DE1745342A1

DE1745342A1 - Neue lineare Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE1745342A1
Application number: DE1967R0046724
Authority: DE
Inventors: Marcel Lefort; Parasko Nicou
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1156100A; DE1745342B2; FR1561922A; US3498945A

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann 1745342

Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Holzbauer

Palenfanwölle München 2, Bräuhaussfrafee 4/Hl

SC 2977

RIIONE-POULENC S .A., Paris / Prankreich

Neue lineare Organopolysiloxane

SSSSZSSSSZBSSSSSSSSSSBSSSS

Die vorliegende Erfindung betrifft neue lineare Organopolysiloxane, die ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Die Erfindung betriff* insbesondere eine neue Art von Organopolysiloxankautschuken mit Vinylresten, deren Herstellung und deren Verwendung.

Es wurden bereits mehrere Arten von linearen Organopolysi loxanen beschrieben, die ausser gesättigten oder aromatischen Resten auch ungesättigte aliphatIsche Reste, wie beispielsweise Allyl- und Vinylraste, aufweisen.

So sind in der französischen Patentschrift 927 6¹H und de't&n erstem Zusatz 54 77■} in allgemeiner Welse Polysiloxane besishrleben, die gleichzeitig; Methylgruppen und Yiny!gruppen

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enthalten, und in dem Zusatz 5^ 771 sind in speziellerer Weise Kautschuke beschrieben, die einen geringen Mengenanteil (0,18 bis 5 # der Gesamtzahl der organischen Subeti tuenten) Vinylreste enthalten, die statistisch längs der Polysiloxankette verteilt sind. Zur Herstellung dieser Kautschuke kann man ein Oemisch von Dimethyldichlorsilan und Nethylvinyldichlorsilan hydrolysieren und dann die erhaltenen Siloxane in Gegenwart von Schwefelsäure oder Ferriohlorid-Hexahydrat polymerisieren.

Es hat sich später herausgestellt, dass bei gewissen Anwendungen (Herstellung von Slllconkautschuken, Copolymerisation mit organischen Olefinen) Produkte erhalten werden, die sich durch verschiedene Eigenschaften auszeichnen, wenn man über lineare Polysiloxane verfügen kann, die eine Vinylgruppe an jedem Ende der Polysiloxankette aufweisen. Solche Organopolyslloxane können durch Polymerisation von cyclischen Siloxanen mit einem Vinyldlorganosilanol oder einem Divlnyldisiloxan in Gegenwart von Alkalihydroxyd erhalten werden (französische Patentschrift 1 1^2 048).

Schliessllch hat man vorgeschlagen, lineare Organopolysiloxane herzustellen, dl2 Vinylreste einerseits im Jedem der Siliciumatome, die die Enden dor Kette bilden, und an dererseits an gewissen ier längs der Polyalloxankette gelegenen Siliciumatome. aufr/elsan. Solche Verolnduntsei;, dia

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in der französischen Patentschrift 1 166 4O5 beschrieben sind, können durch Copolymerisation von cyclischen Polysiloxanen, von denen das eine Vinylreste enthält, und einem Divinyldisiloxan in Gegenwart eines Alkalisilanolats hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Organopolysiloxankautschuken der durchschnittlichen Formel

R^-Si-O-

_R	1	_	a	R	η	R,
-Sl-O			-Si-O	-Si-O
_R	R	it
	1

-Si-R₅ ^R

in der die Symbole R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Vinyl- oder substituierte Vinylreste bedeuten, die Symbole R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gesättigte aliphatischen gesättigte alicyclische oder arylische einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R«s';e der gleichen Gruppe wie R₂ bedeuten, wobei ein gevcisae^ Kengenantei] der Reste R auch ein Wasserstoff atom darstellen kann* die Symbole R,, R₂, und R_r , die air.e identisch, alle verschieden oder so beschaffen ;ein können, dass zwei von ihnen identisch sind, Reste de:" gleichen Gruppe wie R₁ oder wie R₂ darstellen * η eine ganze Zahl von 2.^00 bis 10000 bedeutet und dje Symbole a und b

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solche ganzen Zahlen darstellen, dass Ihre Summe 15 nicht überschreitet» wobei eine» dieser beiden Symbole auoh den Wert Null haben kann, wenn zumindest eines der Symbole R-x* Rj|. und Rc einen Vlnylrest oder einen substituierten Vinylrest bedeutet.

In der obigen Formel sowie in den folgenden Formeln können die Symbole R₂ Insbesondere Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, gesättigte alicyclische Reste mit 5 oder 6 Kernkohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclo· pentyl, Methylcyclopentyle, Cyclohexyl, Hethylcyclohexyle, arylische Reste, inabesondere Phenyl- und durch niedrige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, substituierte Phenylreste, wie beispielsweise Tolyl-, Xylyl-, Curnylreste, Aralkylreste, insbesondere Phenylalkylreiste, wie beispielsweise Benzyl und Pherylüthyl, bedeuten. Die verschiedenen oben aufgezählten Reste können ausserdeir verschiedene Substituenten unter der Voraussetzung tragen, dass diese mit deir. zur Herstellung der Verbindungen I verwendeten und nachstehend erläuterten Fraktionen vereinbar sind.

Es sei bemerkt, dass, falls gewisse der .'Symbole R ein Wasserstoff atom bedeuter, deren Mengenanteiλ in den Organopolysiloxankautsohuken des formel I verzug«weine klein ist uni im allgemeinen unter 10 $ beträgt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxankautschuke der Formel I, das darin besteht,

a) ein oder mehrere cyclische Organopolysiloxane, die aus Gruppierungen der Formel

-Si-O- II

in der die Reste R₁ die für ein und dasselbe Polysiloxan gleich oder voneinander verschieden sein können, die oben angegebene Bedeutung besitzen, gebildet sind,

b) mit einem linearen Vinylpolysiloxan der allgemeinen Formel

Si-O

a+b ^R5

-Si-R₁, III

in der die verschiedenen Symbole die obsn angegebenen Bedeutungen besitzen,

c) in Geyer wart einen Pclr/merlRatlonekataiysators zu copolymerisleren.

1 0 <) B 4 > / I 4 2 Ί

Die In Betracht gezogenen cyclischen Organopolysiloxane können ein Homopolymer oder ein Copolymer, das einer bestimmten Formel entspricht, oder ein Oemisch von Monopolymeren oder Copolymeren oder auch von Homopolymeren und Copolymeren sein. Unter diesen cyclischen Slloxanen besitzen diejenigen, die 3 bis 8 oyolisohe Sillciumatome enthalten, besonders vorteilhafte Verwendbarkeit. Nan kann als solche Hexamethylcyolotrisiloxan, Ootamethyloyolotetraslloxan, Decamethyloyolopentasiloxan, Dodeoamethyloyolohexaeiloxan, Tetraoethyltetraphenyloyolotetrasiloxan, Hexaphenylcyolotrislloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, 1,3»5-Trimethylcyclotrlslloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetraeiloxan, 1,3,5,7,9-Pentaeethylcyclopentaeiloxan und 1,3,5-TrIphenylcyclotrlslloxan nennen.

Die linearen Viny!polysiloxane der Formel III wirken als KettenbeschrKnkungsalttel, wobei sie einwertige Oruppen der Formel

«5

R₄-Si-O

-31-0 »1

-Sl-O »1

b-1

-Si »1

IV

10 98Λ7/ !420

einbringen.

Diese Viny!polysiloxane können beispielsweise nach dem üblichen Verfahren der Cohydrolyse eines difunktioneilen Vinylsilane der Formel

?2

Y-Si-Y ι

^R1

VI

mit einem monofunktionellen Vinylsilan der Formel

h R₄-Si-Y

VII

in denen die Symbole Y ein hydrolyslerbares funktioneiles Atom oder eine hydrolysierbare funktionel-le Gruppe, beispielsweise ein Chloratom, eine Aoyloxywuppe oder eine Aminogruppe bedeutet, hergestellt werden. Man kann auch in einer ersten Stufe durch mild« Hydrolyse einer Verbindung der Formel VI ein difunktionelles VinylpolysiXoxan der Formel

?2	" h
Y-Si-O	-Si-O
	1
^R1	^R1

?2

a+b-2

VIII

isolieren und dieses dann anschliessend nur mit ein«r monofunk ti one Ilen Verbindung der Formel ViI kondensieren. Irene

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Kondensation kann eine Cohydrolyse oder, falls die Derivate (VI) und (VlI) Chlorsilane sind« eine Reaktion mit einem schwach alkalischen Mittel, wie Natriumbioarbonat, in einem inerten Verdünnungsmittel· wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, sein.

Der Arbeitsgang der Copolymerisation kann durch Erhitzen der Reaktionskomponenten wührend einiger Stunden bei massiger Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysator kann man ein alkalisches Mittel verwenden, wenn die Bestandteile des zu copolymerisierenden Gemische keine Bindung SiH enthalten. Als alkalisches Mittel kann man Alkalihydroxyde, Tetraalkylammoniumhydroxyde oder Alkalis!Ianolate verwenden. Man kann als Katalysator auch ein Diorganosilylsulfat verwenden. Ein solcher Katalysator bietet den Vorteil, in dem zu polymerlsierenden Medium löslich zu sein, und ermöglicht ebensogut mit Organopolyslloxanen, die Bindungen Sl-H enthalten, wie mit von solchen Bindungen freien Organopolysiloxanen zu arbeiten. Der Mengenanteil an Katalysator kann in ziemlloh weiten Grenzen variieren. Mengen in der Orössenordnung von 0,01 bis 1 £, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organopolysiloxane, eignen sich im allgemeinen gut. Unter den verwendbaren Diorganosilylsulfaten 1st DimethyIeiIyleuIfat bevorzugt, da man es leicht aus Dime thyldlohlorsilan und SchwefelsKure, beispielsweise nach den von Schmidt und Sohmldbaur [Ber. <£, 878 (i960)J beschriebenen Verfahren, erhalten kann.

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Die Temperatur, bei der man den Arbeitsgang der Copolymerisation durchführen kann, hängt von dem verwendeten Katalysator ab:

Mit einem Diorganosilylsulfat kann die Temperatur zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 95⁰C, betragen;

mit alkalischen Katalysatoren kann die Temperatur zwischen und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 220⁰C, betragen.

Praktisch kann die Copolymerisation auf folgende Weise durchgeführt werden: Man bringt in das Reaktionsgefäss das Gemisch der zu copolymerisierenden Organopolysiloxane und- dann den Katalysator ein und rührt, um zu homogenisieren. Anschliessend erhitzt man das Gemisch, bis seine Viskosität konstant bleibt. Nach einer Abänderung des Verfahrens kann man auch das Gemisch der Organopolysiloxane vor Einführung des Katalysators vorerhitzen.

Man kann ansohliessend die erhaltenen Produkte mit einen ausgewählten geeigneten Mittel neutralisieren. Wenn der Katalysator beispielsweise ein Diorganosilylsulfat ist, kann die Neutralisation mit einem Metalloxyd, wie beispielsweise Aluminium-, Zink- oder Magnesluraoxyd, oder mit einer Verbindung, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, vorgenommen werden. Wenn es sich um einen basischen Katalysator handelt, kann dl·

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Neutralisation mit Vorteil mittels Phosphorsäure oder fein zerteilter Kieselsäure vorgenommen werden. Man kann alt Vorteil auch ein Organosilylsulfat im Oberschuss verwenden und dann den Überschuss mit einem Metalloxyd, wie beispielsweise Zinkoxyd, neutralisieren. Die neutralisierten Produkte können ansohllessend einer Behandlung zur Entfernung fluchtiger Bestandteile, beispielsweise durch Erhitzen während mehrerer Stunden im Vakuum oder unter einem Inertgasstrom bei Temperaturen in der Orössenordnung von 130 bis 200*C, unterzogen werden; man entfernt auf diese Heise die Polysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht.

Öle erfindungageaäBsen neuen Organopolyslloxankautechuke, deren Viskosität 23 Millionen oP bei 25*C erreichen kann, können zu verschiedenen Zwecken verwendet werden. Sie können mit ungesättigten Verbindungen, die zumindest eine Vlnylgruppe enthalten, wie beispielsweise Dienen, Vinylester» und Aorylderlvaten, oopolymerlalert werden. Man kann sie auch in Zusammensetzungen einbringen, die für verschiedene Anwendungszwecke, wie beispielsweise zur Erzielung von waasereb-•tossenden Eigenschaften und AntlhaftelgenBchaften, bestimmt sind, einbringen. Diese Kautschuke kWnfien auoh durch Einwirkung eines organischen Peroxyd· oder ein·· geeigneten Or« ganosl11olumvernetzungsmlttels in Elastomere übergeführt werden.

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Unter den Verbindungen der Formel I können die Organopolysiloxankautschuke, die von Bindungen Si-H frei sind und eine Viskosität γόη 1 Million bis 25 Millionen cP bei 25*C aufweisen und die ganz besondere AusfUhrungsformen der Erfindung sind, durch Vernetzung mit einem Organohydrogenpolysiloxan In Gegenwart eines Platinkatalysators in Elastomere übergeführt werden. Die so erhaltenen Elastomeren zeichnen'Sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus, die denjenigen der Elastomeren überlegen sind, die durch eine Vernetzung des oben genannten Typs auf bisher bekannten Organopolysiloxankautschuken mit Vlnylgruppen erhalten sind.

Das verwendete Organohydrogenpolysiloxan kann ein Cyelopoly-8iloxan sein« doch verwendet man vorzugsweise lineare Polysiloxane, die zumindest zwei direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome' je Molekül enthalten und deren Viskosität von derjenigen eines Dielloxans bis zu werten in der Nähe von 2500 cSt bei 25*C betragen kann. Unter diesen 1st es vorteilhaft, α,ω-dihydrogenierte Orgenopolyslloxane der allgemeinen Formel

O-Si-H IX

H-Si-

0-Si-

zu verwenden, in der die Symbole R₂, die gleich oder voneinander

verschieden «ein können, die oben angegebene Bedeutung haben

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und η eine ganze Zahl darstellt« die In ziemlich weiten Orenzen in Punktion zu der Viskosität des verwendeten Kautschuks variieren kann. Werte von m zwischen 10 und 300 eignen sich im allgemeinen gut. Diese Hydrogenpolyslloxane sind bekannte Verbindungen und können beispielsweise durch Äquilibrierung von Cyclotetrasiloxanen [(Rg)₂SiO]₂, ^und 1 »3-Dihydrogendisiloxanen [H(Rg)₂SiJ₂O unter der Einwirkung eines sauren Katalysators oder durch Telomerisation von [(R₂)₂Si0]^ mit HSi(Rg)₂Cl in Gegenwart von FerriChlorid-Hexahydrat und anschlieseende Hydrolyse hergestellt werden. Man kann auch In einer ersten Stufe durch Telomerisation von [(Rg)₂SiO]^ mit das Oichlorpolyelloxan der Formel

te

-Si-Cl

1-2 ^R2

isolieren und dieses dann mit dem Chlorhydrogensilan H(Rg)₂SlCl nach einer der oben für die Herstellung der Ver bindungen (III) beschriebenen Methoden kondensieren.

Die verwendeten Mengen an Dlhydrogenpolysiloxan (IX) ktfonen in ziemlich weiten Grenzen in Funktion des Oehalte.des ver wendeten Kautschuk» an Vinylgruppen und den Molekulargewicht des eingesetzten Dihydrogenpolysiloxans variieren. Zur Brzielung von Blas torn ren, die ausgezeichnete Qualltäten be-

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te	*'te*
Cl-Sl-O	Sl-O
	R· mm

sitzen, ist es jedoch wünschenswert, dass einerseits die Anzahl der durch den Kautschuk eingebrachten Vinylgruppen der Anzahl der in der Verbindung (IX) enthaltenen Bindungen Si-H ziemlich nahekommt und vorzugsweise mit dieser Identisch ist, und andererseits die Anzahl der Vinylgruppen in dem verwendeten Kautschuk eine solche ist, dass das Verhältnis

Anzahl von Vinylgruppen Anzahl von Siliciumatomen

Werte von 1/500 bis 1/1000 annimmt. Unter Berücksichtigung dieser Ausführungen liegt in der Praxis der geeignete Gewichtsmengenanteil der Verbindung (IX) im aligemeinen zwtechen 0,5 und 25 /£, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Kautschuks.

Als Katalysator kann man verschiedene Formen von zerteiltem, auf verschiedenen Trägern (z.B. Asbest, Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Kieselsäure) aufgebrachtem Platin oder auch Platinverbindungen, wie beispielsweise Chloroplatinsäure oder Platin-Olefin-Komplexe, verwenden. Die Menge an Katalysator ist nicht kritisch. Praktisch eignen sich Mengenanteile in der Oröesenordnung von 0,05 bis 5 mg Platin je 29 g Gruppen Si-H gut.

Während der Herstellung der Elastomeren kann man ausserdem Füllstoffe einbringen, die gegenüber den eingesetzten Reagen-

4iS

tlen inert sein sollten und die Additionsreaktion der Bindungen Sl-H an den Vlnylgruppen nicht hemmen sollten.

Als verwendbare Füllstoffe kann man insbesondere die Verstärkungsfüllstoffe, wie pyrogen gewonnene Kieselsäuren und KieselsäureaerogeIe mit grosser Oberfläche, die ihrerseits gegebenenfalls mit einem Organoslllclumderlvat behandelt sein können, nennen. Ausser diesen Verstärkungsfüllstoffen kann man auch zerkleinerte rohe Kieselsäuren, zerkleinerten Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonate Graphit, Ruse, Polyvinylchlorid und Korkpulver verwenden. Gewünschtenfalls kann man auch Organopolyslloxane, die frei von reaktiven Oruppen sind, einbringen oder auch Pigmente und ander· für den Oebrauch, für den das Elastomere bestimmt 1st, geeignete Produkte zusetzen.

Aus den oben angeführten verschiedenen Beatandteilen kann nan Zusammensetzungen durch die üblichen Techniken des Misohens, die in der Industrie der Orgahoslllciumkautsohuke und -elastomeren in Gebrauch sind, herstellen. Diesen Zusammensetzungen kann nan ein Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Benzotriazol oder Trlphenylphosphln.zusetzen und si« so als solche während einer gewissen Zeltspanne ohne Auftraten einer Veränderung aufbewahren.

DIfse Zuaanmensetzungen, einsohllesslloh der wie oben anf·-

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geben stabilisierten Zusammensetzungen, können durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Orössenordnung von 100 bis 220*C während einer Zeltspanne von mehreren Minuten bis zu einigen Stunden in Elastomere übergeführt werden. Um den Elastomeren eine gute Wärmebeständigkeit bei Temperaturen über 200*C zu verleihen, ist es oft vorteilhaft, dieser ErhitzungeZeitspanne eine thermische Behandlung bei 200 bis 250⁰C änzuschliessen.

Wie oben bereits erwähnt wurde, besitzen die Elastomeren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie eine gute Wärmebeständlgkeit. Sie können für verschiedene Anwendungszwecke, wie beispielsweise zur Herstellung von Rohren, Leitungen und Dichtungen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In eine zylindrische Apparatur aus Pyrex-Glas mit einem Fassungsvermögen von 1500 ecm (Durchmesser: 10,5 cm, Höhe: 20 cm), die mit eine· System zum Bewegen, einer Zuführung zur Einführung von trockenem Stickstoff und einem absteigenden Kühler, verbunden mit einem Auffangbehälter, der mit einem Strom von kaJ te« WfiMMr gekühlt wird« ausgestattet ist, bringt man 110% g

-m

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- .16 _τ

Ootamethylcyclotetrasiloxan ein, das nan durch fortschreitendes Erhitzen bis auf 172°C unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit einer Durchflussmenge von 60 1 Je Stunde entwässert. Nach 1 1/2 Stunden hat man das Wasser und 20 ecm Ootamethylcyclotetrasiloxan abgeführt. Man kühlt den Inhalt des Oefässee auf 145°C ab und entnimmt im Verlaufe des Ab-

kühlens:

einerseits 60 ecm, mit denen man die Abwesenheit von Feuchtigkeit und die Abwesenheit von Acldität feststellt, und

andererseits 50 ecm, in denen man 0,77 ecm einer 10 £lgen Lösung eines Kaliums!lanolatβ mit einem Gehalt von 1J 0ew£ KOH in Octamethylcyclotetraslloxan löst. Dieses Silanolat wird aus Tetradecamethylhexasiloxan und Kaliumhydroxyd und anschlieesende Entwässerung erhalten.

Zu dem in dem zylindrischen Reaktionsgefäss verbliebenen Produkt setzt man anschllessend 0,8 g eines Methylvlnylheptasiloxans der Formel

(CH₂-CH)(CH₅J₂SiO[Si(CH₅)(CH-CH₂)OJ₅Si(CH^)₂(CH-CH₂) und dann die oben hergestellte Silanolatlösung zu.

Die Polymerisation des Oemlsehs wird durch Erhitzen unter Rühren während 2 1/2 Stunden bei 145°C, dann während 1 1/2 Stunden bei 19O"C und dann während 1 Stunde bei 210*C bewirtet. IUn

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führt dann Kohlendioxydgas in einer Menge von 60 1 je Stunde während 5 Minuten ein und rührt dann 15 Minuten unter Kohlendioxydatmosphäre. Der so erhaltene Kautschuk (1050 g) wird nach Abkühlen 1 Stunde mit 1,3 ecm Octamethylcyclotetrasiloxan * mit einem Gehalt von 0,03 g Dimethylsilylsulfat vermischt. Dann setzt man 1,1 g Zinkoxyd zu und mischt 1 Stunde bei 25*C. Schliesslich entfernt man die flüchtigen Fraktionen während 6 Stunden bei 200⁰C unter einem Strom von Stickstoff, der in einer Menge von 150 1 je Stunde eingeführt wird.

Man erhält so 873 g eines Kautschuks, der Methyl- und Vinylgruppen aufweist und eine Viskosität von 22,5 Millionen cP bei 25°C besitzt. Das Verhältnis der Anzahl von Vinylgruppen zu der Oesamtanzahl der Siliciumatome beträgt 1 : 14OO.

Das in diesem Beispiel verwendete Methylvinylheptasiloxan wurde auf folgende Weise hergestellt: Man führt eine milde Hydrolyse von 705 g Methylvinyldichlorsilan in 750 ecm Äther durch Zugabe von 72 g Wasser in Lösung in 70 ecm Dioxan durch und isoliert das 1,9-Dichlonnethylvinylpentasiloxan der Formel

ClSi(CH,) (CH-CH₂) [OSi(CH₃) (CH-CH₂) ],OSi(CH,)

durch Destillation (Kp_Q ^ «· 90^eC). Zu 48,5 g dieser letzteren Verbindung setzt man 26,5 g Dimethylvinylchlorsilan und dann 250 ecm Toluol zu und führt die erhaltene Lösung fortschreitend in ein Gemisch von 40,5 g Natriumbicarbonat und 50 ecm

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Toluol ein« das gerührt und in der Nähe von 0°C gehalten wird. Nach Zugabe von Wasser und Dekantieren trennt man durch Destillation 45 g Methylvlnylheptaslloxan der Formel

(CH₂-CH)(CH₃J₂SiO[Si(CH₃)(CH-CH₂)O]₅S1(CH₃)₂(CH-CH₂)

ab« das die folgenden Konstanten besitzt: Kp_Q ^ « 127 bis 128⁹C; - 1,4350; d?° -0,9482.

Beispiel 2

Man arbeitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse mit 1152 g Oo tame thy loyclotetraslloxan unter Verwendung von 1,15 g eines KettenbeschrMnkungsmittels, das aus Methylvinylpentasiloxan der Formel

(CH₂-CH) (CH^)₂SiO[Si(CH₃) (CH-CH₂)O]₅Si(CH₃)₂(CH-CH₂)

besteht. Nach Stabilisierung mit Hilfe von Kohlendioxydgas fc wird der Kautschuk mit 10 g ausgefällter Kieselsäure zunächst in der Kälte während 1 Stunde und dann bei 200*C während 7 Stunden unter einem Strom von Stickstoff, der in einer Menge von 150 1 Je Stunde eingeleitet wird« verknetet.

Man erhält sohllessllch 910 g eines Kautschuks mit einer Viskosität von 13 Millionen oP bei 25*C und einem Verhältnis der Anzahl der Vinylgruppen zur Oesamtansahl der Slllolumatome von 1/1000.

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Das in diesem Beispiel verwendete Methylvinylpentasiloxan wurde durch milde Hydrolyse vcn Methylvinylchlorsilan mit Hilfe derjenigen Wassermehge, die der Bildung von 1,9-Dichlormethylvinyltrisiloxan der Formel ClSi(CH₃)(CH-CH₂)O[Si(CH,)(CH-CH₂)O]Si(CH,)(CH-CH₂)Cl entspricht, und anschliessende Cohydrolyse dieses letzteren Produkts (313 g) mit Dieethylvinylchlorsilan (241 g) hergestellt. Dieses Pentasilcxan besitzt die folgenden Konstanten: Kp₀ , - 85 bis 86°C; n^° » 1,^309; d^° « C,9262.

Beispiel 3

Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, ausgehend von 1104 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,6 g Methylvinylheptasiloxan, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch 1st.

Man erhält schllessllch 895 g eines Kautschuks mit einer Viskosität von 9,5 Millionen cP bei 25°C und einem Verhältnis der Anzahl der Vinylgruppen zur Gesamt enz.ehl der Siliciumatome von 1/700.

In 100 g dieses Kautschuks bringt man mit Hilfe eines Zwei- walzenalschers 50 g pyrogen gewonnene, mit Octanethylcyclote traeiloxan behandelte Kieselsäure, 0,875 g eines a,u-Di- hydroxyl-dieethylpolysiloxanöls Bit einem Gehalt von 10 Oew£

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Hydroxylgruppen, 0,875 g eines Dimethyl-(tetramethylKthylendioxy)-silane der Formel

0,2 ecm einer Lösung mit einem Gehalt von 1 Gew£ ChloroplatinsHure in Isopropanol und 3,52 g eines α,ω-Dihydrogendimethylpoly8iloxanuls der durchschnittlichen Formel

H [Si (CH₃J₂O]₅₆

mit einer Viskosität von 120 cSt bei 20⁰C und einem Oewichtsgehalt an direkt an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,048 % ein.

Die so erhaltene Paste wird anschliessend in flache Formen · mit einer Tiefe von 1,9 ram eingebracht und unter einem Druck von 150 kg/cm 20 Minuten bei 125*C und dann 3 Stunden unter belüfteter Atmosphäre bei 120*C erhitzt. Man erhält so elastische Folien« die man anschlieseend einer zusätzlichen StabiIisierungebehendlung durch 16-stundigeβ Erhitzen bei 150*C oder bei 200*C oder bei 250⁰C unterzieht. Proben der nichtstabilisierten Folien und Proben der stabilisierten Folien wurden verschiedenen Prüfungen bezüglich mechanischer Festigkeit unterzogen: .

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Shore-Härte (Norm ASTM D 676 - 49 T) Bruchfestigkeit (Norm APNOR T 46002 Hanteln H₅) Dehnung # (Norm APNOR T 46002 KanteIn H,) ReisBfestigkeit (Norm ASTM D 624 - 49 T P^obe ^MAⁿ)

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebniese wie folgt zusammengestellt:

Vor der Warmestabilisierung (a)
nach 16-stUndigem Erhitzen bsi 150⁰C (b) nach i6-stÜTidigem Erhitzen bei 200⁰C (c) nach 16-stündigem Erhitzen bei 250*C- (d)

	Shore-Härte	BruchfestIg₅ kelt lcg/cm^	Dehnung %	Reissfestig keit kg/cm
a	55	94	976	44,6
b	59	108,5	883	41
C	62	111,5	805	36,2
d	64	81	615	31

Das bei der Herstellung des Elastomeren verwendete α,ϋ-Dihydrogen-dimethylpolysiloxan wurde auf folgende Weise erhalten:

a) Man telomerisiert zunächst 592 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 17,2 g Dim·thyldlchlorsilan in Gegenwart von 6 g wasserfreiem Perriohlorid durch 5-stUndigeβ Erhitzen bei 200*C im Autoklaven. Nach Abkühlen wird die Masse filtriert und von

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leichten Produkten durch Erhitzen auf 150⁰C unter vermindertem Druck von 0,5 nun Hg befreit. Ea verbleiben 553 β a/»-Dlchlor-dimethy!polysiloxane dem man nach der Chlorbestimmung die folgende durchschnittliche Formel zuschreiben kann:

ClSi(CH^)₂O[Si(CH^)₂J₅₉

b) Man kondensiert anschlieaeend 200 g dieses Polysiloxans mit 10 g Dime thy lchlorsi lan in 350 ecm Toluol in Gegenwart von 20 g Natrlumbicarbonat nach der für die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Methylvinylheptasiloxans beschriebenen Arbeitswelse. Man beendet den Arbeitsgang durch Entfernung der fluchtigen Produkte durch Erhitzen auf 14O*C unter einem auf 0,5 mn Hg verminderten Druck.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch mit 1104 g Ootamethyloyclotetrasiloxan und 1,65 g Methylvlnylpentasiloxan, das Mit dem genäse diesem Beispiel verwendeten Identisch 1st, und erhält so 900 g eines Kautschuke mit einer Viskosität von 10,5 Millionen oP bei 25*C und einem Verhältnis der Anzahl der Vlnylgruppen zur Oesaatanxahl an Slliolumatomen von 1/900.

Beispiel 5

Man entwässert 1104' g Ootamethyloyolotetrasiloxan in der in Beispiel 1 beschriebenen weise und führt die Identischen Behandlungen durch.

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Zu dem in dem zylindrischen Gefass verbliebenen Siloxan setzt man 150 g Octaphenylcyclotetrasiloxan und dann die Silano-1atlösung zu und erhitzt das Gemisch 1 Stunde bei 150⁰C und dann 2 Stunden bei 18O°C. Anschliessend bringt man 1,6 g des gemäss Beispiel 1 verwendeten Nethylvinylheptaslloxans ein und führt die Polymerisation des Gemische durch Erhitzen wäh-

_t m

ren 1 1/2 Stunden bei 200"C und dann während 1 Stunde und Minuten bei 215°C durch.

Nach Behandlung mit Kohlendior.ydgas, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, vermischt man 600 g des erhaltenen Kautschuks 2 Stunden lang mit 0,75 ecm Octamethylcyclotetrasiloxan mit einem Gehalt von 0,03 g Dimethylsilylsulfat. Man beendet die Neutralisation wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,65 g Zinkoxyd.

Man erhält schliesslich 534,5 g eines Kautschuks, der Methyl-, Phenyl- und Vinylgruppen enthält und eine Viskosität von 11 Millionen cP bei 25⁰C aufweist. Das Verhältnis der Anzahl der Vinylgruppen zu der Gesamtanzahl der Siliciuraatome beträgt 1/700.

Mit 100 g dieses Kautschuks stellt man ein Elastomeres naoh der in Beispiel 3 angegebenen Arbeltswelse und mit den mit diesem Beispiel angegebenen Bestandteilen her.

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Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt (die Symbole a, b, c und d haben die gleichen Bedeutungen wie in Beispiel 3).

Shore-Härte Bruchfestlg» Dehnung % Reisefestigkeit kg/cnr kelt kg/cm

a	57	100,9	1158	45,7
b	61	1H,3	876	41,2
C	66	112,7	778	37,5
d	71	89,2	501	31

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Claims

Patentansprüche

1. Neue lineare Organopolysiloxane mit einer Viskosität von 1 Million bis 25 Millionen cP bei 25°C der durchschnittlichen Formel

R₄-Si-O

J S R
ι _ η -Si-O -Si-O -Sl-O t I ( ^R1 R ■rw «ι U* «i

Si-R₄

in der die Symbole R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Vinylreste oder substituierte Vinylreste bedeuten, die Symbole R_g, die gleioh oder voneinander verschieden sein können» gesättigte aliphatischen gesättigte alieyeIiβehe oder aryllsche einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Reste der gleichen Gruppe wie R₂ bedeuten, wobei ein gewisser Mengenanteil der Reste R auch ein Wasserstoffaton darstellen kann, die Symbole R** R^ und R- Reste aus der gleichen Gruppe wie R₁ oder Rg bedeuten, η eine ganze Zahl von 2500 bis 10000 darstellt unö die Symbole a und b solche ganze Zahlen bedeuten, dass Ihr· Summ 15 nicht überschreitet, wobei eines dieser beiden Symbole auch den Wert Null haben kann, wenn zumindest eines der Symbole R,, R^ und R₅ einen Vinyl- oder substituierten Vinylrest darstellt.

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2. Neue Organopolyelloxankautschuke naoh Anspruch 1» für welche R, R₂, R, und R₄ Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten,

R₁ und Rc Vlnylreste darstellen, (a + b) eine ganze Zahl von

3 bis 8 1st und der Gehalt an Vlnylresten ein solcher 1st, > dass das Verhältnis

Anzahl der Vlnylreste ,

Anzahl der Slllolumatone Werte von 1/500 bis 1/1000 aufweist.

JJ. Verfahren zur Herstellung von Organopolyslloxanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m»r> in Gegenwart eines Katalysators ein oder mehrere roonocyclisohe Organopolyslloxane und ein Organopolyslloxan der allgemeinen Ponsel

• 2 h si-0 -Sl-O -Si-R₄ «5 R₁ a+b *5

in der die Symbole R₁, R₂, a und b die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, copolymerislert. -

4. fteue in Elastomere Uberftlhrbare Organopolysiloxanmaseet gekennzelohnet duroh einen Oehalt an

einen linearen Organopolyalloxan naoh Anspruoh 1, des keine Sl-H aufweist,

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einem Organopolysiloxan nit einer Viskosität unterhalb 2500 oSt bei 25*C, das direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweist,

einem Platinkatalysator,

gegebenenfalls Füllstoffen und verschiedenen Adjuvantien.

5. Massen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

einem Organopolysiloxankautschuk nach Anspruch 2,

einem o^J-Dihydrogen-polydimethylsiloxan mit 10 bis 300 SlIiclumatoaen in einem Mengenanteil von 0,5 bis 25 Gewji, bezogen auf den verwendeten Kautschuk,

einem Platinkatalysator in einer Menge von 0,05 bia 5 "β Pt je 29 g in dem a,6M)ihydrogen-polysiloxan vorhandenen SiIieium-Waeeerstoff-Gruppen,

pyrogen gewonnener KieselsKure.

6. Neue Elastomere, erhalten durch Erhitzen der Gemische nach Anspruch 4 oder 5 auf 100 bis 22O⁰C.

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