DE1132719B - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden durch Dianhydride cyclischer Tetracarbon-saeuren in der Waerme - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

V18849 IVd/39b

ANMELDETAG: 22. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden durch Dianhydride cyclischer Tetracarbonsäuren in der Wärme.

Die Verwendung von Epoxydharzen hat in den letzten Jahren wesentlich zugenommen und ist auf zahlreiche Verwendungszwecke ausgedehnt worden, zu denen Gußteile, Epoxyharz-Glasschichtgebilde und Schutzüberzüge gehören. Um die für diese Zwecke gewünschten Eigenschaften zu erzeugen, muß das Epoxyharz in der Hitze gehärtet oder vernetzt werden. Diese Art von Material kann nach einem Verfahren hergestellt werde», bei dem die mehrere Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen, die hier als Polyepoxyverbindungen oder als Polyepoxyde bezeichnet werden, gehärtet werden.

Es können zahlreiche Polyepoxyverbindungen für diesen Zweck verwendet werden — und sind auch verwendet worden —, von denen der überwiegende Teil Diepoxyde sind. Die wahrscheinlich am häufigsten verwendeten Stoffe dieser Art sind die Umsetzungsprodukte aus einem Epihalögenhydrin, gewöhnlich Epichlorhydrin, und einem Diphenyl, insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. Je nach den verwendeten Mengen und der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer kann das Umsetzungsprodukt eine feste Substanz oder eine Flüssigkeit sein, die ein Epoxydäquivalent (Gramm Material je Epoxydgruppe) verschiedener Höhe aufweisen kann.

Zur technischen Verwertung der Polyepoxyde muß die Härtung mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit ablaufen. Es muß eine Masse mit annehmbarer Topfzeit vorliegen, welche Produkte mit guten physikalischen, chemischen und/oder elektrischen Eigenschaften ergibt.

Oft wurde gefunden, daß den handelsüblichen gehärteten Epoxyharzmassen eine oder mehrere der gewünschten Eigenschaften fehlen, und zwar gewöhnlich die Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, hohe Wärmeverformungstemperatur und chemische Widerstandsfestigkeit. Außerdem ist die Umsetzungsgeschwindigkeit vieler bekannter Härtungsmittel entweder zu gering, so daß die Härtungszeit verlängert wird, oder sie ist zu groß, so daß die Topfzeit des Materials unangemessen verkürzt wird.

So erhält man mit Pyromellithsäuredianhydrid zwar gehärtete Massen mit wertvollen Eigenschaften (Ind. Eng. Chem., Bd. 49, S. 369 [1957}), doch ist die Topfzeit bzw. die zur Verarbeitung zur Verfügung stehende Zeit sehr kurz. Im allgemeinen sind die Dianhydride der Benzoltetracarbonsäuren sehr umsetzungsfällig, so daß sie oft verdünnt angewendet werden müssen. Es ist daher unter anderem vorge-Verfahren zum Härten von Polyepoxyden durch Dianhydride cyclischer Tetracarbonsäuren in der Wärme

Anmelder:

Velsicol Chemical Corporation, Chicago, DL (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H.Ruschke, Patentanwalt, Berlin-Grunewald, Augusta-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität: V. St v. Amerika vom 24. Juni 1959 (Nr. 822 448)

Arthur W. Carlson und George C. Schweiker,

Chicago, IH. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

schlagen worden, das Dianhydrid in Kombination mit weniger umsetzungsfähigen Verbindungen, z. B. mit einem Monoanhydrid, zu verwenden. Dabei werden jedoch die auf die Verwendung des Dianhydride zurückzuführenden Eigenschaften der Polyepoxydmassen in unerwünschter Weise vermindert bzw. aufgehoben.

Erfindungsgemäß wird als Dianhydrid das 1 ^,3,4-CycIopentantetracarbonsäuredianhydrid verwendet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von 1 ^,S^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid ebenfalls gehärtete Polyepoxydmassen mit überlegenen physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften entstehen, wie besondere Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und hohe Wärmeverformungstemperatur, wobei jedoch der Vorteil gegeben ist, daß die Topfzeit des Umsetzungsgemisches länger ist. Dadurch wird eine wirtschaftlich vertretbare Verarbeitungszeit ermöglicht. Infolge seiner verhältnismäßig geringen Reaktionsgeschwindigkeit kann das 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid in unverdünntem Zustand angewendet werden.

l^^^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid wird nach einem von Aider und Schneider in Ann., 524, S. 189 bis 202 (1936), beschriebenen zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem zunächst

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das Gemisch 15 Minuten gerührt wurde. .Das Umsetzungsgemisch wurde in ein vorerhitztes Rohr gegossen und in einem Ofen etwa 16 Stunden auf eine Temperatur von 200° C erhitzt. Am Ende dieser Zeit hatte sich das Material verfestigt und erwies sich als ein hartes und zähes Produkt.

Bicyclohepten-^S-dicarbonsäure mit Kaliumpermanganat und dann das erhaltene Produkt mit Acetylchlorid umgesetzt wird. Wenn auch das in den folgenden Beispielen verwendete 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid durch Oxydation von Bicyclohepten-^S-dicarbonsäureanhydrid mit Salpetersäure hergestellt worden ist, ist das Herstellungsverfahren nicht wesentlich.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Dicyclopentenylätherdiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, io mantel versehenes Umsetzungsgefäß wurde mit dem S^Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-Sj^poxy- Epoxyharz gemäß Beispiel 1 beschickt und auf 6-methylcyclohexylmethylester oder Epoxyharze auf 165° C erhitzt. Pulverförmiges 1,2,3,4-Cyclopentan-Grundlage von Diphenolen gehärtet. tetracarbonsäuredianhydrid (11,1 g) wurde zugesetzt,

Bei der Härtung der Epoxyverbindungen nach worauf das Gemisch etwa 15 Minuten gerührt dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren 15 wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde dann in ein müssen theoretisch 0,25 Mol 1,2,3,4-Cyclo- vorerhitztes Rohr gegossen und dort etwa 64 Stunden

Beispiel 3 Ein mit einem Thermometer, Rührer und Heiz-

pentantetracarbonsäuredianhydrid je Epoxydäquivalent der Polyepoxyverbindung umgesetzt werden.

Vorzugsweise werden daher etwa 0,1 bis 0,5 Mol l^^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid je Epoxydäquivalent der Polyepoxyverbindung umgesetzt.

Zum richtigen Härten der Polyepoxyverbindung mit 1 ^,S^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid

in einem Ofen auf 200° C erhitzt. Nach dem Entfernen aus dem Ofen erwies sich das Produkt als hartes und zähes Gußstück.

Beispiel 4

Zur Bestimmung der Topfzeit des Umsetzungsgemisches wurde das Epoxyharz gemäß Beispiel 1 (25 g) in ein Becherglas gebracht, das in einem Bad

ist es erforderlich, das Umsetzungsgemisch auf eine «5 mit einer gleichbleibenden Temperatur von 160° C

erhöhte Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 200° C, zu erhitzen, wobei die Erhitzungsdauer von der Zusammensetzung der Polyepoxyverbindung, der Vorrichtung, den bevorzugten Mengenanteilen u. dgl. bestimmt wird.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Bestandteile bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (20 bis 100° C) miteinander vermischt, worauf das Gemisch bei der gewünschten Härtungsstand. Pulverförmiges 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (7,2 g) wurde dann zugesetzt, worauf das Gemisch etwa 18 Minuten lang gerührt wurde, bis es gelierte.

Beispiel 5

Ein mit einem Thermometer, Rührer und Heizmantel versehenes Umsetzungsgefäß wurde mit Dicyclopentenylätherdiepoxyd (11,5 g) beschickt und

temperatur in eine Form gegossen wird. Wenn die 35 auf eine Temperatur von 160° C erhitzt. Dann wurde Polyepoxyverbindung eine feste Substanz ist, muß sie !^^,^Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid^g) vor dem Vermischen mit dem Dianhydrid ge- zugesetzt, worauf das Gemisch etwa 15 Minuten schmolzen werden. gerührt wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde

Für die Ausführung des vorgeschlagenen Ver- dann in ein vorerhitztes Rohr gegossen und 20 Stunfahrens ist keine besondere Einrichtung erforderlich, 40 den in einem Ofen auf 200° C erhitzt. Als Produkt so daß eine übliche Vorrichtung zum Härten von wurde dabei ein hartes, zähes Gußstück erhalten, harzartigen Massen verwendet werden kann. Obwohl
die Verwendung weiterer Zusatzstoffe gewöhnlich
unerwünscht und unzweckmäßig ist, können diese
doch dem Umsetzungsgemisch zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.

Beispiel 1 Beispiel 6

Ein mit einem Thermometer, Rührer und Heizmantel versehenes Umsetzungsgefäß wurde mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methylcycIohexylmethylester (17 g) beschickt und auf eine Temperatur von etwa 160° C erhitzt. Dann wurde 1,2,3,4 - Cyclopentantetracarbonsäuredianhy-

Ein mit einem Thermometer, Rührer und Heiz- 5° drid (7,2 g) zugesetzt, worauf das Gemisch etwa mantel versehenes Umsetzungsgefäß aus Glas wurde 15 Minuten gerührt wurde. Das Umsetzungsgemisch

wurde dann in ein vorerhitztes Rohr gegossen und 24 Stunden in einem Ofen auf 200° C erhitzt. Als Produkt wurde dabei ein hartes, zähes Gußstück

mit einem flüssigen Epoxyharz [Epoxydäquivalent
von 1 Mol je 200 g Harz; hergestellt durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin] (25 g) beschickt und dann auf 165° C 55 erhalten,
erhitzt. Dann wurde 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbon- Die erfindungsgemäß härtbaren harzartigen

säuredianhydrid (7,2 g) zugesetzt, worauf das Ge- Massen können im Gießverfahren verwendet werden, misch etwa 15 Minuten lang gerührt wurde. Die Sie können auch als Überzüge oder zum Imprä-

Reagenzgläser gnieren von Geweben, Papier, Glasgewebe und von 60 ähnlichen Materialien verwendet werden. Sie können auch zur Herstellung von Schichtstoffen oder als Klebmittel dienen. Den Harzmassen können gegebenenfalls auch Füllstoffe einverleibt werden.

geklärte Lösung wurde dann in gegossen, in denen sie erhärtete.

Beispiel 2

Ein mit einem Thermometer, Rührer und Heizmantel versehenes Umsetzungsgefaß aus Glas wurde mit dem Epoxyharz gemäß Beispiel 1 (25 g) beschicktundauf 165 °Cerhitzt. Dannwurde 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (7,2 g), das zuvor mechanisch vermählen worden war, zugesetzt, worauf

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Polyepoxyden durch Dianhydride cyclischer Tetracarbonsäuren

5 6

in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß als 3.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Dianhydrid das 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbon- gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 0,

5 Mol säuredianhydrid verwendet wird. !^,S^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydridje 2.~ Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch Epoxydäquivalent der Polyepoxyverbindung umgekennzeichnet, daß Dicyclopentenylätherdi- 5 gesetzt werden, epoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, 3,4-Epoxy-

o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-me- In Betracht gezogene Druckschriften:

thylcyclohexylmethylester oder Epoxyharze auf Französische Patentschrift Nr. 1 179 370;

Grundlage von Diphenolen gehärtet werden. Ind. Eng. Chem., 49 (1957), S. 369 bis 373.

© 209 61&/H48 6.62