DE1200797B - Verfahren zur Herstellung von Polycarbon-saeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1200 797

Aktenzeichen: M 40815 IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. März 1959

Auslegetag: 16. September 1965

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Veresterung von sauren Polycarbonsäureestern durch Umsetzung mit Olefinen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Es ist bekannt, daß saure und neutrale Polycarbonsäureester durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit niederen Olefinen, wie Äthylen, Propylenen und Butylenen, hergestellt werden können. Obwohl bereits im Schrifttum vorgeschlagen wurde, auch höhere Olefine, die fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, mit Polycarbonsäuren zu entweder sauren oder neutralen Estern umzusetzen, wurde gefunden, daß diese Reaktion im allgemeinen nicht zu nennenswerten Ausbeuten an neutralen oder selbst sauren Estern der Polycarbonsäuren führt. Ferner wurde gefunden, daß Olefine, die fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, nicht in technisch verwertbarem Maße mit sauren Polycarbonsäureestern reagieren, die durch Veresterung einer Carboxylgruppe mit einem sekundären Alkohol, der fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthält, erhalten wurden. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Tatsache von Bedeutung, daß die Umsetzung zwischen einem Olefin und einer Carboxylgruppe — wenn Esterbildung erfolgt — zur Bildung einer sekundären, nicht aber zu einer primären Estergruppe führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polycarbonsäureteilester der allgemeinen Formel

(HOOC)_OT—R—(COOCH₂ROb

in der m und η ganze Zahlen sind und die Summe von m und η zwischen 2 und 6 liegt, R ein mehrwertiger, von olefinischen Doppelbindungen freier Kohlenwasserstoffrest und R' ein aliphatischer Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Olefin, das mindestens 5 Kohlenstoffatome und an mindestens einem der die olefinische Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatome 1 Wasserstoifatom enthält, in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator bei einer Temperatur von 70 bis 145° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.

Man kann zwar ein Octen z. B. mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid nicht direkt unter Bildung von Dioctylphthalat oder einem sauren Octylphthalat umsetzen, jedoch ein Dioctylphthalat durch Umsetzung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit einem primären Octylalkohol unter Bildung eines primären sauren Octylphthalats und anschließende Umsetzung dieses sauren Octylphthalats mit einem Octen gemäß der Erfindung erhalten. Erfindungsgemäß

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Harry Randolph Gamrath,

Louis Otto Raether, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1958 (721 354)

ist es also möglich, die Hälfte des normalerweise bei Verfahren zur Herstellung von Dioctylphthalat verbrauchten Octylalkohols durch ein verhältnismäßig wohlfeiles Olefin zu ersetzen. Diese Reaktion ist allgemeiner Natur.

Erfindungsgemäß wird ein saurer Polycarbonsäureester der allgemeinen Formel

(HOOCU—R—(COOCH₂R%

in der m und η ganze Zahlen sind und die Summe von m und η zwischen 2 und 6 liegt, R ein mehrwertiger, von olefinischen Doppelbindungen freier Kohlenwasserstoffrest, z. B. Äthylen, Butylen, Hexylen, Phenylen, Toluylen, Naphthylen, und R' ein vorzugsweise aliphatischer Rest mit mindestens 3, aber höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Monoolefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise der allgemeinen Formel

C= C

R.,

"R₄

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder aliphatische Reste sein können, jedoch mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ ein Wasserstoffatom ist und die vorhandenen Reste insgesamt min-

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destens 3 Kohlenstoffatome enthalten, umgesetzt. Vor- oder anderen für Aromaten selektiven Lösungsmitteln

zugsweise haben die Olefine 5 bis 20 Kohlenstoffatome erfolgen.

und die allgemeine Formel Erfindungsgemäß geeignete saure Polycarbonsäure-

_ . ester sind saures Mono-m-butylsuccinat, Mono-iso-

^K5 — ^CH ~~ ^ChL ~~ yy^z)^ 5 butylsuccinat, Mono-n-amylsuccinat, Mono-isooctyl-

in welcher χ eine ganze Zahl von 0 bis 9 und R₅ ein succinat, Mono-laurylsuccinat, Mono-(isoamyldime-

aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Koh- thyl)-succinat, Mono-n-(hexyldiäthyl)-succinat, Mono-

lenstoffatomen ist. n-octadecylsuccinat, Mono-(2-äthylhexyl)-glutarat,

Beispiele für verwendbare Olefine sind Penten-1, Mono-n-decylglutarat, Mono-n-amyladipat, Mono-

Penten-2,3-Methylbuten-l, 3-Methylbuten-2, Hexen-1, io n-undecyladipat, Mono-n-nonyladipat, Mono-n-butyl-

Hexen-2, Hexen-3, 4-Methylpenten-l, 4-Methylpen- pimelat, Mono-isooctylpimelat, Mono-n-octylsubero-

ten-2, 3,3-Dimethylbuten-l, Hepten-1, Hepten-2, nat, Mono-isobutylsebacat, Mono-(4-methyl-n-pentyl)-

3-Äthylpenten-l, Octen-1, Octen-2, Octen-3, 4-Methyl- sebacat, Mono-n-butylester der Cyclohexan-l^-dicar-

hepten-1, Nonen-1, Nonen-2, Nonen-3, 2,6-Dimethyl- bonsäure, Di-n-butylester der Citronensäure, n-Octyl-

hepten-3, 4,6-Dimethylhepten-l, Decen-1, Decen-2, 15 2-octylester der Citronensäure, Mono-n-butylphthalat,

Decen-4, Undecen-1, Undecen-2, Dodecen-1, Dode- Mono-n-hexylphthalat, Mono-n-octylphthalat, Mono-

cen-2, 4,6,8-Trimethylnonen-l, 4,6,8-Trimethylno- (2-äthylhexyl)-phthalat, Mono-isooctylphthalat, Mono-

nen-2, Tetradecen-1, Tetradecen-2, Octadecen-9 sowie isononylphthalat, Mono-isodecylphthalat, Mono-iso-

die olefinisch ungesättigten Olefinpolymerisate, wie dodecylphthalat, Mono-tridecylphthalat, Mono-lauryl-

Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere 20 phthalat, Mono-n-octadecylphthalat, Mono-n-nonyl-

oder Propylenpentamere. Wenn auch der erfindungs- phthalat, Mono-isoamylterephthalat, Mono-n-dode-

gemäße Olefinreaktionsteilnehmer in einer Menge von cylterephthalat, Mono-n-octylisophthalat, Mono-lau-

praktisch m Mol je Mol Polycarbonsäureteilester rylisophthalat, Mono-n-hexyldihydroterephthalat,

angewandt werden kann, wobei m die Anzahl der Mono-n-octyltetrahydroisophthalat, Mono-n-butyldi-

freien Carboxylgruppen in diesem Teilester ist, so as chlorphthalat,Mono-(2-äthylhexyl)-tetrachlorphthalat,

werden doch die besten Ergebnisse mit einem 10- bis Mono-n-butylester der Naphthalinpolycarbonsäuren,

100%ig^en molaren Überschuß an Olefin erzielt. Das Mono- und Di-n-butylester der Trimesinsäure, Mono-

verwendete Olefin kann mit einem gesättigten Alkan n-(butyl-2-octyl)-ester von Trimesinsäure, Di-(n-he-

oder anderen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol xyl)-ester der Mellophansäure, Di-(n-octyl)-ester der

oder Xylol, vermischt sein, wie es z. B. bei Kohlen- 30 Trimellithsäure, Tetra- und Penta-(n-butyl)-ester der

Wasserstoffgemischen der Fall ist, die beim Spalten Mellithsäure und n-Octylhalbester von Anthracendi-

von Erdölkohlenwasserstoffen zu Olefinen erhalten carbonsäure.

werden. Ferner können inerte Lösungsmittel, wie Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B.

Benzol, Toluol, Xylol und andere Kohlenwasserstoffe, BF₃, HClO₄, ZnCl₂ (wasserfrei), Schwefelsäure (100 %),

als Verdünnungsmittel verwendet werden. 35 HCl, TiCl₄, SnCl₄, H₃PO₄, H₃PO₄ ■ BF₃, BCl₃, HJ, J₂,

Bei den gegenwärtig üblichen Verfahren liefert die H₃PO₄ ■ P₂O₅, HF, p-Toluolsulfonsäure, FSO₃H, katalytische Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen H₂SiF₆, HBF₃OR (wobei R eine Alkylgruppe ist), ein Gemisch von Stoffen, das gewöhnlich in mehrere HBF₂(OH)₂ (Lewissäuren) als Katalysatoren verwen-Fraktionen aufgespalten wird, einschließlich der leich- det. AlCl₃ reagiert selbst mit einer Carboxylgruppe teren oder niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffrak- 40 und ist daher als Katalysator für diese Reaktion nicht tionen, wie die normalerweise gasförmigen Kohlen- geeignet. Von den genannten Katalysatoren ist HClO₄ Wasserstoffe, Leichtbenzin, Leuchtöl usw., und ein- besonders wirksam, weil nur eine sehr kleine Menge schließlich einer oberhalb etwa 300⁰C siedenden zur Erziehung hoher Ausbeuten bei dem erfindungs-Fraktion und eines Rückstands. Das oberhalb 300⁰C gemäßen Verfahren erforderlich ist.
siedende Destillat wird häufig als »Rücklauföl« be- 45 Bei Verwendung von BF₃ als Katalysator wählt man zeichnet, weil es oftmals vollständig oder zum Teil in vorzugsweise etwa 10 bis 25 g BF₃ je gMol des Teildie Spaltstufe zurückgeleitet wird. Der Rückstand wird esters. Bortrifluorid kann dem Reaktionssystem auf gewöhnlich als »Schlammöl« bezeichnet, weil er ge- verschiedene Weise zugesetzt werden, z. B. als Gas, als wohnlich etwas mitgerissenen Katalysator enthält. Additionsverbindung mit dem Teilester oder einer anWenn anstatt einer Rückführung in die katalytische 50 deren Carbonsäure, als Additionsverbindung mit einem Spaltstufe Rücklauföl und Schlammöl entweder ein- niedermolekularen Ester, als Additionsverbindung mit zein oder im Gemisch thermisch gespalten werden, einem Äther wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diprowird ein Gemisch von Olefinen, die gewöhnlich etwa 5 pyläther, Äthylpropyläther, Äthylbutyläther, Dibutylbis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und anderen Stoffen äther, wobei alle diese Additionsverbindungen bekannt gebildet. Dieses Olefingemisch kann bei dem erfindungs- 55 sind. Die Additionsverbindungen von BF₃ mit einem gemäßen Verfahren entweder als solches oder nach Dialkyläther, wobei die Alkylgruppen gleich oder vereiner Fraktionierung verwendet werden, bei der schieden sind, liefern die besten Ergebnisse.
Fraktionen erhalten werden, die vorwiegend Olefine Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verenthalten, die sich um nicht mehr als etwa 3 Kohlen- fahren bei einer Temperatur von 70 bis 145° C ausstoffatome voneinander unterscheiden. Da Rücklauföl 60 geführt werden. Bevorzugt werden jedoch Tempera- und Schlammöl verschiedene aromatische Bestandteile türen im Bereich von etwa 70 bis 90° C angewendet, um enthalten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Disproportionierung des Halbesters auf ein Minais Verdünnungsmittel wirden würden, werden Rück- destmaß zu beschränken. Ferner wird der Druck lauföl und Schlammöl bevorzugt vor oder nach der innerhalb des Reaktionsgefäßes bevorzugt so bemessen, thermischen Spaltung, vorzugsweise davor, von Aro- 65 daß das Olefin bei der verwendeten Reaktionstempematen befreit, um somit die thermische Spaltung ratur ständig am Rückfluß siedet. Auf diese Weise wirksamer zu gestalten. Die Befreiung von Aromaten werden die Reaktionsteilnehmer wasserfrei gehalten, kann z. B. durch Lösungsmittelextraktion mit Furfurol so daß größtmögliche Ausbeuten erzielt werden

5 6

können. Nach einem anderen Verfahren kann ein B e i s d i e 1 3
inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zugesetzt und am Rückfluß gehalten werden, um alles Ein Gemisch aus ungefähr 74 Teilen Phthalsäurevorhandene Wasser zu entfernen. anhydrid und ungefähr 37 Teilen n-Butylalkohol wurde

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- 5 15 Minuten auf etwa 126⁰C erwärmt, dann etwa

gemäße Verfahren. In allen Beispielen sind, wenn nicht 45 Minuten auf etwa 118° C gehalten und hierauf mit

anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile. Das Re- ungefähr 85 Teilen Caprylen (Gemisch aus Octen-1

aktionsgefäß war mit Thermometer, Rührer, Rück- und Octen-2 im ungefähren Gewichtsverhältnis 40: 60)

flußkühler und einer Vorrichtung zur Zuführung der und ungefähr 44 Teilen Benzol versetzt. Zu diesem

Reaktionsteilnehmer versehen. io Gemisch wurden ungefähr 20 Teile Additionsverbin-

. -I₁ dung von Bortrifluorid und Diäthyläther (etwa 44 Ge-

B ei spiel 1 wichtsprozent BF₃-GeImIt) gegeben. Das Gemisch

Ein Gemisch aus ungefähr 74 Teilen Phthalsäure- wurde etwa 10 Stunden auf etwa 78 bis 80⁰C erwärmt, anhydrid und ungefähr 65 Teilen 2-Äthylhexanol wurde dann auf etwa 15⁰C abgekühlt, mit ungefähr 100 Teilen 18 Minuten auf etwa 118°C erwärmt und anschließend 15 Wasser versetzt und etwa 1 Minute bei 60 bis 65⁰C etwa 52 Minuten auf 103⁰C gehalten, um das Mono- gerührt. Die organische Schicht wurde von der wäß-(2-äthylhexyl)-phthalat herzustellen, dem dann un- rigen Schicht abgetrennt, mit ungefähr 100 Teilen gefähr 85 Teile 1-Octen zugesetzt wurden. Dieses Wasser, die etwa 12 Volumteile 50%ige wäßrige Lauge Reaktionsgemisch wurde etwa 25 Minuten auf etwa enthielten, vermischt und etwa 15 Minuten bei 60 bis 76° C erwärmt und mit 20 Gewichtsteilen Bortrifluorid- 20 65° C gerührt. Die organische Schicht wurde von der Diäthyläther-Additionsverbindung (die ungefähr wäßrigen abgetrennt und zweimal mit je 100 Teilen 44 Gewichtsprozent BF₃ enthält) als Katalysator ver- Wasser bei 65 bis 70⁰C gewaschen. Die gewaschene setzt. Das Gemisch wurde etwa 10 Stunden auf etwa organische Flüssigkeit wurde dann getrocknet und zur 76 bis 79°C erwärmt und dann filtriert. Das Filtrat Abtrennung flüchtiger Bestandteile im Vakuumdestilwurde mit etwa 100 Teilen Wasser vermischt und 25 liert. Der Rückstand — ungefähr 132 Gewichtsteile — 10 Minuten bei 60 bis 65°C gerührt. Die organische war ein Gemisch von n-Butyl-2-octylphthalat und Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, n-Butyl-3-octylphthalat. Die Ausbeute betrug 95,7%. mit 150 Teilen Wasser, das 6,2 Volumteile 50%ige wäß- bezogen auf Mono-n-butylphthalat.
rige Lauge enthielt, vermischt und etwa 10 Minuten .
bei 60 bis 65° C gerührt. Die organische Schicht wurde 30 B e 1 s ρ 1 e 1 4
von der wäßrigen Schicht abgetrennt und nacheinander I_n gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde mit zweimal 100 Teilen Wasser bei 60 bis 65°C Mono-n-butylsuccinat, das aus etwa 50 Teilen Berngewaschen. Die gewaschene organische Flüssigkeit steinsäureanhydrid und etwa 37 Teilen n-Butylalkohol wurde zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile hergestellt worden war, mit etwa 85 Teilen Octen-1 einer Vakuumdestillation unterworfen. Der Rück- 35 in Gegenwart von etwa 20 Teilen Additionsverbindung stand — 148,2 Gewichtsteile — war 2-Äthylhexyl- von BF₃ und Diäthyläther umgesetzt und das Reak-2-octylphthalat mit der Dichte 0,978 bei 25 ⁰C und dem tionsprodukt abgetrennt und gereinigt, wobei etwa Brechungsindex nf = 1,4836. 105 Teile 2-Octyl-n-butylsuccinat mit der Dichte 0,929

bei 25° C und dem Brechungsindex nf? = 1,4338

^{ß e l s} P ' ^{e l 2} 40 erhalten wurden.

Ein Gemisch aus ungefähr 74 Teilen Phthalsäure- . .

anhydrid und ungefähr 65 Teilen 2-Äthylhexylalkohol Beispiel 5

wurde etwa 2 Stunden auf etwa 125 ⁰C erwärmt, In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde

worauf ungefähr 105 Teile Decen-1 zugesetzt wurden. Mono-decylphthalat, das aus etwa 74 Teilen Phthal-

Das Gemisch aus Halbester und Olefin wurde auf 45 säureanhydrid und etwa 79 Teilen Isodecylalkohol

etwa 70 bis 75 ⁰C erwärmt, mit ungefähr 5 Teilen (nach dem Oxo verfahren erhalten) hergestellt worden

72%iger Perchlorsäure als Katalysator versetzt, etwa war, mit etwa 105 Teilen Decen-1 in Gegenwart von

12 Stunden auf etwa 75 bis 8O⁰C unter einem Druck etwa 70 Teilen BF₃-Diäthyläther-Additionsverbindung

von 95 bis 115 mm Hg erwärmt, dann auf etwa 0⁰C umgesetzt und das Reaktionsprodukt abgetrennt und

abgekühlt und zur Abtrennung von vorhandenem so gereinigt, wobei Isodecyl^-decylphthalat erhalten

nicht umgesetztem Ausgangsmaterial filtriert. Zu dem wurde, welches die Dichte 0,967 bei 25° C und den

Filtrat wurden dann ungefähr 120 Teile Wasser ge- Brechungsindex n²i = 1,480 hatte,

geben und das Gemisch etwa 5 Minuten bei 65 bis 70° C . .

gerührt. Die organische Schicht wurde von der wäß- Beispiel ö

rigen Schicht abgetrennt, mit ungefähr 100 Teilen 55 In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde

Wasser, die 7 Volumteile 50°/₀ige wäßrige Lauge ent- der Di-n-butylester der Pyromellithsäure, der aus

hielten, vermischt und etwa 10 Minuten bei 70 bis 75° C etwa 109 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid und etwa

gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und 148 Teilen n-Butylalkohol hergestellt worden war, mit

zweimal mit je 100 Teilen Wasser bei 65 bis 75° C etwa 170 Teilen Octen-1 in Gegenwart von etwa

gewaschen; die Waschwässer wurden verworfen. Die 60 20 Teilen Additionsverbindung von BF₃ und Diäthyl-

gewaschene organische Flüssigkeit wurde dann zur äther umgesetzt und das Reaktionsprodukt abgetrennt

Abtrennung flüchtiger Bestandteile im Vakuum destil- und gereinigt, wobei etwa 248 Teile Di-(2-octyl)-di-

liert. Der Rückstand — ungefähr 138,1 Gewichts- (n-butyl)-pyromellithat mit der Dichte 1,080 bei 25° C

teile — bestand aus 2-Decyl-2-äthylhexylphthalat und dem Brechungsindex «f == 1,483 erhalten wurden,

mit einer Dichte von 0,978 bei 25 ⁰C und einem 65 .

Brechungsindex n%⁵ = 1,434. Die Ausbeute an 2-Decyl- Beispiel 7

2-äthylhexylphthaiat, auf Mono-(2-äthylhexyl)-phtha- In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde

lat bezogen, betrug 90,8 % der Theorie. saures n-Butylphthalat mit Penten-2 in Gegenwart von

Perchlorsäure umgesetzt und das Reaktionsprodukt stoffatomen und einem Siedebereich von 165° C bei abgetrennt und gereinigt, wobei in einer Ausbeute Atmosphärendruck bis 185° C bei 52 mm Hg, der von 67,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dichte 0,7635 bei 20°/4°C und dem Brechungsindex saure n-Butylphthalat, ein Gemisch aus η-Butyl- «f? = 1,4339 wurde auf etwa 85 bis 90⁰C erwärmt, 2-pentylphthalat und n-Butyl-3-pentylphthalat er- 5 ungefähr 20 Teile der Additionsverbindung von BF₃ halten wurde, das eine Dichte von 1,037 bei 25⁰C und und Diäthyläther als Katalysator zugesetzt, etwa einen Brechungsindex von «ff — 1,433 hatte. 14 Stunden auf etwa 85 bis 90⁰C erwärmt, dann auf

etwa 10⁰C abgekühlt und zur Abtrennung von nicht

Beispiel 8 umgesetztem Ausgangsmaterial filtriert. Das Filtrat

ίο wurde mit ungefähr 150 Teilen Wasser vermischt und

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden etwa 10 Minuten bei 65 bis 70⁰C gerührt. Die orgaetwa 100 Teile Mono-n-butylisophthalat mit etwa nische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht 77 Teilen Octen-1 in Gegenwart von 15 Teilen der abgetrennt, mit ungefähr 150 Teilen Wasser, die Additionsverbindung von BF₃ und Diäthyläther um- 7,8 Volumteile 50%ig^e Natronlauge enthielten, vergesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert und 15 mischt und etwa 10 Minuten bei 65 bis 70° C gerührt, gereinigt, wobei etwa 139 Teile n-Butyl-2-octyliso- Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal phthalat mit der Dichte 1,001 bei 25⁰C und dem mit je 150 Teilen Wasser bei 65 bis 70⁰C gewaschen; Brechungsindex n²i = 1,2676 erhalten wurden. die Waschwässer wurden verworfen. Die gewaschene

organische Flüssigkeit wurde dann zur Abtrennung Beispiel 9 ²⁰ fl^ucMg^er Bestandteile im Vakuum destilliert. Der

Rückstand war ein Gemisch aus n-Butyl-(sek.-alkyl)-

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde phthalaten, worin die sekundären Alkylreste 10, 11, Mono-n-butylphthalat in Gegenwart von BF₃-Diäthyl- 12, 13, 15 und 16 Kohlenstoffatome enthielten, hatte äther-Additionsverbindung mit einem Olefingemisch die Dichte 0,962 bei 20°/4°C, den Brechungsindex umgesetzt, das durch Trimerisation von Propylen 25 «f = 1,476 und wurde in 90,l%iger Ausbeute, auf erhalten worden war und vorwiegend Olefine mit Mono-butylphthalat bezogen, erhalten.
9 Kohlenstoffatomen enthielt, und das Reaktionsprodukt abgetrennt und gereinigt, wobei ein Gemisch Beispiel 12
von n-Butyl-sek.-nonylphthalaten mit der Dichte 0,970

bei 25° C und dem Brechungsindex n²i = 1,486 er- 30 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 148,1 Teilen Phthalhalten wurde. säureanhydrid (1 Mol) und 74 Teilen Butylalkohol

(1 Mol) beschickt und das Gemisch etwa 30 Minuten Beispiel 10 erhitzt (Höchsttemperatur 122° C), um den Phthalsäure-

butylhalbester herzustellen. Nach dem Abkühlen des

Ein Gemisch aus 111 Teilen Mono-n-butylphthalat 35 Halbesters auf etwa 90⁰C wurden 112,2 Teile Octen-1 und 115 Teilen eines Gemisches aus im wesentlichen (1,5 Mol) zugegeben, wodurch die Temperatur des einfach ungesättigten Olefinen mit 10 bis 12 Kohlen- Reaktionsgemisches auf etwa 6O⁰C abfiel. Nun wurden stoffatomen, einem Siedebereich bei 100 mm Hg von 2 ecm 70%ige Perchlorsäure zugegeben und das 108 bis 153⁰C, einer Dichte bei 2074°C von 0,753 und Reaktionsgemisch etwa 8 Stunden auf 70 bis 97⁰C einem Brechungsindex von ßf = 1,427 wurde auf 40 erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und etwa 80 bis 85° C erwärmt, ungefähr 20 Teile der filtriert. Dann wurde das Gemisch mit 250 ecm Wasser, Additionsverbindung von BF₃ und Diäthyläther als die 18,5 Teile Bicarbonat enthielten, und anschließend Katalysator zugegeben, 10 Stunden auf etwa 80 bis noch mit 250 ecm Wasser gewaschen. Das gewaschene 85° C gehalten, dann auf etwa 10⁰C abgekühlt und Produkt wurde getrocknet und der Vakuumdestillation zur Abtrennung von nicht umgesetzter Ausgangs- 45 unterworfen. Das so erhaltene Butyl-2-octylphthalat substanz filtriert. Das Filtrat wurde mit ungefähr wies eine Dichte von 1,0057 bei 25⁰C und einen 150 Teilen Wasser vermischt und etwa 10 Minuten Brechungsindex von nf — 1,4852 auf. Die Umwandbei 65 bis 70⁰C gerührt. Die organische Schicht wurde lung zu dem gewünschten Ester betrug 72,5% der von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit ungefähr Theorie.
150 Teilen Wasser, die 7,8 Volumteile 50%ige wäßrige 50

Natronlauge enthielten, vermischt und etwa 10 Mi- Beispiel 13

nuten bei 65 bis 70⁰C gerührt. Die organische Schicht

wurde abgetrennt und zweimal mit je 150 ecm Wasser Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ab-

bei 65 bis 70⁰C gewaschen; die Waschwässer wurden änderung wiederholt, daß das Molverhältnis von verworfen. Die gewaschene organische Flüssigkeit 55 Octen-1 zu Phthalsäureanhydrid 5:1 anstatt 1,5:1 wurde dann zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile im betrug. Die Umwandlung in Butyl-2-octylphthalat Vakuum destilliert. Der Rückstand war ein Gemisch betrug 78,8 % der Theorie,
aus n-Butyl-(sek.-alkyl)-phthalaten, wobei die sekundären Alkylreste 10, 11 und 12 Kohlenstoffatome Beispiele 14 bis 17
enthielten mit der Dichte 0,978 bei 20°/4°C und dem 60

Brechungsindex n²i — 1,4810 in 92,6%iger Ausbeute, Vier gesonderte Versuche wurden durchgeführt, bei

auf das eingesetzte Monobutylphthalat bezogen. denen »Caprylen« (ein Gemisch aus Octen-1 und

Octen-2 im Gewichtsverhältnis von etwa 40: 60) mit

Beispiel 11 Phthalsäurebutylhalbester bei verschiedenen Tem-

65 peraturen umgesetzt wurde. Das Molverhältnis von

Ein Gemisch aus 111 Teilen Mono-n-butylphthalat »Caprylen« zu Phthalsäurebutylhalbester betrug bei und 136 Teilen eines Gemisches aus im wesentlichen jedem Versuch 1,5:1. Als Katalysator wurde in jedem einfach ungesättigten Olefinen mit 10 bis 16 Kohlen- Falle die Anlagerungsverbindung aus Bortrifluorid

und Diäthyläther verwendet. Die Arbeitsweise entsprach im allgemeinen der nach Beispiel 3. Die angewendeten Temperaturbereiche und die erzielten Umwandlungen waren wie folgt:

Beispiel	Temperaturbereich (0C)	Umwandlung (7o)
14 15 16 17	75 bis 80 80 bis 85 90 bis 95 90 bis 115	76,2 74,2 70,8 68,8

(n-Butyl)OOC —

COOR*

10

Bestimmte erfindungsgemäß herstellbare Benzoldicarbonsäureester erwiesen sich als brauchbare Weichmacher für Polyvinylchloridharze; insbesondere kommen Benzoldicarbonsäureester der allgemeinen Formel

30

in welcher die n-Butylestergruppe in o-, p- oder m-Stellung zu der —COOR_S-Gruppe stehen kann und worin R_s- eine sekundäre Alkylgruppe mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, in Betracht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbons Säureestern, dadurch gekennzeichnet,

10

daß man einen Polycarbonsäureteilester der allgemeinen Formel

(HOOCV — R — (COOCH₂R')_n

in der m und η ganze Zahlen sind und die Summe von m und η zwischen 2 und 6 liegt, R ein mehrwertiger, von olefinischen Doppelbindungen freier Kohlenwasserstoffrest und R' ein aliphatischer Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Olefin, das mindestens 5 Kohlenstoffatome und an mindestens einem der die olefinische Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatome ein Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator bei einer Temperatur von 70 bis 145° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäuren Perchlorsäure oder Bortrifluorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäureteilester den Monoester einer Benzoldicarbonsäure mit einem primären aliphatischen Alkoholrest und als einfach ungesättigtes Olefin ein solches der allgemeinen Formel

R₅ — CH = CH - (CH₂),; — H

in der χ eine ganze Zahl von 0 bis 9 und R₅ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.

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