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Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen
Gegenstand des Patentes 1 069 625 ist ein Verfahren zum Herstellen von Mono- und
Polykieselsäureepoxydestern. Tetraalkoxysilan oder deren Polymere bzw. Alkyl- oder
Arylalkoxysilane, deren Alkoxyreste sich von niedrigsiedenden Alkoholen ableiten,
werden nach dem Verfahren dieses Patentes in Gegenwart eines Umesterungskatalysators
mit Glycid oder seinen Homologen und Derivaten bei niedriger Temperatur im Vakuum
umgeestert. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Kieselsäureepoxydester werden erfindungsgemäß
mit anderen Verbindungen zusammen zu Formteilen ausgehärtet.
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Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen
durch Aushärten von Formmassen, die epoxydgruppenhaltige Verbindungen sowie Triazinharze
oder Phenolharze oder Polyester oder Carbonsäureanhydride enthalten. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als epoxydgruppenhaltige
Verbindungen Mono- und Polykieselsäureepoxydester allein oder zusammen mit Triazinepoxyden
bzw. Phenolepoxydverbindungen enthalten.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 730 532 bekannt, Kieselsäureepoxydester
mit anderen monomeren und polymeren epoxydhaltigen Verbindungen in Gegenwart von
aminischen Härtern zu harten Formteilen auszuhärten. Hierfür werden Verbindungen,
wie z.B.
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Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, Epoxydäther, wie auch z. B. Reaktionsprodukte
aus Bisphenol und Epichlorhydrin oder Polyalkoholen und Epichlorhydrin verwendet.
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Die Kieselsäureepoxydester besitzen ein gutes Lösevermögen nicht
nur für die bisher bekannten Phenolepoxyd- und Triazinepoxydharze, sondern beispielsweise
auch für Phenol-, Melamin- und Harnstoffformaldehydharze, für ungesättigte Polyesterharze,
Polymethacrylsäuremethylester und weitere Harzgruppen.
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Das Härten der niedermolekularen, mehrfunktionellen polymeren Orthokieselsäureepoxydester
oder der polyfunktionellen polymeren Kieselsäureepoxydester zu räumlich vernetzten
Makromolekülen, also zu Formteilen, erfolgt analog dem Aufbau der Epoxyde auf Phenolbasis
in Gegenwart von üblichen Härtern.
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Härter sind z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, Borfluoride, tertiäre
Amine, Säureanhydride; Malensäureanhydrid wird bevorzugt. Es löst sich leicht bei
niederer Temperatur in den Kieselsäureestern. Solche Formmassen haben bei Zimmertemperatur
eine niedere Viskosität und sind leicht vergießbar bzw. verarbeitbar. Tertiäre Amine
beschleunigen die Härtung stark, außerdem werden die mechanischen und thermischen
Eigenschaften der Formteile verbessert.
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Neben Pyridin und anderen tertiärenAminen eignet sich Dimethylanilin
gut. Es wird in Mengen von 1/2 bis 1 °/ob bezogen auf die Kieselsäureepoxydester,
eingesetzt.
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Wie bereits oben erwähnt, ist die Kombination von Kieselsäureepoxydestern
mit Phenol- und Triazinepoxydharzen möglich. Unter Phenolepoxydharzen werden hier
Dianepoxydharze verstanden. Triazinepoxydharze im Sinne der Erfindung sind Derivate
des Di- und Triepoxytriazins. Aus Tabelle 1 sind Zusammensetzung, minimale Lösungstemperatur,
Gebrauchsdauer, maximale Verarbeitungstemperatur und die Härtebedingungen von Formmassen
zu ersehen, die Maleinsäureanhydride und gegebenenfalls Katalysatoren als Härter
enthalten und sowohl die reinen Kieselsäureepoxydester und ihre alkylierten und
arylierten Derivate als auch ihre Kombinationen mit 2-Äthoxy-4,6-diglycidoxy-1,3,5-triazin,
2,4,6-Triglycidoxy-1,3,5-triazin und ein Phenolepoxydharz umfassen.
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Die Tabelle 2 zeigt die thermischen und mechanischen Eigenschaften
der in Tabelle 1 aufgeführten und unter den dort angegebenen Bedingungen ausgehärteten
Kieselsäureepoxydharze und ihre Kombination mit Triazin- und Phenolepoxydharzen.
Für die Kombination der Kieselsäureepoxydester mit Phenolharzen wurden großtechnisch
erzeugte Typen verwendet.
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Die Löslichkeit der Resole und Novolake in Kieselsäureepoxydestern,
wie Diglycidoxy-dialkoxysilan oder Tetraglycidoxysilan, weist einen Weg, Phenolformaldehydharze
in Gießharze überzuführen.
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Die Epoxydgruppen reagieren besonders beim Erwärmen mit den Phenolharzen,
wobei sehr harte Formteile entstehen, besonders wenn die Kondensation unter Anwendung
von Beschleunigern (wie Dimethylanilin) durchgeführt wird. Die weitergehende Vernetzung
beim Verwenden eines Beschleunigers (0,6
bis 10/, Dimethylanilin)
zeigt sich deutlich in den Wärmebeständigkeiten nach Vicat (Anstieg von etwa 150
bis über 310°C).
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Gießmassen entstehen beim Auflösen von 0 bis 50% Phenolharz (besonders
20 bis 30%) in 100 bis 50% (besonders 80 bis 70%) Kieselsäureepoxydester.
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Wegen der unterschiedlichen Struktur und Reaktivität der Resole bzw.
Novolake werden unterschiedliche Lösungstemperaturen benötigt. Resole lösen sich
im Kieselsäureester durch Rühren des Gemenges bei etwa 80°C (besonders -70°C) zu
einer klaren Lösung.
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Bei den Novolaken betragen die Lösungstemperaturen 90 bis 1300C (besonders
110 bis 1200C). Wird bis zum theoretischen Epoxydäquivalent saurer Härter hinzugesetzt
(z. 13. Maleinsäureanhydrid), so lassen sich auch Gießharze mit noch höherem Gehalt
an Phenolharz herstellen. Man löst in diesem Falle nachträglich bei Temperaturen
bis höchstens 60°C z. B. das Maleinsäureanhydrid in der Lösung des Phenolharz-Kieselsäureepoxydesters.
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Die günstigsten Härtetemperaturen betragen bei der Phenolharz - Kieselsäureepoxydester
- Formmasse mit und ohne Beschleuniger 70 bis 80"C, bei Zusatz von Maleinsäureanhydrid
50 bis 70"C. Die Nachhärtung kann bei Temperaturen von 120°C aufwärts erfolgen,
hier meist bei 150°C.
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Beispiel 1 100 g Tetraglycidoxysilan der Formel
(Epoxydäquivalent 89) werden bei einer Temperatur von etwa 40 bis 60°C mit 109 g
Maleinsäureanhydrid vermischt, mit 0,5% Dimethylanilin als Katalysator versetzt
und in Formen als Gießharz vergossen.
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Die Tabellen 1 und 2, Spalte 1, geben Verarbeitungsbedingungen und
mechanische Eigenschaften der entstandenen Formteile wieder.
| Beispiel 2 O-C2H5 |
| 50 g Tetraglycidoxysilan (Epoxydäquivalent 89) und |
| 50 g 2-Äthoxy-4,6-Diglycidoxy- 1,3,5-triazin der Formel » |
| N N |
| CH2 CHCH2O J- 0 -CH- CH /CH2 |
| N |
| 0 0 |
(Epoxydäquivalent 138) werden mit 90,4g Maleinsäureanhydrid bei 40 bis 60°C vermischt
und ohne Katalysator vergossen (s. Tabelle 1, Spalte 2).
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Beispiel 3 50 g Tetraglycidoxysilan (Epoxydäquivalent 89) und 50
g EG-1 (Epoxydäquivalent 200) werden mit 80,6 g Maleinsäureanhydrid ohne Zugabe
von Katalysator auf 40 bis 60°C erwärmt und gelöst und bei dieser Temperatur als
Gießharz vergossen (s. Tabelle 1, Spalte 3).
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B e i s p i e l 4 50 g Tetraglycidoxysilan (Epoxydäquivalent 89)
und 50 g 2,4,6-Triglycidoxytriazin-1,3,5 werden bei
40°C mit 99,5 g Maleinsäureanhydrid
vermischt und gehärtet (Epoxydäquivalent 110; s. Tabelle 1, Spalte 4).
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Beispiel 5 100 g Glycidoxypolysilan (Polymerengemisch aus Verbindungen,
die durchschnittlich 5 Si - Atome in der Kette und zwölf Glycidgruppen enthalten;
Epoxydäquivalent 86,5) werden mit 147 g Maleinsäureanhydrid vermischt, auf 60°C
erwärmt und mit 10/, Dimethylanilin als Katalysator versetzt und als Gießharz vergossen
(s. Tabelle 1, Spalte 5).
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Tabelle 1 Zusammensetzung, Gebrauchsdauer, maximale Verarbeitungstemperatur
und Härtungsbedingungen von reinen Kieselsäureepoxydharzen und Kombinationen der
Kieselsäureepoxydester mit ADT, Tritri und EG-1 im Verhältnis 100:100
| Minimale Maximale |
| Gebrauchsdauer |
| Härtungs- Ge- a) Verarbei- |
| der HHM Härtungsbedingungen |
| mittel- brauchs- tungs- |
| Epoxydtyp Härtungsmittel menge auf Tempe- |
| tempe- b) Härtungs- |
| Zeit Temperatur Zeit |
| 100 Teile ratur |
| ratur temperatur |
| Harz |
| (°C) (°C) (Stunden) (°C) (°C) (Stunden) |
| KTE MSA + 1% Di- a) 100 H 100 3 |
| 109 40 70 2 bis 4 # |
| methylanilin b) 200 N 150 15 |
| a) 70 H 70 3 |
| KTE + ADT MSA 90,4 20 70 2 bis 4 # |
| b) 200 N 150 15B |
| KTE + EG-1 MSA 80,6 20 70 4 bis 6 a) 100 H 100 5 |
| b) 200 N 150 15 |
| # |
| KTE + Tritri MSA 99,5 20 50 1 bis 2 a) 40 H 50 3 |
| b) 200 N 150 15 |
| Glycidoxypoly- MSA + 1% Di- a) 70 H 100 3 |
| 147 40 70 2 bis 4 # |
| silan methylanilin b) 200 N 150 15 |
H = Härtung, N = Nachhärtung. Tritri = 2,4,6-Triglycidoxy-1,3,5-triazin.
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KTE = Kieselsäuretetraglycidester. EG-1 = Phenolepoxydharze (Molekulargewicht
500 bis 600).
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ADT = 2-Äthoxy-4,6-diglycidoxy-1,3,5-triazin. MSA = Maleinsäureanhydrid.
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Tabelle 2 Eigenschaften der Kieselsäure epoxydharze und von Kombinationen
der Kieselsäureepoxydharze mit Triazin-und Phenolharzen (Verhältnis 100 Teile Kieselsäureepoxydharz
auf 100 Teile Triazin- oder Phenolepoxydharz)
| Schlagbiege- |
| Zugfestigkeit Biegefestigkeit |
| Vicatwärme Martenswärme festigkeit |
| (cm kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) |
| KTE .... ... 178 bis 180 87 bis 90 21 bis 22 350 bis 400 1400
bis 1500 |
| KTE + ADT 215 80 15 bis 20 470 bis 530 1200 bis 1400 |
| KTE + EG-1 150 75 bis 80 8 bis 10 450 bis 500 1000 bis 1100 |
| KTE + Tritri ........ 310 97 bis 99 10 bis 11 635 bis 640 1120
bis 1200 |
| Glycidoxypolysilan . . . 264 102 5 bis 6 310 bis 320 850 bis
950 |
Tabelle 3 gibt die Eigenschaften der Harz-Härter-Mischungen und der Harze wieder.
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Tabelle 3 Harz 106/II Ch 336 (Novolak), gehärtet ohne Be schleuniger
Diglycidoxydiäthoxysilan ....... 50% Harz 106 ....................... 50% Topfzeit
bei 20°C............... 50 Stunden Härtezeit bei 90°C 15 Stunden Nachhärtezeit bei
2000 C 20 Stunden Schlagbiegefestigkeit .......... 10,33 cm kg/cm2 Wärmebeständigkeit
nach Vicat 1970 C Tetraglycidoxysilan ............ 50% Harz 106 .......................
50% Topfzeit bei 20°C............... 12 Stunden Härtezeit bei 90°C..............
13 Stunden Nachhärtezeit bei 2000 C 20 Stunden Schlagbiegefestigkeit ..........
8,5 cm kg/cm2 Wärmebeständigkeit nach Vicat 1750 C Harz 2061 (Novolak) mit 0,50/0
Dimethylanilin als Beschleuniger Tetraglycidoxysilan ............. 90% Harz 2061
....................... 10% Topfzeit bei 20°C................ 15 Stunden Härtezeit
bei 80°C............... 16 Stunden Nachhärtezeit bei 1600 C ....... 24 Stunden Schlagbiegefestigkeit
.......... 15 cm kg/cm2 Wärmebeständigkeit nach Vicat 310° C