DE1256416B - Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Epoxyharz-Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

1256416 .
S90436IVc/39b
8. April 1964
14. Dezember 1967

Organische Verbindungen mit mehreren Epoxydgruppen können bei höherer Temperatur mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren gehärtet werden, und man erhält dann überzüge, Form- oder Gußkörper oder Schichtstoffe — also Formteile —, die wertvolle Eigenschaften, wie eine gute Temperaturbeständigkeit, ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und eine helle Farbe, aufweisen.

Zu diesem Zweck bekannte- Anhydride sind unter anderem Phthalsäureanhydrid (das teilweise oder ganz hydriert sein kann), die Anhydride der Pyromellitsäure und der Endomethylentetrahydro-'phthalsäure sowie alkylierte oder chlorierte Derivate dieser Säureanhydride. Die spezifischen Vorteile der Säureanhydride gegenüber anderen Arten von Här- ·5 tern beruhen auf ihrer geringen Flüchtigkeit und dem Fehlen von hautschädigenden Wirkungen; günstig ist auch die lange Lagerfähigkeit, die niedrige Viskosität und die geringe Schrumpfungsneigung der Gemische der Anhydride mit Epoxyharzen während ^2C des Härtens.

Die bekannten, sogenannten . Epoxyharz-Formmassen ergeben harte und unnachgiebige Formteile, die für gewisse Zwecke geeignet sind, jedoch besteht immer noch ein Bedarf an Massen, die sich zur ²t Herstellung von Gegenständen mit besonders guter Schlagzähigkeit eignen, insbesondere, wenn außerdem eine gute Wärmebeständigkeit verlangt ist.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten in der Hitze von Formmassen, die Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül sowie Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Carbonsäureanhydride ein Gemisch aus polymeren! Azelainsäureanhydrid und monomerem Hexahydrophthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 enthalten.

HOOC

-(CHa)₇-OC

worin η eine Zahl von 20 bis 40 oder mehr ist. Bevorzugt ist ein polymeres Produkt mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 500 bis etwa 4000, wobei der Hauptanteil ein Molekulargewicht nahe bei 2000 hat.

Geschützt wird hier nur das Verfahren mit dem Gemisch, nicht mit den einzelnen Komponenten.

Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Epoxyharz-Formmassen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Paul Henri Enthoven,

Tette Jan Dijkstra,

Hans Peter Schenkels, Delft (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 10. April 1963 (14461) --

Die Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül sind üblich. Sie können zusätzlich Hydroxylgruppen als weitere reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Beispiele sind Polyglycidyläther, wie Polyglycidyläther von Glycerin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechol oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Novolakharze. Polyglycidyläther des Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propans mit einer Epoxyäquivalenz von mehr als 1 und mit einem Schmelzpunkt unterhalb 50⁰C sind bevorzugt. Es können auch Gemische von Polyglycidyläthern verwendet werden.

Das erfindungsgemäß zum Aufbau der auszuhärtenden Formmassen zu benutzende polymere Azelainsäureanhydrid hat die allgemeine Formel

(CH₂)? — COOH

Die Massen können Beschleuniger enthalten, um den Härtungsvorgang zu beschleunigen und bei der Verarbeitung auf Gebrauchsgegenstände kürzere Härtungszyklen zu erreichen.

Geeignet als Beschleuniger sind die üblichen tertiären Amine, wie Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol. Die Menge an

709 708/417

Claims (1)

1. 3 4

   Aminaccelerator liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und Nachweis des technischen Fortschritts
   5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden kombinierten Polycarbonsäure- Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 100 Geanhydride. wichtsteilen des obigen Polyglycidyläthers mit 80 Tei-Unter »Formteilen«, die bei Anwendung des 5 len Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Gewichtserfindungsgemäßen Verfahrens durch Wärmehär- teil 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol hergetung der das erwähnte Gemisch enthaltenden Form- stellt und bei gleichen Bedingungen wie oben gemassen hergestellt werden können, sind neben Ge- härtet. Die gehärtete Masse wies eine Izod-Kerbbrauchsgegenständen beliebiger Form auch Be- Schlagzähigkeit von nur 6,8 kg cm/cm² und eine Schichtungen und überzüge zu verstehen, wie sie io Bruchdehnung von 4,1% auf.
   mittels der für den betreffenden Zweck üblichen

   Techniken erzeugt und dann ausgehärtet werden. Beispiel 2
   Insbesondere sind die Massen auch geeignet zur

   Erzeugung von Schichtstoffen, denn sie weisen eine Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen

   ausgezeichnete Adhäsion und eine gute Benetzungs- 15 hergestellt:

   fähigkeit gegenüber den eingearbeiteten Verstär- _n Gewichtsteile des Polyglycidyläthers nach

   kungsmateriahen auf und schrumpfen beim Harten B ' ' 1 1 ·

   nur wenig. Als faserförmige Verstärkungsstoffe -,,- ^ ¹ P-¹¹T. ' -, _{u u} , ... , .. ,

   j. j r · τ» /-ι r r> 1 -ac λ 75 Gewichtstelle Hexahydrophthalsaureanhy-

   dienen dabei z.B. Glasfasern, Polyamidfasern und , ., ^{J F J}

   Polyesterfasern. ²⁰ 25 Gewichtsteile des polymeren Azelainsäurean-

   Bei den folgenden Beispielen wurden aus den erfin- hvdrids nach Beispiel 1 ·

   dungsgemäß zusammengesetzten Massen Muster- 3,4 Gewichtsteile 2 4,6 - Tri - (dimethylamino-

   stucke hergestellt, die sich zur Ermittlung der physi- . ,. , , ^J

   kaiischen Eigenschaften der Massen nach dem Härten metnyij-pnenoi.

   besonders gut eignen. 25 Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100⁰C und

   „ . -I₁ dann noch 3 Stunden bei 150C gehärtet und wies

   ^{ü e ! s} P ^{l e ] l} dann folgende Eigenschaften auf:

   Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen _v , ,, ... · , .. .

   hersestelif Kerbschlagzahigkeit nach

   nergesteiit. _{γ z Q d} ^_{3 kg cm/cm2}

   128,5 Gewichtsteile eines Polyglycidyläthers von Bruchdehnung 4,1%

   Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan mit einer Zugfestigkeit (Höchstlast) 710 kg/cm²

   Epoxyäquivalenz von 1,75, einer Viskosität Biegefestigkeit

   von 150 Poise bei 25³C und einem mittleren (Grenzbiegespannung) 1170 kg/cm²

   Molekulargewicht von 350; Erweichungstemperatur

   50 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhy- (Messung mit der Vicatnadel

   drid; bei 5 kg Belastung und

   50 Gewichtsteile polymeres Azelainsäureanhydrid 0,1mm Eindringtiefe) 101⁰C

   ™m^einif ^mittle _Q ^re£ Molekulargewicht von _{3stündige Extraktion} eines Musters mit Methyl-

   2000 und einem Schmelzpunkt von ungefähr _{40 äthylketo}J _{ergab 05}o_{/o lösliche Stoffe}.

   ■> λ r^ ·\. * ·ι τ λ C τ· ■ /j- .ι. ι · Bei gegenseitigem Austausch der Mengen an

   ' STifntuf - Tn - (djinethylaininome. HexahydrSphthalsäureanhydrid und polymeren! Aze-

   thyi)-phenol als Beschleuniger. lainsäureanhydrid ergab die gehärtete Masse eine

   Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100°C und Izod-Kerbschlagzähigkeit von 10,9 kg cm/cm²,

   dann noch 3 Stunden bei 15O⁰C gehärtet und wies 45

   nach dem Härten folgende Eigenschaften auf: Patentanspruch:

   Kerbschlagzähigkeit nach Verfahren zum Herstellen von Formteilen

   _R ^z, j , 7'ςο/ durch Aushärten in der Hitze von Formmassen,

   ZuSiSfHöchsilast) 580 L/cm^{2 5}° ^die Epoxydverbindungen mit mehr als einer

   Sr ff S ■ ίΐΚίη KvL ^g/ Epoxydgruppe im Molekül sowie Anhydride von

   Biegefestigkeit (Grenzbiege- mehrbasischen Carbonsäuren enthalten, da-

   ^sP^annunS> lOOOkg/cm- _durch gekennzeichnet, daßmanMas-

   Das untersuchte Muster brach nicht bei Durch- sen aushärtet, die als Carbonsäureanhydride ein

   führung des Testes zur Bestimmung der äußersten 55 Gemisch aus polymerem Azelainsäureanhydrid

   Biegefestigkeit (Grenzbiegespannung). Eine 3stündige und monomerem Hexahydrophthalsäureanhydrid

   Extraktion einer Probe mit siedenem Methyläthyl- im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 ent-

   keton ergab 0,5% lösliche Stoffe. halten.

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