-
Verfahren zum Polymerisieren von Alkylcyclotrisiloxanen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsiloxanpolymeren durch Polymerisation
von Alkylcyclotrisiloxanen.
-
Alkylcyclotrisiloxane sind ringförmige Verbindungen, die abwechselnd
Silicium- und Sauerstoffatome enthalten und entweder zwei Alkylreste an jedem Siliciumatom
oder einen Alkylrest und ein Wasserstoffatom an jedem Siliciumatom aufweisen. Diese
Alkylcyclotrisiloxane besitzen die allgemeine Formel (RR'Si0)3, wobei R ein Alkylrest
und R' entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sein kann.. Es ist bekannt,
daB diese Verbindungen sich zu höhermolekularen Produkten polymerisieren, wenn man
sie mit einem sauren oder alkalischen Katalysator bei Zimmertemperatur oder, was
bei bestimmten Cyclotrisiloxanen notwendig ist, unter zusätzlicher Anwendung von
Wärme behandelt. Die Hexaalkylcyclotrisiloxane polymerisieren zu Dialkylpolysiloxanen,
während die Trialkylcyclotrisiloxane der Formel (RHSiO)3 zu den Monoalkylpolysiloxanen
der Formel - (R H Si O) x - polymerisieren.
-
Es ist auch z. B. nach der deutschen Patentschrift $73I42 bekannt,
höhermolekulare Organosiloxanverbindungen aus niedermolekularen Alkyl- bzw. Arylsiloxanverbindungen
unter ihrem eigenen Dampfdruck bei höheren Temperaturen von vorzugsweise
3oo
bis 45o° in Abwesenheit eines Katalysators zu polymerisieren. Es bilden sich j edoch
hierbei Produkte, die zum Teil einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweisen, weshalb
verhältnismäßig geringe Ausbeuten an höhermolekularem Endprodukt gewonnen werden.
Außerdem kann bei der Verwendung eines derartigen verhältnismäßig viel niedrigmolekulare
Anteile enthaltenden Polymerisats bei höheren Temperaturen ein beträchtlicher Substanzverlust
eintreten.
-
Bekanntlich kann das Molekulargewicht der erhaltenen polymeren Ketten
durch ,Zugabe geeigneter Mengen von Kettenendgliedem oder Kettenabschlußverbindungen
kontrolliert werden. Zu solchen Verbindungen gehören z. B. siliciumhaltige Verbindungen
mit nur einer siliciumgebundenen funktionellen Gruppe. Die anderen an das Siliciumatom
bzw. die Siliciumatome gebundenen Gruppen der Verbindung sind nicht funktionell,
d. h. sie reagieren nicht mit den Endgruppen der Polysiloxankette. Diese Kettenabschlußverbindungen
reagieren über ihre einzige funktionelle Gruppe mit den Endgruppen einer polymeren
Kette, wodurch eine weitere- Verlängerung dieser Kette verhindert wird. Auf diese
Weise können die Molekulargewichte der Polysiloxane und damit die Viskosität der
Produkte leicht kontrolliert werden, so daß man Flüssigkeiten erhält, die von leichtflüssigen
Ölen bis zu fettartigen Produkten variieren. Diese endblockierten Polymere werden
weitgehendst als Schmiermittel, Weichmacher, Zusatzmittel oder als Überzüge für
zahlreiche Zwecke verwendet.
-
Es wurde nun festgestellt, daß man Alky1cyclotrisiloxane der Formel
(RR'Si0)3, wobei R und R' Alkylreste sind, ohne Katalysator unter Anwendung hoher
zusätzlicher Drucke zu besonders günstigen einheitlichen Produkten polymerisieren
kann. Gemäß der Erfindung erfolgt die Polymerisierung von Alkylcyclotrisiloxanen
zu Alkylpolysiloxanen in der Weise, daß man die Cyclosiloxane bei einer Temperatur
von Zoo bis 35ö° einem über dem Eigendruck liegenden Druck von mindestens ioo kg/cm2
unterwirft. Da kein Katalysator nötig ist, um die Polymerisation der Alkylcyclotrisiloxane
durchzuführen, ist leicht zu erkennen, daß die Anwendung der Erfindung die bei den
bekannten Verfahren üblicherweise notwendigen Verfahrensschritte ausschaltet. Wenn
man einen Katalysator zum Polymerisieren der Cyclosiloxane verwendet, so ist es
insbesondere nötig, den Katalysator aus dem Reaktionsprodukt vollständig zu entfernen,
da jener häufig Korrosion der mit diesem in Berührung kommenden verschiedenen Metalle
verursacht. Auch können die Katalysatoren, falls sie in dem Produkt verbleiben,
dessen Depolymerisation hervorrufen.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Drucke
von mindestens ioo kg/cm2 notwendig. Vorzugsweise werden Drucke, die zwischen etwa
iooo und 7ooo kg/cm2 liegen, angewendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann
unter ruhenden Bedingungen, d. h. chargenmäßig, durchgeführt werden, indem man ein
Reaktionsgefäß bis zu seiner maximalen Kapazität mit dem Cyclosiloxan beschickt,
es verschließt und den Druck hydrostatisch durch Erhitzen -des Inhalts einwirken
läßt. Bei dieser Art des Verfahrens ist es notwendig, ein automatisdhes Druckventil
anzubringen, damit ein Teil des Inhalts austreten kann, sobald der Überdruck erreicht
ist, bei dem die Vorrichtung zerstört werden könnte. Auch ist es möglich, die chargenmäßige
Durchführung des Verfahrens-dadurch zu erreichen, daß man das Cyclosiloxan in ein
offenes Reaktionsgefäß einfüllt und dann mittels einer hydraulischen Presse oder
eines Flüssigkeitsdruckverstärkers über das offene Ende des Reaktionsgefäßes- einen
Drück auf 'den Inhalt ausübt. Der hydraulische Verstärker ist eine Art Kolbenpumpe
und kann einen außerordentlich hohen Druck ausüben, wenn man an seinem Niedeidrnckende
einen mittleren Druck anwendet.
-
Das neue Verfahren kann auch kontinuierlich in einer geeigneten Durchflußvorrichtung,
die den hierfür nötigen Drucken widersteht und mit geeigneten Erhitzungseinrichtungen
versehen ist, durchgeführt werden.' Vorzugsweise verwendet man einen röhrenförmigen
Reaktor mit dicken Wänden, damit in der Reaktionszone ein richtiger Durchfluß aufrechterhalten
werden kann. Der Druck kann dem System über eine Hochdruckkolbenpumpe auf mechanischem
Wege direkt zugefügt werden, oder er kann durch eine hydraulische Verstärkerpumpe
ausgeübt werden, was den klaren Vorteil der automatischen Druckkontrolle - besitzt.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Der
Polymerisationsgrad wird in diesen Beispielen als relative Viskosität des Produktes
angegeben. Ein als etwas viskos bezeichnetes Produkt besaß bei 25° eine Viskosität
von etwa iooo bis 2ooo cP. Ein viskoses Produkt,besaß bei 25° eine Viskosität von
etwa 2ooo bis ioooo cP. Ein sehr viskoses Produkt wies bei 25° einen Viskositätsgrad
von etwa ioooo bis 50000 cP auf, während ein als außerordentlich viskos bezeichnetes
Produkt eine Viskosität von mehr als 50000 cP bei 25° besaß. Beispiel i Ungefähr
2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxän, das man durch Vakuumfraktionierung eines rohen
Kondensationsproduktes von hydrolysiertem Diäthyldichlorsilan erhalten hatte, wurden
in eine weiche Bleikapsel eingefüllt; die mit einem spitz zulaufenden Stöpselverschluß
versehen war. Das Einführen eines spitzen Stöpsels diente dazu, einige Tropfen des
Inhalts austreten zu lassen, wodurch eine vollständige Füllung der Kapsel gesichert
wurde. Die Kapsel wurde daraufhin in einen dickwandigen heizbaren Stahllegierungszylinder
eingebracht, der an seinem einen Ende mit einem Stützblock versehen war. In das
offene Ende des Zylinders wurde ein Stahlkolben eingeführt, der dann auf der Kapsel
aufstand und dazu diente, den von einer hydraulischen Presse auf die Kapsel auszuübenden
Druck zu übertragen. Auf diese Weise wurde der Druck auf den Inhalt ausgeübt. Ein
geeigneter geschlossener elektrischer Widerstandsofen war um den Zylinder angeordnet,
mittels dessen der Inhalt erhitzt wurde. Die Temperatur wurde mit einem zwischen
dem Ofen und den ,Zylinderwänden angeordneten Thermoelement gemessen. Der Inhalt
wurde auf 25o° erhitzt und von
der Presse ein Druck von etwa 7ooo
kg/cm2 ausgeübt. Diese Bedingungen wurden 18 Stunden lang beibehalten, worauf die
Erwärmung abgebrochen und das Gefäß durch einen Luftstrahl auf eine Temperatur unter
ioo° abgekühlt wurde. Dann wurde der Druck entspannt, die Kapsel entnommen und ausgeleert.
Das polymerisierte Hexaäthylcyclotrisiloxan war außerordentlich viskos und neigte
dazu, Fäden oder Fasern zu -bilden, als es aus der Kapsel ausgeleert wurde.
Beispiel 2 Unter Anwendung des im Beispiel x beschriebenen Verfahrens und der gleichen
Vorrichtung wurden 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan auf 25o° erhitzt und einem Druck
von etwa 35oo kg/cm2 unterworfen. Diese Bedingungen wurden 18 Stunden lang aufrechterhalten,
worauf die Erhitzung abgebrochen und das Gefäß durch einen Luftstrahl bis zu einer
Temperatur unter ioo° abgekühlt wurde. Der Druck wurde dann entspannt, die Kapsel
entnommen und entleert. Es wurde so ein sehr viskoses polymerisiertes Hexaäthylcyclotrisiloxanprodukt
erhalten. Beispiel 3 Es wurden unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung
von Beispiel i 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan auf eine Temperatur von 25o° erhitzt
und einem Druck von ungefähr 126o kg/cm2 unterworfen. Diese Bedingungen wurden 18
Stunden lang aufrechterhalten, worauf 'die Erhitzung abgebrochen und das Gefäß mit
Hilfe eines Luftstroms bis unter ioo° abgekühlt wurde. Der Druck wurde dann entspannt,
die. Kapsel entnommen und entleert. Ein sehr viskoses polymerisiertes Hexaäthylcyclotrisiloxanprodukt
wurde erhalten. Beispiel 4 Unter Anwendung des im Beispiel i beschriebenen Verfahrens
und der gleichen Vorrichtung wurde eine Füllung von 2o ccm IHexaäthylcyclotrisiloxan
auf 25o° erhitzt und einem Druck von ungefähr 126o kg/cm2 unterworfen. Diese Bedingungen
wurden 8 Stunden lang aufrechterhalten, worauf man die Erhitzung beendete und das
Gefäß durch einen Luftstrom bis auf eine Temperatur unter ioo° abkühlte. Dann wurde
der Druck entspannt, die Kapsel entnommen und entleert. Ein sehr viskoses. polymerisiertes
Hexaäthylcyclotrisiloxanprodukt wurde erhalten. Beispiel 5 Entsprechend Beispiel
i wurden 2o ccm Hexamethylcyclotrisiloxan auf eine Temperatur von 25o° erhitzt und
einem Druck von ungefähr 126o kg/cm2 unterworfen. Diese Bedingungen wurden 18 Stunden
lang aufrechterhalten, worauf die Erhitzung abgebrochen und das Gefäß durch einen
Luftstrom bis unter ioo° abgekühlt wurde. Der Druck wurde dann entspannt, die Kapsel
entnommen und entleert. Ein sehr viskoses polymerisiertes Hexamethylcyclotrisiloxanprodukt
wurde erhalten.
-
Aus obigen Beispielen ist zu entnehmen, daß man Alkylcyclotrisiloxane
durch Anwendung hoher Drucke zu relativ hochmolekularen viskosen Alkylpolysiloxanen
polymerisieren kann. Natürlich können auch niedermolekularere Alkylsiloxanpolymere
mit niedrigeren Viskositätswerten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus Alkylcyclotrisiloxanen
durch eine Zugabe geeigneter Mengen von Kettenabschlußverbindungen oder Endblockierungsverbindungen
vor der Anwendung des Druckes erhalten werden.
-
Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, welche Vorteile das nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt gegenüber einem Verfahrensprodukt
aufweist, das lediglich- durch Erhitzen des Siloxans unter Eigendruck gewonnen wurde.
Das Vergleichsprodukt wurde in der Weise hergestellt, daß man ein Druckgefäß zur
Hälfte mit Dimethylcyclotrisiloxan füllte und auf verschiedene Temperaturen erhitzte.
Der Druck stieg hierbei auf nicht mehr als 66 Atmosphären an. Die Bestimmung des
Gewichtsverlustes wurde wie 'folgt durchgeführt: io g Polymer wurden auf einer flachen
Aluminiumschale in einem heißen Luftstrom 16 Stunden lang auf 15o° erhitzt und dann
die Gewichtsänderung bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen und
die Ergebnisse der Vergleichsversuche angeführt.
| Tabelle |
| Temp. Druck Gewichts- |
| o C kg/cma Art des Polymers vearlust |
| 300 Eigen- klebriger Kautschuk 6 |
| druck`) |
| 325 - - - ix |
| 400 - harter Kautschuk 28 |
| 250 3,3oo nichtklebriger Kautschuk 3 |
| 300 1 3,300 - - 5 |
| *) Eigendruck bei halber Füllung |
Es ist zu erkennen, daß die Menge an flüchtigem Material bei dem polymeren Produkt,
das unter dem hohen zusätzlichen Druck erhalten wurde, wesentlich geringer ist als
bei dem unter Eigendruck erhaltenen Polymerisat. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird somit ein nichtklebriger Siliconkautschuk erhalten, der auch bei- höheren Temperaturen
verwendet werden kann, ohne daß zu befürchten ist, daß das Produkt hierbei seine
Eigenschaften verändert, weil sich niedermolekulare Anteile verflüchtigen.