind die öle), bis zu dem Bereich, der den größeren und brauchbaren Anteil des Öls oder einer Härte von 30 bei Raumtemperatur, gemessen des Kautschuks bilden. Das daraus erhaltene Siloxanöl io im »Miniature-Penetrometer«, entspricht. Diese SiI-odcr der -kautschuk enthalten nebeneinander den oxanöle und -kautschukmassen sind härtbar, d. h., sie Glcidhgcwichlsbedingüngcn entsprechende Mengen an können bei Erhitzen mit einem Pcroxydkatalysator niedermolekularen Polysiloxanen neigen dem basischen in ein Silikonelastomer umgewandelt werden.
Katalysator und den gewünschten Polysiloxanen Die in vorliegender Erfindung verwendeten Polyhohen Molekulargewichtes. 15 siloxane werden nach bekannten Verfahren !hergestellt,

Die Entfernung der verunreinigenden Siloxane z. B. nach einem Gleichgewkhtsverfahren, welches

niederen Molekulargewichtes aus den Siloxanölen , darin besieht, daß man eine Mischung cyclischer

und -kautschuk durch Abdampfen der niedermoleku- Dimethylsiloxane niederen Molekulargewichtes (z. B.

laren Siloxane wurde erfahrungsgemäß als nicht Hexamefchylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclototra-

gcnügcnd gefunden. 20 siloxan) in Gegenwart eines basischen Katalysators

Statt ein Siloxanöl oder -kautschuk zu erhalten, (z.B. Kaliumdimethylsilanolat oder Kaliumhydroxyd)

die frei von Polysiloxanen niederen Molekulargewich- auf eine Temperatur von etwa 150° C etwa 3 Stunden

tes sind, wird bei einer Abdampfungsstufe eine lang erhitzt, damit die cyclischen Siloxane zur Reak-

Depolymerisation erreicht, die, wenn man sie durch tion gebracht werden und ein Polysiloxan erhalten

Wcitercrhitzen zu Ende durchführt, die Umwandlung 25 wird, das größtenteils Siloxane hohen Molekular-

dcs Siloxanols oder -kautschuks in Siloxane niederen gewichtes und bis zu etwa 10% Siloxane niederen

Molekulargewichtes zur Folge hat. Anscheinend dient Molekulargewichtes enthält. Der Betrag des bei der

der zur Bildung des Öls oder Kautschuks verwendete Herstellung der Siloxanmasse verwendeten basischen

restliche basische Polymerisationskatalysator auch Katalysators beträgt gewöhnlich zwischen etwa 10

dazu, die umgekehrte Reaktion, nämlich die Depoly- 30 und etwa 100 Gcwichtsteilen des basischen Katalysa-

merisation, zu katalysieren. tors je Million Gewichtsteile der Ausgangspoly-

Die Menge der durch Hitze abgetriebenen verunrei- siloxane. Bei Verwendung von Kieselsäure können

iiiffcndcn Siloxane niederen Molekülargewichtes ent- die Siloxanole und -kautschuk, die zur Bildung der

spricht annähernd der Gleichgewichtskonzentration verbesserten nicht klebenden bzw. abhäsivcn silikon-

dicscr Verbindungen im Siloxanöl oder -kautschuk. 35 überzogenen faserigen Erzeugnisse verwendet werden,

Anscheinend reagiert oder verbindet sich bei dem stabilisiert und von verdampfbaren Stoffen befreit

vorliegenden Verfahren die feinvcrteilte Kieselsäure werden, ehe der Überzug auf dem faserigen Material

oder das angewandte Jod in irgendeiner Weise mit gemäß folgendem Verfahren erzeugt wird. Ein SiI-

dcm basischen Katalysator, der für gewöhnlich in oxanöl oder -kautschuk kann mit Mengen zwischen

dem Siloxanöl oder -kautschuk vorhanden ist, und 40 0,5 und 5,0 Gewichtstcilen feinverteilter Kieselsäure

macht dadurch den basischen Katalysator unwirksam. j_e 100 Gewichtsteile Siloxanöl oder -kautschuk ver-

Hierdurch wird die Depolymerisation der im SiI- mischt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch

oxanöl oder -kautschuk vorhandenen Polysiloxane 1 bis 3 Gewichtsteile feinverteilter Kieselsäure je

hohen Molekulargewichtes verhindert, wenn die Poly- 100 Gc\vichtsteile Siloxanmasse. Mengen von mehr

siloxanmasse zur Entfernung der Siloxane niederen 45 als 5,0 Gewiohtsteilen feinverteilter Kieselsäure je

Molekulargewichtes erhitzt wird. Ein möglicher 100 Gewichtsteile Polysiloxanmasse sind im allgemei-

Reaktionsmcchanismus für diesen Prozeß kann darin _nen unerwünscht, da sie dazu neigen, bei weiterer

bestehen, daß eine chemische Reaktion zwischen Verarbeitung auf dem Fasiermaterial uneinheitliche

basischem Katalysator und kleinen Mengen von oder heterogene Überzüge zu bilden. Mengen von

Si-O H-G ruppen, die an der Oberfläche der fein- 50 weniger als 0,5 Gewichtsteilen feinverteilter Kiesel-

vcrtcilten Kieselsäure vorhanden sein können, statt- säure je 100 Gewichtsteile der Siloxanmasse sind im

findet; ein anderer Reaktionsmechanismus kann in allgemeinen deshalb ungeeignet, da dann zur Inakti-

dcr chemischen Adsorption des basischen Katalysators vierung des basischen Katalysators übermäßig viel

an die Oberfläche der feinverteilten Kieselsäure ge- Zeit beansprucht würde und da nicht genügend

solion werden. Noch ein weiterer Reaktionsmechanis- 55 feinverteilte Kieselsäure für die Inaktivierung des

mus kann in der Bildung relativ inerter Salze, wie basischen Katalysators vorhanden wäre,

z. B. Jodidc und Jodate, liegen. Bei Verwendung von Jod können die zur Bildung

Das Verfahren. 1>ei dem durch feinverteiltc Kiesel- der verbesserten silikonüberzogenen Fasererzeugnissc säure oder Jod der basische Katalysator unwirksam verwendeten Polysiloxane vor der Stufe des Übergemacht wird, wird im folgenden als Inaktivierung 60 ziehens gemäß folgendem Verfahren stabilisiert und bezeichnet, und ein Siloxanöl oder -kautschuk, die von flüchtigen Fraktionen befreit werden. PoIycincn basischen Katalysator enthalten, der durch fein- siloxanmasse kann mit 150 bis 10000 Gewidhtsteilen verteilte Kieselsäure oder Jod inaktiv gemacht wurde, Jod je Million Gewichtsteile des Siloxanols oder wird als »stabilisiert« bezeichnet. »Von Dämpfen -kautsohuks gemischt werden. A'Orzugsweise wird befreit« bedeutet in dieser Beschreibung eine Poly- 65 Polysiloxanöl oder -kautschuk mit 150 bis 1500 Gesiloxanmassc, die von Siloxanen niedrigen Molekular- wichtsteilen Jod je Million Gewichtsteile Polysiloxangewiohtcs befreit wurde. masse vermischt. Abgestimmt auf die Menge des

Die Siloxanole und -kautschuk, die als Ausgangs- basischen Katalysators, der zur Bildung der PoIy-

matcrial verwendet werden, sind vorherrschend Di- siloxane verwendet wurde, und abgestimmt auf die

methylsiloxanc höheren Molekulargewichtes mit 70 für die Inaktivierung zur Verfügung stehende Zeit.

können größere oder kleinere als die oben bezeichneten Jodmengen zur Inaktivierung des basischen Katalysators verwendet werden. Das zur Bildung dtes SiI-oxan-Jod-Gemisches zugefügte Jod wird gewöhnlich im festen Zustand \^rerwendet.

Ist das Siloxan ein öl, so wird das Vermischen des Polysiloxans mit der fein verteilten Kieselsäure oder dem Jod in einem Rührgefäß durchgeführt; das Mischen von Siloxankautschuk erfolgt in einem Banbury-Mischer oder in einer Walzenmühle (roll mill). Wenn Jod verwendet wird, kann es wünschenswert sein, das Jod-Polysiloxan-Gemisch 12 bis 14 Stunden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur zu halten, damit das Jod die Polysiloxanmasse vollständig durchdringen kann.

Nach ausreichendem Durchmischen der Polysiloxanmasse mit feinverteilter Kieselsäure oder Jod inaktiviert die feinverteilte Kieselsäure oder das Jod den basischen Katalysator ohne Anwendung von Hitze und erzeugt stabilisiertes Siloxanöl oder -kautschuk. Zur Beschleunigung des Inaktivierungsprozesses können gegebenenfalls erhöhte Temperaturen angewandt werden.

Die feinverteilte verfahrensgemäß verwendete Kieselsäure umfaßt Teilchen mit durchschnittlichem TeilchendurGhmessier zwischen 10 und 30 Millimikron. 1 g dieser feinverteilten Kieselsäure hat eine durchschnittliche Gesamtoberfläche von 100 bis 300 m². Beträchtlich größer ausgebildete Kieselsäweteilchen, wie sie z. B. als verstärkende Füllmittel für manche Silikonelastomere verwendet werden, müssen in größeren Mengen zugefügt werden, als im erfindungsgemäßen \^/Terfahren für die Inaktivierung der in der Polysiloxanmasse vorhandenen basischen Verbindung geeignet gefunden wurde. Solche größere Kieselsäuremengen wirken sehr störend auf Arbeitsgänge, bei denen die kieselsäurehaltige Polysiloxanmasse auf die Oberfläche eines Fasermaterials aufgebracht wird.

Das Gemisch des stabilisierten Siloxanols oder -kautsohuks mit feinverteilter Kieselsäure oder Jod wird durch Erhitzen der Mischung von niedermolekularen Siloxanen befreit. Überschüssiges Jod (d. h. der die zur Inaktivierung erforderliche Jodmenge überschreitende Mehrbetrag an Jod) wird ebenfalls durch dieses Erhitzen frei gemacht. Das Erhitzen des Gemisches wird vorgenommen bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C während 1 bis 3 Stunden. Kürzere oder längere Erhitzungsperioden und höhere oder niederere Temperaturen können ohne meßbaren Vorteil zur Entfluchtigung der Polysiloxanmasse angewandt werden.

Nachdem der Katalysator inaktiviert und das Siloxanöl oder -kautschuk von niedermolekularen Polysiloxanen und von jeglichem Jodüberschuß, falls Jod verwendet wurde, befreit wurde, kann die Polysiloxanmasse weiterbehandelt werden zur Herstellung verbesserter sili'konüberzogener Fasererzeugnisse nach einem Verfahren, welches darin besteht, ein Gemisch herzustellen aus Siloxanöl oder -kautschuk, einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Härtungsmittel, diese Mischung auf die Oberfläche von faserigem, zu überziehendem Material aufzubringen, das so behandelte Fasermaterial zu erhitzen, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen, und die Polysiloxanmasse an der Oberfläche des Fasermaterials zu härten und so ein abhäsives silikonüberzogenes faseriges Produkt herzustellen. Dieses Verfahren wird wie folgt beschrieben.

Stabilisiertes und entflüchtigtes Siloxanöl oder -kautschuk wird mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, in dem sie löslich sind oder in dem sie entweder allein oder zusammen mit einem Emulgiermittel dispergiert werden können zur Herstellung einer stabilen Emulsion oder Suspension. Man kann zu diesem Gemisch ein Härtungsmittel zufügen. Geeignete organische Lösungsmittel, die mit der Polysiloxanmasse zur Herstellung verfahrensgemäßer Überzüge gemischt werden können, sind aromatische Verbindungen, wie z. B. Toluol, Mischungen aromatischer und aliphatischer Verbindungen, wie z. B. Lackbenzin, Halogenkohlenstoffverbindungen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, und Äther, wie z. B. Diäthyläther. Wenn aliphatische Verbindungen für die Mischungen mit dem Siloxanöl oder -kautschuk verwendet werden, sollte eine flüssige aromatische Verbindung in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des aromatisoh-aliphatischen Gemisches zugefügt werden.

Die Mischung aus organisohem Lösungsmittel und Siloxanöl oder -kautschuk enthält vorzugsweise 5 bis 15 Gewiohtsteile des Siloxane je 100 Gewichtsteile des Gemisches aus organischem Lösungsmittel und Polysiloxanmasse. Mischungen, die etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Siloxan je 100 Gewichtsteile des Gemisches aus organischem Lösungsmittel und Polysiloxanmasse enthalten, sind geeignet, aber Arbeiten innerhalb dieses Bereiches ist nicht entscheidend.

Dem Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Siloxanöl oder -kautschuk kann ein Härtungsmittel zugefügt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Pcroxydverbindungen, wie z. B. t-Butylperbenzoat.

Je nach den angewandten Temperaturen, der für die Härtung angesetzten Zeit und der Wärmequelle für das Härten des Siloxanols oder -kautschuks zur Herstellung eines Sili'konüberzugs in späteren Arbeitsgängen kann das Härtungsmittel in einer Menge von 1,5 bis 15 Gewichtsteilen Härtungsmittel je 100 Gewichtsteile der Polysiloxanmasse verwendet werden. Vorzugsweise fügt man zu dem Gemisch etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteile des Härtungsmittels je 100 Gewichtsteile des Siloxanols oder -kautschuks. Die angegebenen Beträge für das Härtungsmittel sind nicht innerhalb enger Grenzen kritisch, es können auch andere Mengen verwendet werden, jedoch ohne meßbaren Vorteil zu gewinnen.

Das Gemisch aus Siloxanöl oder -kautschuk und organisohem Lösungsmittel kann auf das Fasermaterial aufgebracht werden, auf dem der verfahrensgemäß verbesserte abhäsive Sili'konüberzug z. B.

durch Eintauchen, Spritzen oder Bürsten, gefolgt vom Auswringen oder Ausquetschen (padding) oder Lufttrocknen hergestellt wird. Diese Arbeitsgänge können, wenn nötig, mehrmals wiederholt werden, um eine Schicht obigen Gemisches von gewünschter Dicke auf dem Fasermaterial herzustellen.

Das verfahrensgemäß verwendete Gemisch aus Siloxanöl oder -kautschuk und organischem Lösungsmittel kann leicht auf das Fasermaterial in oben beschriebener Weise aufgebracht werden, da es homogen und von niederer Viskosität ist. Die feinverteilte Kieselsäure bildet in dem Siloxa-nöl oder -kautschuk eine ziemlich stabile Suspension in der flüssigen Phase oder den Phasen der Mischung.

Nachdem eine Schicht der Mischung aus orgaiiisdhem Lösungsmittel und Siloxanöl oder-kautschuk auf der Oberfläche des Fasermaterials gebildet wurde, erhitzt man zur Verflüchtigung des Lösungsmittels. Erhitzen auf etwa 70° C während 10 Minuten genügt für gewöhnlich zum Verdampfen des Lösungsmittels.

Andererseits kann man Lufttrocknung, über längere

Zeitdauer, zur Entfernung des Lösungsmittels anwenden. Das Härten des Siloxans auf der Oberfläche der Fasern zur Bildung eines Überzugs aus Silikonclastomcren kann man bewirken durch Anwendung von 1-Titzc allein oder, falls ein Härtungsmittcl zu dem Gemisch aus organischer flüssiger Verbindung und Siloxanöl oder -kautsohuk zugefügt wurde, durch Anwendung von Hitze und den katalytischcn Einfluß des Härtutigsmittels. Die letztere Härtungsmethode wird vorgezogen. In Gegenwart eines Härtungsmittels härtet man die Polysiloxanmasse zur Bildung eines Überzugs aus Silikonelastomerem auf den Fasern duToh 1 stündiges Erhitzen der siloxanüberzogenen Fasern auf 100° C oder auf 150° C während etwa 15 Minuten oder auf etwa 170° C während etwa 5 Minuten. Kürzere oder längere Härtungszeiten und höhere oder niederere Härtungstemperaturen können zusammen mit einem Härtungsmittel angewandt werden, aber es ist dabei kein meßbarer Vorteil zu erzielen. Es wurde beobachtet, daß die für die Härtung benötigte Temperatur umgekehrt proportional ist zu der Konzentration des Sauerstoffs der Dampfphase, die in Berührung mit den Fasern in der Härtungszonc steht. Wenn kein Härtemittel vorhanden ist, kann durch Erhitzen der siloxanüberzogenen Fasern in "Luft bei 371° C während 5 Minuten oder bei 440° C während 2 Minuten, gemäß den höheren angewandten Temperaturen, gehärtet werden. Härten in Abwesenheit eines Katalysators oder einer großen Menge Sauerstoff ist für gewöhnlich eingeschränkt auf die Bildung von Silikonüberzügen auf solchem mehr oder weniger feuerfesten bzw. temperaturbeständigen Material wie Glasfasern.

Die auf den Fasern oder dem Fasermaterial \'crfahrensgcmäß gebildeten Silikonüberzüge können in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gcwiohtstcilc der überzogenen Fasern vorhanden sciin. vorzugsweise aber in einer Menge zwischen! 2 und 5 Gcwiohtsteilcn je 100 Gewichtsteile der überzogenen Fasern. Die Didkczunahme des Fasermatcrials, die durch den Überzug'hervorgerufen wird, war nioht größer als 0,0254 mm und für gewöhnlich nicht kleiner als 0,0127 mm.

Es wurde beobachtet, daß die auf dem Fasermatcrial erfindungsgemäß erzeugten Silikonüberzüge die Porosität des faserigen Grundstoffes nioht merklich vermindern. So war der Durchtritt von Luft oder anderen Gasen durch die Poren im Fasermaterial durch den Überzug so gut wie unbeeinflußt. Wegen ihrer elastischen an Stelle dier spröden Eigenschaften, wie sie bei bekannten Siloxanüberzügen für Fasermaterial beobachtet werden, sind die erfindungsgemäfien Silikonüberzüge geeignet für Anwendungszwecke, wo sie plötzliahen und heftigen Stoßen ausgesetzt werden können. Die Fasern des erfinduiigsgemäßcn, verbesserten, abhäsiven sili'koiiüberzogenen Erzeugnisses dienen als Füllmaterial für Silikonclastomcrühcrzüge. Die zur Inaktivierung des basischen Katalysators verwendete feinvcrleiJte Kieselsäure ist für gewöhnlich nicht in genügender Menge vorhanden, um die Funktion eines Füllmittels zu erfüllen. Es wurde beobachtet, daß die Zugabe an verstärkendem Füllmaterial, wie z. B. große Mengen von Ruß, Glimmer und/oder grober Kieselsäure, zu dem Siloxanöl oder -kautsohuk bei Herstellung des Silikonüberzugs nicht erwünscht ist sowohl im Hinblick auf die Schwierigkeit, solche Zusammensetzungen dem Fascrmaterial einheitlich einzuverleiben, als auch deswegen, da die Eigenschaften des Silikonüberzugs 'hierdurch nicht merklich verbessert werden.

Folgende Typen von Fasermaterial sind geeignet als Grundstoffe für die Herstellung erfindungsgemäß verbesserter abhäsiver sili'konüberzogener Fasererzeugnisse:

Anorganische Gewebe
Glasgewebe
Asbestgewebe
Organische Ge\vebc
ίο Baumwolle

(a) Oxford

(b) Schiertuch (Duck)

(c) Segeltuch (Canvas)

(d) Popel ime
(e) Drillich

(f) Schwere Treibriemen
Kunstseide

Kunstseide-Baumwoll-Mischgewebe Nylon

^2a Papiere

Kraft-Papier

Pergament

Glanzpapier

as Die als Grundmaterial verfahrensgemäß geeigneten Nylonfasern sind bekannte Stoffe, beispielsweise die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellten Fasern. Die für das Verfahren als Grundstoff geeigneten Kunstseidefasem sind bekannte Stoffe, wie

30, z. B. Cclluloseacetatfasern.

Klebende Stoffe, die nach längerer Berührung mit den verfahrensgemäß verbesserten silikonüberzogenen abhäsiven Fasererzeugnissen die klebenden Eigenschaften nicht verloren haben, sind durchsichtige Klebestreifen, bestehend aus einer Cellulose- oder Kunststoffunterlage mit einer klebrigen Oberfläche, und klebende Linoleumunterfläohen. Als Beispiel für die durchsichtigen Klebestreifen, die ihre Klebrigkeit behalten, wenn sie längere Zeit in Berührung gebracht werden mit den verfahrensgemäß überzogenen Produkten, sei der Streifen genannt aus einem Trägen aus regenerierter- Cellulose mit einem klebenden Überzug auf Gummibasis.

Als Test für den Verlust der Klebrigkeit von klebendem Material in Berührung mit silikonelastomerüberzogenen Gegenständen wurde die folgende Methode entwickelt. Die klebende Oberfläche eines durchsichtigen Klebstreifens, der als Standardprobe für klebendes Material ausgewählt wurde, wurde in engen Kontakt gebracht mit überzogenem oder nicht überzogenem Kraft-Papier und eine 6,8-kg-Walze daraufgesetzt. Nach 5 Tagen wurde der durchsichtige Klebstreifen von dem Papier entfernt und auf einer sauberen Glasplatte befestigt, und zwar wurde die klebende Seite in Berührung mit dem Glas gebracht, und dann eine 6,8-kg-Walze auf die Außenseite des durchsichtigen Klebestreifens aufgesetzt. Die Zeit, die gebraucht wird, um den Klebestreifen von der Glasplatte abzuziehen unter Anwendung eines Gewichtes von 384 g auf 5,08 cm Breite, wurde als Maß für den Verlust der Klebrigkeit des durchsichtigen Klebstreifens genommen oder als Gradmesser für die Wanderung der Siloxane niederen Molekulargewichtes in den durchsichtigen Klebstreifen hinein. Man braucht weniger als 2 Sekunden, um den durchsichtigen Klebestreifen unter diesen Bedingungen von der Glasplatte abzuziehen, nachdem dieser Klebestreifen 5 Tage lang mit Papier in Berührung war, das mit einem Silikonelastomer überzogen war; das Silikonelastomer wurde hergestellt

aus Siloxane niedrigen Molekulargewichtes enthaltendem Siloxankautschuk. Der durchsichtige Klebestreifen ist von nicht überzogenem Papier schwer zu entfernen, wenn er aber einmal nach dem oben beschriebenen Verfahren abgezogen und getestet wurde, so braucht man etwa 22 Sekunden, um den durchsichtigen Klebestreifen von der Glasplatte abzuziehen. Folgende Ausführungsbeispiele geben die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder:

Beispiel 1

Ein Dimethylsiloxankautschu'k wurde in eine Zwei-Walzen-Differential-Mülhle gebracht und 2 Teile feinverteilte Kieselsäure, durch Oxydation von SiIiciumtetrachlorid in einem Wasserstoff-Sauerstoflf-Gemisch hergestellt, in je 100 Teile Kautschuk gründlich hineingearbeitet. Der Siloxankautschuk wurde aus der Walzmivhle herausgenommen, auf eine Aluminiumfolie gegeben und 3 Stunden lang in einem Ofen auf 150° C erhitzt, um die Siloxane niederen Molekulargewichtes zu verflüchtigen. Der Kautschuk wurde dann abgekühlt, in einer Mischung von Toluol und Lackbenzin zu 5%>iger (Gewichtsprozent) Lösung gelöst. Dann wurden 10 Gewichtsteile Benzoylperoxyd für je 100 Gewichtsteile präparierten Siloxankau'tschuk zugegeben und die Lösung durch Eintauchen auf Papier aufgebracht. Nach Lufttrocknung zur Entfernung des Lösungsmittels wurde das Papier 10 Minuten auf 15O⁰C erhitzt, um den Siloxangummi zu einem vernetzten unlöslichen Silikonelastomer zu härten. Das Papier .hatte durch das Aufbringen des Silikons um 2 Gewichtsprozent zugenommen. Der oben beschriebene Test wurde durchgeführt; man brauchte annähernd 12 Sekunden, um den durchsichtigen Klebestreifen von der Glasplatte zu entfernen. . .

Beispiel 2

Durch Polymerisieren eines Gemisches von Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan mit 30 Gewichtsteilen Kalium als Katalysator je Million Gewicihtsteile des Gemisches bei 150° C wurde Dimerhylsiloxankautschuk hergestellt. 100 g dieses Kautschuks wurden mit 1 g feinverteilter Kieselsäure vermählen. Eine Probe dieses so hergestellten Gemisches wurde auf 150° C erhitzt, um die in Gleichgewichtskonzentration vorhandenen Siloxane niederen Molekulargewichtes zu verflüchtigen. Folgende Gewichtsverluste während des Erhitzens auf 150⁰C wurden festgestellt:

Zeit	Gesamtgewichts verlust des Kautschuks
4 Stunden 7 Stunden 24 Stunden	11,2% 11,4% 11,5%

als Dimethylsiloxane niederen Molekulargewichtes abgedampft. Eine Probe des durch Abdampfen gereinigten Kautschuks wurde dann auf 250° C erhitzt. Folgende Gewiöhtsverändcrungen wurden während des Erhitzens auf 250° C beobachtet:

Zeit	Gesamtgewichtsverlust des Kautschuks
6 Stunden 24 Stunden	1,0% 2,3%

Beispiel 4

Eine Probe von 100 g Dimethylsiloxankautschuk von Beispiel 2 wurde mit 5 g feinverteiltcr Kieselsäure vermählen und dann zur Verflüchtigung der Siloxane niederen Molekulargewichtes auf 150° C erhitzt. Während dieses Abdampfens wurden die folgenden Gewichtsverluste beobachtet:

Zeit	Gesamtgewichtsverlust des Kautschuks
4 Stunden 7 Stunden 24 Stunden	10,7% 10,8% 10,9%

Nach 24stündigem Erhitzen auf 150° C wurde die sdhwach gehärtete Probe nochmals in der Walzmü'hle bearbeitet und dann auf 250° C erhitzt. Nach 6stündigem Erhitzen auf 250° C hatte die Probe 1.3 Gewichtsprozent verloren, nach 70 Stunden Gesamterhitzungsdauer auf 250° C war der Gesamtverlust 3,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Ein Gemisch von Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan wurde durch 3stündiges Erhitzen der Mischung mit 30 Teilen Kalium als Katalysator je Million Gewichtsteile des Gemisches zu einem Dimetihylsiloxankautschu'k hohen Molekulargewichts polymerisiert. Eine Probe von 21,088 g dieses Kautschuks wurde in einem Zwangsumlaufofen auf 25O⁰C erhitzt und die Gewichtsänderung wie folgt notiert:

Nach 24stündigem Erhitzen auf 150° C war die Probe ziemlich hart geworden, konnte aber noch leicht in der Mühle bearbeitet werden. Nach dem Mahlen wurde die Probe in einen Ofen von 250° C gebracht. Die Probe erlitt in 6 Stunden einen weiteren Gewichtsverlust von 1,6%, der in 70 Stunden auf 10,8% Gewichtsverlust angestiegen war.

Beispiel 3

Eine Probe von 100 g Dimethylsiloxankautschuk von Beispiel 2 wurde mit 5 g feinverteilter Kieselsäure vermählen und dann 18 Stunden auf 150° C erhitzt. Ungefähr 10 Gewichtsprozent des Kautschuks wurden

	*£en**	Gesamtgewich tsverlust	10%
	1 Stunde	des Kautschuks	19,2%
50	2 Stunden	2,122 g	24,5%
	3 Stunden	4,028 g	35,5%
	5 Stunden	5,385 g	39,1%
	6 Stunden	7,487 g	50,5%
55	10 Stunden	8,241 g	62,9%
	18 Stunden	10,651g	704%
	26 Stunden	13,269 g	86,4o/o
	42 Stunden	14,795 g	88,8%
	49 Stunden	18,228 g	96,0%
60	1L3 Stunden	18,727 g
	20,247 g

Der in diesem Beispiel verwendete Kautschuk wurde nach dem gleichen Verfahren wie der im Beispiel 1 verwendete Kautschuk hergestellt.

Beispiel 6

Ein Dimethylsiloxankautschuk wurde in einer

Walzmühle mit etwa 1000 Gewichtsteilen Jod je Million Gewichtsteile des Kautschuks gründlich ge-

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misdht. Man ließ dann den Siloxaiikautschivk 48 Stunden altern, zwecks vollständiger Durchdringung des Siloxankauischiuks mit Joddampf. Der Kautschuk wurde aus der Mühle genommen, auf ein Aluminiumblech verstrichen und 1 Stunde auf 15O⁰C erhitzt zur Verflüchtigung der Solaxane niederen Molekulargewichtes und des Hauptteils des Jodüberschusses. Er wurde dann 1 Stunde auf 25O⁰C erhitzt zur Entfernung des restlichen Jods. Die Entfernung des Jodübcrschusscs war erkennbar im X^erschwinden des violetten Joddampfcs.

Zu einer 5%igen (Gewichtsprozent) Lösung des abgekühlten Siloxankautschuks in Toluol und Lackbenzin (mineral spirits) wurden 10 Gewichtsprozent Bcnzolpcroxyd, bezogen auf den Siloxankautschuk, zugefügt und die Lösung auf Kraft-Papier gebracht. Der Siloxankautschiuk wurde auf dem Papier durch JO Minuten dauerndes Erhitzen auf 15O⁰C zu einem Silikonüberzug gehärtet. Gemäß oben beschriebenem Test waren 8,5 Sekunden erforderlich, um den durchsichtigen Klebestreifen von der Glasplatte zu entfernen, nachdem dieser Streifen in Berührung mit dem silitonüberzogcnen Kraft-Papier gestanden hatte.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines stabilisierten ungefüllten härtbaren polymeren Dimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht, das einer Viskosität im Bereich von 200 000 cP bis zu einer Penetrometerhärte von 30, gemessen jeweils bei Raumtemperatur, entspricht und praktisch frei ist von niedermolekularen Dimethylsiloxanen mit einer A^iskosität unter dem oben angegebenen Wert und das erhalten wird durch Zugabe einer kleinen Menge feinverteilter Kieselsäure oder Jod zu einem hochmolekularen Dimethylsiloxa.11, das niedermolekulare Siloxane und einen basischen Katalysator enthält, Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die niedermolekularen Siloxane zu verflüchtigen und den Katalysator zu stabilisieren, als nicht klebende bzw. ab'häsive Masse zum Überziehen von faserhaltigen! Material durch Auftragen und Erhitzen bis zum Härten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Soc, 1954/76, Sept., S. 4661.

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