DE2838379A1 - Mit silazan behandelte siliciumdioxidzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Mit silazan behandelte siliciumdioxidzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Diese Erfindung betrifft ein feinverteiltes Siliciumdi- . oxid, das mit einer Mischung von Silazanen behandelt ist und für die Verwendung in durch Erwärmen gehärteten bzw. vulkanisierten Siliconelastomeren vorgesehen ist.
Auf dem Gebiet der Siliconelastomeren ist die Behandlung von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen gut bekannt, um eine Reaktion zwischen dem Siliciutndioxidfüllstoff und dem Polymeren zu verhindern, die eine "Strukturierung11 oder "Alterung" hervorruft, wodurch nachher die Verarbeitbarkeit der Mischung verlorengeht. In der US-PS 32 43 404 sind als Verarbeitungshilfsmittel Silylamine beschrieben, um die vorhin genannte unerwünschte Reaktion zu verhindern. Aus der US-PS 36 35 743 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Füllstoff zuerst mit Ammoniak und dann mit Hexamethyldisilazan in Berührung gebracht wird.
Eine der gegenwärtigen Typen von Zusammensetzungen von härtbaren Siliconelastomeren enthält Verbindungen, die sowohl an Silicium gebundene Wasserstoffatome als auch aliphatische ungesättigte Bindungen besitzen. Durch neuere Arbeiten hat man für dieses härtbare System besondere Formulierungen entwickelt, die sich insbesondere für die Verwendung bei der Niederdruckverformung eignen, wobei die reaktionsfähigen Ausgangsstoffe in einer Form zusammengepumpt werden und während oder unmittelbar vor der Förderung gemischt werden und sehr schnell zu elastomeren Gegenständen gehärtet werden. Ein behandelter Siliciumdioxidfüllstof f, wie er durch die vorliegende Erfindung offenbart wird, ist besonders geeignet für die Verwendung in derartigen Niederdruck-Verformungssystemen, da er das Siliconpolymere verstärkt, ohne die Viskosität
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der Mischung bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem sie nicht langer in diesem System verwendet werden kann.
Die Erfindung sieht vor, daß verstärkendes Siliciumdioxid behandelt wird mit (a) Bis-Si-Cl-methyl-l-silacyclopentenyl)amin und (b) Silazan entsprechend der Formel (RR1R11Si)2NH, in der R, R1 und R" ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest sind, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist. Das behandelte Siliciumdioxid ist besonders für die Herstellung von Zusammensetzungen von Silikonelastomeren für Niederdruck-Verformungssysteme geeignet, da bei Verwendung dieses behandelten Siliciumdioxids Mischungen von niedriger Viskosität erhalten werden, die unter Bildung von gehärteten Siliconelastomeren aushärten. Mischungen von niedriger Viskosität können bei niedrigem Druck zu Silikonelastomeren mit physikalischen Eigenschaften gehärtet werden, die denjenigen von Elastomeren vergleichbar sind, die mit behandeltem Siliciumdioxid verstärkt worden sind. Diese anderen Typen von behandeltem Siliciumdioxid ergeben aber keine Mischungen mit niedriger Viskosität.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb, eine mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus feinverteiltem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von
mindestens 50 m /g, das mit einem Behandlungsmittel behandelt worden ist, das im wesentlichen aus Silazanen der Formel
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CH-CH2
CH-CH2
NH ,
und
(b) (RR1R11Si)2NH
besteht, in der jedes R, R1 und R11 ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist und 0,08
2 bis 0,22 Mol Behandlungsmittel pro 25 000 m Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind und as Molverhältnis von (a) zu (b) in dem Behandlungsmittel bei 1:5 bis 1:40 liegt.
Diese Erfindung stützt sich auf die Beobachtung, daß das behandelte Siliciumdioxid, wie es vorstehend charakterisiert ist, zur Verstärkung von flüssigen Polydiorganosiloxanen verwendet werden kann, die später mit vernetzenden Organohydrogensiloxanen und platinhaltigen Katalysatoren gemischt werden, um gehärtete Siliconelastomere mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Diese physikalischen Eigenschaften werden durch Benutzung der besonderen Behandlung des Siliciumdioxidfüllstoffs erreicht und nicht durch Verwendung von größeren Mengen des Füllstoffs. Im übrigen ist aber die Benutzung von größeren Mengen von bekannten Füllstoffen in vielen Fällen nicht befriedigend, da durch diese Methode physikalische Eigenschaften nicht nur verbessert werden, sondern die Viskosität der ungehärteten Mischung auf ein derartiges Niveau erhöht wird, daß schwerere und teurere Formen und schwe-
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rere und teurere Einrichtungen für das Fördern der Mischung in die Form und für die Formgebung und Härtung benötigt werden.
Durch die Verwendung des behandelten Siliciumdioxids nach der Erfindung ist es möglich, ungehärtete Zusammensetzungen zu erhalten, die für die Verwendung in Niederdruck-Formgebungssystemen für Siliconelastomere geeignet sind. Diese Systeme erfordern eine ungehärtete Zusammensetzung, die sich bei 0,6 bis 0,7 MPa pumpen oder mit Preßluft fördern läßt, ohne daß ein Kolben oder eine Extruderschnecke erforderlich ist wie bei den üblichen Verformungsverfahren für Siliconelastomere.
Bei der Erfindung kann als verstärkendes Siliciumdioxid ein beliebiger üblicher Füllstoff auf Basis von Siliciumdioxid benutzt werden, der eine Oberfläche von mindestens 50 m /g hat. Derartige verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden meistens durch Verbrennen von Silanen hergestellt, z.B. von Siliciumtetrachlorid. Die bevorzugten Silicium-
2 dioxide haben eine Oberfläche von 200 bis 400 m /g. Die Oberfläche des Siliciumdioxids enthält üblicherweise Si-OH - Gruppen als auch Si-O-Si - Gruppen. Eine gewisse Wassermenge kann an der Oberfläche ebenfalls absorbiert sein.
Bis-Si-(l-methyl-l-silacyclopentenyl)amin (a) wird als eine Komponente des Behandlungsmittels bei der vorliegenden Erfindung für die Modifizierung der Oberfläche des verstärkenden Siliciumdioxids verwendet. Dieses Behandlungsmittel kann durch Umsetzung von 1-Chlor-l-methyl-
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l-silacyclopenten mit Ammoniak hergestellt werden. Nähere Angaben darüber sind in der US-PS 39 27 057 zu finden. Das l-Chlor-l-methyl-l-silacyclopenten kann man durch Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit einem Butadien der Formel H2C=GH-CH=CH2 erhalten, vergleiche US-PS 35 09 191.
Das Bis-Si-(l-methyl-l-silacyclopentenyl)amin entspricht der Formel
Die Erfindung schließt jedoch auch das Isomere der Formel
CH=C£ CH3
^Si I NH
I2-CH2
ein. Die Herstellung einer Verbindung mit der Silacyclopentenylgruppe führt in der Regel zu einer Mischung von beiden Isomeren. Mischungen der Isomeren fallen infolgedessen auch unter die vorliegende Erfindung.
Die andere Komponente des Behandlungsmittels ist bei der vorliegenden Erfindung ein Silazan (b) der Formel (RR1R11Si)2NH, in der R, R1 und R" ein niedriger Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl- oder ein Propylrest oder ein Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest sind, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist. Viele Silazane dieses Typs
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sind im Handel erhältlich. Man kann sie nach dem Verfahren der US-PS 34 81 964 herstellen, indem man ein Halogensilan der Formel (RR1R1')SiX mit Ammoniak umsetzt.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann mit dem Behandlungsmittel entweder in einer getrennten Stufe gemischt werden, bevor das verstärkende Siliciumdioxid mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan gemischt wird, oder während des Mischens des verstärkenden Siliciumdioxids mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan. Die zuletzt genannte Arbeitsweise ist bevorzugt, da sie wirtschaftlicher ist.
Man kann die Behandlung des verstärkenden Siliciumdioxids durchführen, indem man es in einem geschlossenen Behälter mit der gewünschten Menge des Behandlungsmittels kräftig rührt. Das Siliciumdioxid enthält normalerweise eine ausreichende adsorbierte Wassermenge an seiner Oberfläche, um eine Umsetzung mit dem Behandlungsmittel zu ermöglichen, doch kann zusätzliches Wasser in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid zugegeben werden. Die beiden Komponenten des Behandlungsmittels (a) und (b) können gemeinsam oder getrennt zugegeben werden, obwohl die Ergebnisse gleichförmiger sind, wenn (a) und (b) zusammen zugegeben werden. Das Mischen des Siliciumdioxids und des Behandlungsmittels kann in einem geschlossenen Behälter wie bereits angegeben erfolgen, man kann aber auch das Siliciumdioxid zuerst in einem gegenüber dem Behandlungsmittel nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel dispergieren, z.B. in Toluol, und kann dann das Behandlungsmittel zugeben. Nach sorgfältigem Mischen, wozu in der Regel 4 bis 24 Stunden gerührt wird, werden das gegebenenfalls verwendete Lösungs»
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mittel und das überschüssige Behandlungsmittel und das durch Hydrolyse des Silazanbehandlungsmittels entstandene Ammoniak durch Trocknen an der Luft, Erwärmen, Anlegen eines Vakuums oder eine Kombination solcher Maßnahmen entfernt. Üblicherweise wird ein Überschuß an Behandlungsmittel verwendet, um eine vollständige Behandlung der Oberfläche des Siliciumdioxids sicherzustellen, da eventuell vorhandenes nicht-umgesetztes Behandlungsmittel sich nach der Behandlung leicht entfernen läßt. Auch ein großer Überschuß an Behandlungsmittel ist nicht schädlich, doch würde dies unwirtschaftlich sein. Die minimale Menge von (a) und (b) beträgt etwa 0,08 Mol Behändlungsmit-
2
tel pro 25 000 m Siliciumdioxidoberflache, wogegen 0,22 Mol die praktische obere Grenze darstellen. Die bevorzugte Menge des Behandlungsmittels liegt bei 0,1 bis 0,2 Mol
ο
Behandlungsmittel pro 25 000 m Siliciumdioxidoberflache.
Das Molverhältnis von (a) zu (b) liegt bei 1:5 bis 1:40 und der bevorzugte Bereich bei 1:10 bis 1:25. Das Verhältnis des Behandlungsmittels zur Erzielung der vorteilhaftesten physikalischen Eigenschaften des härtbaren Siliconelastomeren läßt sich durch einfache Versuche ermitteln, da das vorteilhafteste Verhältnis des Behandlungsmittels von den spezifischen Bestandteilen der Zusammensetzung des härtbaren Siliconelastomeren abhängt, wie von dem flüssigen Polydiorganosiloxan, dem Organohhydrogensiloxanvernetzer und dem Platinkatalysator.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann mit dem Behandlungsmittel auch während des Mischens der Zusammensetzung des Siliconelastomeren gemischt werden, wobei ein "in situ" behandeltes verstärkendes Siliciumdioxid entsteht. Bei diesem Verfahren wird das flüssige Polydiorganosiloxan
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zuerst in einen gemeinsamen Mischer gegeben, z.B. einen Teigmischer, und das Behandlungsmittel wird in dem flüssigen Siloxan zusammen mit Wasser, falls Wasser verwendet wird, dispergiert. Dann wird das Siliciumdioxid unter Mischen zugegeben. Nach Dispergierung des Siliciumdioxids in der Mischung aus dem flüssigen Polydiorganosiloxan und dem Behandlungsmittel wird die Mischung erwärmt, um die Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Behandlungsmittel zu beschleunigen. Eine normale Heizperiode liegt bei etwa 1 bis 4 Stunden bei 100 bis 200 C. Da einige Silazane flüchtige Materialien sind und auch brennbar sind, ist es vorteilhaft, den Mischer während des Mischvorganges geschlossen zu halten und mit Stickstoff zu spülen, um Sauerstoff und eine Feuer- oder Explosionsgefahr auszuschließen. An den Mischer kann ein Vakuum angelegt werden, um überschüssiges Behandlungsmittel und andere flüchtige Materialien aus dem flüssigen Po^diorganosiloxan abzuziehen. Die Menge des Silazan-Behandlungsmittels, (a) + (b), kann zwischen 0,08 Mol bis
0,22 Mol pro 25 000 m Siliciumdioxidoberflache schwanken, wobei 0,1 bis 0,15 Mol bevorzugt sind. Das Molverhältnis von (a) zu (b) kann zwischen 1:5 und 1:40 und bevorzugt zwischen 1:10 bis 1:25 liegen. Die tatsächlich verwendete Menge des Behandlungsmittels hängt von den erwünschten physikalischen Eigenschaften der härtbaren Mischung und des gehärteten Siliconelastomeren ab. Man kann diese Mengen im Rahmen der angegebenen Grenzen durch einfache Experimentierung feststellen, da das vorteilhafteste Verhältnis des Behandlungsmittels zu Siliciumdioxid von den spezifischen Bestandteilen der härtbaren Siliconzusammensetzung abhängt, wie von dem flüssigen Polydi-
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organosiloxan, dem Organohydrogensiloxanvernetzer und dem Platinkatalysator.
Die flüssigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxane, die bei der Erfindung verwendet werden, sind gut bekannt. Diese flüssigen Polydiorganosiloxane enthalten im Durchschnitt zwei an Silicium gebundene Vinylreste pro Molekül, wobei nur ein Vinylrest an ein Siliciumatom gebunden ist und die restlichen organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrestes sein können und 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste vorhanden sind. Die Phenylreste können in einer Menge von 0 bis einschließlich 30% vorhanden sein, wobei alle Prozentsätze auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Triorganosiloxygruppen enthalten organische Reste der bereits genannten Art. Das bevorzugte flüssige Polydiorganosiloxan ist mit Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert, beispielsweise entsprechend der Formel
(CHoCH)R1V oSi0(RXV oSi0) SiR1V 9(CH=CH9)
L· L· L· Λ ί. Ζ
wobei jedes R ein Rest ist, *?ie er vorstehend für die organischen Reste definiert wurde und χ einen derartigen Wert hat, daß die Viskosität von 0,2 Pa.s bis zu der Konsistenz von Gummen (gum consistencies) ist. Mischungen von Polydiorganosiloxanen können ebenfalls verwendet werden.
Die Organohydrogensiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik ebenfalls gut bekannt und z.B. in den US-PSS 36 97 473 und
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39 89 668 beschrieben. Als Organohydrogensiloxane können bei der vorliegenden Erfindung beliebige Siloxane verwendet werden, die im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und im Durchschnitt nicht mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom. Die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit iveniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt, wie durch Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste oder durch 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Typen enthalten: R0SiO, R_SiO_ ς, H(CH,)SiO und H(CH)0SiO ς, wobei R ein Rest mit der vorstehend bereits angegebenen Bedeutung ist. Einige spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere von Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymere von Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Bevorzugt haben die Organohydrogensiloxane im Durchschnitt mindestens fünf an Silicium gebundene Wassers toffatome pro Molekül.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch einen Katalysator (g) enthalten, mit dessen Hilfe sie gehärtet werden können, wobei es sich dabei um platinhaltige Katalysatoren handelt, von denen es bekannt ist, daß sie die Umsetzung zwischen an Silicium gebundenen
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Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen katalysieren. Diese Katalysatoren sollen in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (c) löslich sein. Platinhaltige Katalysatoren, die in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind für die Zusammensetzungen nach der Erfindung nicht ausreichend wirksam. Eine Klasse von besonders geeigneten platinhaltigen Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Komplexe der Chlorplatinsäure, wie sie in der US-PS 34 19 593 beschrieben sind. Ein bevorzugter Katalysator aus dieser Patentschrift ist ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisüoxan ist.
Der platinhaltige Katalysator (g) wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um mindestens einen Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (c) zu ergeben. Bevorzugt werden 5 bis 50 Gewichtsteile Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans benutzt. Es ist selbstverständlich auch möglich, größere Mengen des Platinkatalysators mit guter Wirkung zu verwenden, doch bringt dies keine Vorteile und ist außerdem unwirtschaftlich.
Eine Mischung der Komponenten (c), (f) und (g) kann sofort beim Mischen bei Raumtemperatur mit der Härtung beginnen, so daß es notwendig ist, die Wirkung des Katalysators (g) bei Raumtemperatur mit einem Inhibitor zu verhindern, so daß die Zusammensetzung bis zur Verformung gelagert werden kann.
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Ein Typ von geeigneten Inhibitoren für Platinkatalysatoren wird von acetylenischen Verbindungen gebildet, die in der US-PS 34 45 420 beschrieben sind. Andere Inhibitoren für den Platinkatalysator sind olefinische Siloxane, wie sie aus der US-PS 39 89 667 bekannt sind. Ein dritter Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind Vinylorganocyclosiloxane der Formel
Riv
(GH2=CHSiO) ,
in der R1V ein Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und w einen mittleren Wert von 3 bis 6 hat. Vinylorganocyclosiloxane sind gut bekannt, insbesondere solche, bei denen R ein Methylrest ist und w 3, 4 oder 5 ist.
Die Menge des Inhibitors für den Platinkatalysator wird so ausgeitfählt, daß die Zusammensetzung die erwünschte Lagerbeständigkeit hat und die Härtungszeit nicht in unzulässiger Weise verlängert wird. Diese Menge schwankt sehr stark und hängt von dem speziell verwendeten Inhibitor, der Natur und der Konzentration des platinhaltigen Katalysators (g) und der Natur des Organohydrogensiloxans (f) ab.
In manchen Fällen ist ein Mol Inhibitor pro Mol der Platinverbindung ausreichend, um eine Inhibierung des Katalysators zu bewirken und eine ausreichende Lagerzeit zu gewährleisten. In anderen Fällen sind erheblich größere Mengen an Inhibitor erforderlich, wie z.B. 10, 50, 100, 500 oder noch mehr Mole Inhibitor für jedes Mol der Platinverbindung, um die gewünschte Kombination von Lager-
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beständigkeit und Härtungszeit zu erreichen. Die genau erforderliche Menge eines Inhibitors läßt sich durch einfache Versuche feststellen.
Die inhibierende Wirkung des Inhibitors für den Platinkatalysator wird durch Erwärmen der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf eine Temperatur von 70 C oder höher aufgehoben.
Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzungen nach der Erfindung richten sich nach den gewünschten Eigenschaften des fertigen Elastomeren. Im allgemeinen nimmt mit dem Anteil an behandeltem Siliciumdioxid die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Produktes zu. Der Füllstoffanteil sollte aber nicht so groß sein, daß die Viskosität der ungehärteten Mischung für praktische Zwecke bei der Verformung zu hoch ist, insbesondere dann, wenn ein Niederdruck-Verformungssystem verwendet wird. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können so formuliert werden, daß sie bei niedrigen Drücken, wie z.B. 600 kPa Zylinderdruck, in leichte Formen eingedrückt werden, bei einem Verformungsverfahren, das mit der Einspritzung einer Flüssigkeit arbeitet. Die Zusammensetzungen können in einer heißen Form sehr schnell gehärtet werden und können bei einem solchen Verformungsverfahren ohne Kühlung aus der Form entnommen werden. Die obere Viskositätsgrenze einer Zusammensetzung, die vorwiegend einen Füllstoff aus verstärkendem Siliciumdioxid enthält, liegt bei diesem Verfahren bei etwa 160 Pa.s.
Das behandelte Siliciumdioxid wird in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des flüssi-
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gen Polydxorganosiloxans verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt bei 20 bis 60 Teilen.
Die Zusammensetzungen nach, der Erfindung können auch noch andere Komponenten enthalten, die auf dem Gebiet des Siliconkautschuks üblich sind, wie Pigmente, strekkende Füllstoffe, Antioxidantien, Zusatzstoffe zur Verbesserung der bleibenden Verformung und Zusatzstoffe zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit, wobei selbstverständlich solche zusätzliche Komponenten so ausgewählt werden, daß sie die Eigenschaften der fertigen gehärteten Elastomeren nicht beeinträchtigen.
Man erhält die Zusammensetzungen nach der Erfindung, durch beliebiges Mischen der angegebenen Komponenten. Wenn das verstärkende Siliciumdioxid mit dem Behandlungsmittel in einer getrennten Stufe gemischt wird, so wird das behandelte Siliciumdioxid dann mit dem flüssigen Polydiorganosxloxan gemischt, um eine Ausgangsbasis (e) für ein Siliconelastomeres zu erhalten. Man kann jedoch auch das flüssige Polydiorganosxloxan, das Behandlungsmittel und das verstärkende Siliciumdioxid miteinander mischen, um die Ausgangsbasis (e) für ein Siliconelastomeres zu erhalten, die ein "in situ" hergestelltes behandeltes Siliciumdioxid (j) enthält. In jedem Fall wird diese Ausgangsbasis dann in bekannter Weise weiterverarbeitet, um eine härtbare Zusammensetzung für ein Siliconelastomeres zu erhalten, indem die erforderliche Menge eines OrganohydrogensilOxans und eines Platinkatalysators und gegebenenfalls ein Inhibitor zugegeben wird, falls die Zusammensetzung nicht sofort verformt wird. Außerdem können die bereits genannten besonderen Zusatzstoffe für
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die Herstellung von Siliconelastomeren zugegeben werden, solange sie die Härtung und die Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht beeinträchtigen.
Die Reihenfolge des Mischens ist nicht erfindungswesentlich. Wenn jedoch die Zusammensetzung nicht sofort verwendet werden soll, oder wenn die Zusammensetzung mit Hilfe eines Verfahrens unter Einspritzung einer Flüssigkeit verformt werden soll, ist es bevorzugt, einen Inhibitor in der Zusammensetzung zu haben, wenn die Ausgangsbasis (e) oder (j) Organohydrogensiloxan (f) und Katalysator (g) gemischt werden, da eine Härtungsreaktion unter Mitwirkung dieser Komponenten bei Raumtemperatur sofort beginnt, falls kein Inhibitor vorhanden ist.
Da das Organohydrogensiloxan (f) und der Inhibitor häufig flüchtig sind oder flüchtige Bestandteile enthalten, werden diese Bestandteile bevorzugt zugemischt, nachdem eventuelle Erwärmungs- und/oder Vakuumvorgänge bei der Herstellung der Zusammensetzung abgeschlossen worden sind. Weiterhin ist es bevorzugt, daß keine Komponente oder Mischung von Komponenten während der Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung oberhalb von 300 C erwärmt wird.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung lassen sich durch Erwärmen aushärten, wobei eine Erwärmung auf mehr als 100 C entweder in einem abgeschlossenen Raum oder an der Atmosphäre bevorzugt ist. Härtungstemperaturen von größer als 300 C sollten möglichst vermieden werden. Die Zusammensetzungen lassen sich für beliebige Formgebungsverfahren verwenden, vorausgesetzt, daß die Temperaturen und
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Zeiten derartig sind, daß die erVünschte Härtung eintritt. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben für Teile sind Gewichtsangaben.
Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, indem 100 Teile Phenylmethylvinylsiloxy-endblockierte flüssige Dimethylsiloxane mit einer Viskosität von etwa 30 Pa.s bei 25 C, 40 Teile wie nachher angegeben behandelter Füllstoff, 0,24 Teile Platinkatalysator in Form eines Komplexes aus Chlorplatinsäure und sym. Divinyltetramethyldisiloxan mit einem Platingehalt von 0,65%, 0,03 Teile 3,5-Dimethyl-l-hexyn-3-ol als Inhibitor gegen die Härtung und 0,66 Teile Trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan mit im Durchschnitt 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül als Vernetzer gemischt wurden.
Diese Formulierung gab ein Verhältnis von an Silicium gebundenem Wasserstoff (SiH) in dem Vernetzer zu der an Silicium gebundenen Vinylgruppe (SiVi) in dem flüssigen Siloxan von 2:1.
Der Füllstoff A wurde hergestellt, indem durch Verbrennen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 250 m /g für 24 Stunden bei 150 G getrocknet wurde. 178 g des Füllstoffs wurden in einen 5-Literkolben gegeben, der mit Rührer, Zugabetrichter und Kühler ausgerüstet war. Der Füllstoff wurde dann mit Toluol bedeckt. Der Rührer wurde angestellt und es wurden 8,9 g Wasser zugegeben. Dann wurden 53,02 g Hexamethyldisilazan
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langsam durch den Ztigabetrichter eingeführt» Das Rühren wurde 48 Stunden fortgesetzt,. Der behandelte Füllstoff wurde dann aus dem Kolben entfernt und zunächst an der Luft 72 Stunden und dann 24 Stunden bei 150 C getrocknet, um die gesamte Feuchtigkeit, Ammoniak und nicht-umgesetztes Behandlungsmittel zu entfernen. Diese Behandlung entspricht dem bekannten Stand der Technik.
Füllstoff B wurde nach der Arbeitsweise von Füllstoff A-hergesteilt, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsmittel eine Mischung von 53,24 g (0,33 Mol) Hexamethyldisilazan und 5,27 g {0,033 Hol) 1,3-Divinyltetxamethyldisilazan war und daß diese 'Mischung zu 198 g Füllstoff zugegeben wurde. Auch diese Zubereitung entspricht dem bekannten Stand der Technik.
Füllstoff C wurde nach der Arbeitsweise für Füllstoff A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsmittel eine Mischung war von 49,37 g (0,31 Mol) Hexamethyldisilazan und 5,73 g (0,031 Mol) Bis-Si~(l-methyl-l-silacyclopentenyl)amin. Diese Mischung wurde zu 185 g Füllstoff zugegeben»
jede Zusammensetzung wurde in eine Folie verformt und dann 15 Minuten bei 175 C gehärtet. Ein Teil der Folie wurde dann 70 Stunden bei 200 C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach ASTM D412 für die Zugfestigkeit und die Dehnung nach ASTM D624, SJerkzeug B für die E inreiß festigkeit und nach ASTM D2240 für die Durometerhärte bestimmt. Der 1007o-Modul is.t die Zugbeanspruchung bei lOOX Dehnung.. Die Tastversuche sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Beispiel 2
Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Füllstoffs C hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Vernetzers in einem Versuch 0,58 Teile betrug, um ein Molverhältnis von SiH zu SiVi von 1,75:1 zu erhalten. Bei einem zweiten Versuch wurden 0,50 Teile des Vernetzers benutzt entsprechend einem Verhältnis von SiH zu SiVi von 1,5:1. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I zu ersehen.
Beispiel 3
Der Füllstoff D wurde unter Benutzung der Arbeitsweise für Füllstoff A von Beispiel 1 behandelt. Es wurden folgende Materialien und Mengen benutzt: 252 g Siliciumdioxid, 12,5 g Wasser, 67,2 g Hexamethyldisilazan und 7,8 g Bis-Si-(l-methyl-l-silacyclopentenyl)amin. Zum Schluß wurde 16 Stunden bei 150 C getrocknet. Dieser Füllstoff wurde in eine ähnliche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingearbeitet. Die physikalischen Eigenschaften einer gehärteten Folie sind in Tabelle I angegeben.
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Härtung 15 rain/175 G
Tabelle I
O CO CO O
Beispiel Füller ί SiH/SiVi Zugfestxgkext Dehnung j L007o Modul Durometer- härte Einreiß
festigkeit
MPa MPa 29 kN/m
1 A 2/1 9,2 862 0,45 40 24
1 B 2/1 10,5 757 0,81 30 32,7
1 C 2/1 9,2 927 0,5 27 28,9
2 C 1,75/1 8,8 898 27 29,8
2 G 1,5/1 8,9 997 ____ 32 29,4
3 D 2/1 9,0 894 0,6 33,6
Härtung 70 h/200°C . 50
1 A 2/1 10,5 612 1,1 52 29,2
1 B 2/1 9,2 526 1,4 54 27,1
1 C 2/1 10,0 561 1,3 55 31,1
2 C 1,75/1 11,0 600 53 29,6
2 C 1,5/1 10,5 641 _.._ 57 29,8
3 D 2/1 10,0 547 1,5 25,0

Claims (8)

Priorität: 6. September 1977, USA Serial No. 830 527 Pat entansprüche:
1. Mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus feinverteiltem Silicium-
2 dioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g, das mit einem Behandlungsmittel behandelt worden ist, das im wesentlichen aus Silazanen der Formel
(a) / CH-CH2
NH
und
CH-CH2
(b) (RR1R11Si)2NH
besteht, in der jedes R, R1 und R11 ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist und 0,08
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ο bis 0,22 Mol Behandlungsmittel pro 25 000 m Siliciumdioxidoberflache vorhanden sind und as Molverhältnis von (a) zu (b) in dem Behandlungsmittel bei 1:5 bis 1:40 liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich (c) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans auf 5 bis 100 Gewichtsteile des behandelten Siliciumdioxids enthält, bei dem jeder organische Rest ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist, wobei im Durchschnitt zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an ein Siliciumatom gebunden ist und wobei 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 30% Phenylreste vorhanden sind und diese Prozentsätze in beiden Fällen auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Organohydrogensiloxan (f) mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül enthält, wobei kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält und das Organohydrogensiloxan im wesentlichen aus Einheiten aus einer Gruppe bestehend aus H(CEL)SiO- Einheiten, R2SiO- Einheiten, H(CH3) Si0Q 5~ Einheiten und R3SiO0 5~ Einheiten besteht und R ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl, Perfluoräthyl- oder Per-
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fluorisobutylrest ist und wobei die Menge des Organohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede Vinylgruppe in der Zusammensetzung (e) gemäß Anspruch 2 zu ergeben und wobei ferner ein in dem flüssigen Polydiorganosiloxan löslicher Platinkatalysator (g) in einer solchen Menge vorhanden ist, daß mindestens 1 Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans vorhanden sind.
4. Verfahren zur Herstellung einer mit Silazan behandelten Siliciumdioxidzusammensetzung, dadurch
2 Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50 m /g mit
gekennzeichnet , daß man feinverteiltes Siliciumdioxid mit einer Obei
(a) einem Silazan der Formel
CH-CH9
CH-CH2
(b) einem Silazan der Formel (RR1R11Si)2NH mischt, wobei in diesen Formeln jedes R, R1 und R1' ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)-äthylrest ist und der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist und (a) und (b) in einer solchen Menge vorhanden sind, daß 0,08 bis 0,22 Mol des gesamten Silazane pro 25 000
m Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind und das Molverhältnis von (a) zu (b) bei 1:5 bis 1:40 liegt.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man 100 Gewichtsteile eines flüssigen Triorganosiloxy-endblockierten PoIydiorganosiloxans (c) mit 5 bis 100 Gewichtsteilen der mit Silazan behandelten Siliciumdioxidzusammensetzung von Anspruch 1 mischt, wobei in dem flüssigen Polydiorganosiloxan jeder organische Rest ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder ein 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und im Durchschnitt zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an ein Siliciumatom gebunden ist und wobei 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 30% Phenylreste vorhanden sind und diese Prozentsätze in beiden Fällen auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine nach Anspruch 5 erhaltene Zusammensetzung mit einem Organohydrogensiloxan
(f) mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, xrobei kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält und das Organohydrogensiloxan im wesentlichen aus Einheiten aus der Gruppe von H(CHo)SiO-Einheiten, R9SiO- Einheiten, H(CH ) SiQ ς- Einheiten und R„SiO_ ς- Einheiten besteht und R ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist und wobei die Menge des Organohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome
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für jede Vinylgruppe in der Zusammensetzung nach Anspruch 5 bereitzustellen, und ferner mit einem in dem flüssigen Polydiorganosiloxan löslichen Platinkatalysator (g) mischt, so daß mindestens ein Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans vorhanden sind.
7. Verfahren zur Herstellung einer mit Silazan behandelten Siliciumdxoxidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man 100 Gewichtsteile eines flüssigen Triorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans, bei dem jeder organische Rest ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und im Durchschnitt zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an jedes Siliciumatom gebunden ist und 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 30% Phenylreste, bezogen auf die gesamte Anzahl der organischen Reste, in dem flüssigen Polydiorganosiloxan vorhanden sind, mit (a) einem Silazan der Formel
CH-CH2 CH^
Si CH-CH2
(b) einem Silazan der Formel (RR1R11Si)2NH,
wobei (a) und (b) in einer Menge vorhanden sind, daß
2 0,08 bis 0,22 Mol des gesamten Silazans pro 25 000 m Siliciumoberfläche vorhanden sind und wobei das MoI-verhältnis von (a) zu (b) bei 1:5 bis 1:40 liegt und wobei jedes R, R1 und R" ein niedriger Alkyl-, Phenyl-
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oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist und der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist, und ferner mischt mit 5 bis 100 Gewichtsteilen feinverteiltem Siliciumdioxid mit
2 einer Oberfläche von mindestens 50 m /g, so daß eine Polydiorganosiloxanbasis (j) entsteht, die "in situ" behandeltes Siliciumdioxid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polydiorganosiloxanbasis von Anspruch 7 mit einem Organohydrogensiloxan (f) mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül mischt, wobei kein SiIiciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoff atom enthält und das Organohydrogensiloxan im wesentlichen aus Einheiten aus der Gruppe von H(CHL)SiO-Einheiten, RoSi0~ Einneiten> H(CHo)2SiO0 ~- Einheiten und R15SiOn ,-- Einheiten besteht und R ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist und der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist, wobei die Menge des Organohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede Vinylgruppe in der Polydiorganosiloxanbasis (j) zu ergeben und ferner einen in dem flüssigen Polydiorganosiloxan löslichen Platinkatalysator (g) in einer solchen Menge zumischt, daß mindestens 1 Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans vorhanden ist.
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