DEU0002814MA

DEU0002814MA -

Info

Publication number: DEU0002814MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Juni 1954 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpolysiloxanen durch Polymerisation von Alkylcyclosiloxanen.

Alkylcyclosiloxane sind ringförmige Verbindungen, die abwechselnd Silicium- und Sauerstoffatome aufweisen und der Formel (R R' Si O)_x entsprechen, wobei R ein Alkylrest,, R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 oder höher ist. Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch Hydrolyse und Kondensation von Alkylsilanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen an dem Siliciumatom erhalten.

Bekanntlich können Alkylcyclosiloxane zu höhermolekularen Alkylpolysiloxanen polymerisiert werden, indem man sie mit einem Katalysator und, was in manchen Fällen nötig ist, unter Anwendung von Hitze behandelt. Die Dialkylcyclosiloxane polymerisieren zu Dialkylpolysiloxanen, während die Monoalkylsiloxane der' Formel (RHSiO)₃, zu Monoalkylpolysiloxanen der Formel ·—(RH SiO) „— polymerisieren, wobei y mindestens eine ganze Zahl größer als χ ist. So hat man' Gemische aus Methylcyclosiloxanen und Hexamethyldisiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators oder mittels Druckerhitzung polymerisiert. Bei den hierbei angewendeten höheren Temperatüren treten jedoch neben den Polymerisationsreaktionen auch noch Spaltungsreaktionen auf, so daß uneinheitliche Produkte entstehen.

509 656/211

U 2814 IVb/'39c

Es ist allgemein bekannt, daß man das Molekulargewicht der verschiedenen, nach dem obigen Verfahren erhaltenen polymeren Ketten dadurch leicht kontrollieren kann, daß man eine geeignete Menge einer Kettenabschlußverbindung oder einer endblockierenden Verbindung hinzufügt. Diese bestehen normalerweise aus siliciumhaltigen Verbindungen, die nur eine an das Siliciumatom gebundene funktioneile Gruppe besitzen. Die anderen an das Siliciumatom oder an die

ίο Siliciumat.ome gebundenen Gruppen der betreffenden Verbindung sind nicht funktionell, d. h., sie reagieren nicht mit den Endgruppen der polymeren Siloxankette. Diese kettenabschließenden Verbindungen reagieren mit den Endgruppen einer polymeren Kette über ihre einzige funktioneile Gruppe, wodurch die weitere Verlängerung dieser Kette beendet wird. Auf diese Weise kann das Molekulargewicht der Polysiloxane und damit die Viskosität des Reaktionsproduktes leicht kontrolliert werden, so daß man Flüssigkeiten herstellen kann, die von dünnen Ölen bis zu den Fetten reichen. Diese endblockierten Polymere werden weitgehendst als Schmiermittel, Weichmacher, Zusatzmittel oder für Überzüge für zahlreiche Zwecke verwendet.

Bei dem obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen führt die Hydrolyse und das Kondensationsverfahren meist zu einem Gemisch verschiedener Cyclosiloxane. Es können in einem solchen Kondensat z. B. .Alkylsiloxane mit 3, 4, 5 oder mehr der folgenden Einheiten vorhanden sein, die ringförmige Verbindungen darstellen. Es ist allgemein bekannt, daß gewisse cyclische Siloxane, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan, polymerisiert werden können, wenn sie unter normalen Bedingungen mit einem Katalysator behandelt werden. Ebenso ist jedoch bekannt, daß andere Ringsiloxane, die normalerweise bei dem Hydrolyse- und Kondensationsvorgang entstehen, z.. B. das Octaäthylcyclotetrasiloxan, schwierig zu polymerisieren sind oder unter den übliehen Bedingungen nicht polymerisiert werden können. Ein Kondensat, das sowohl polymerisierbare als auch nicht polymerisierbare Ringsiloxane enthält, wird . daher, nachdem man es den üblichen Polymerisationsbedingungen unterworfen hat, die Polymerisations- produkte der polymerisierbaren cyclischen Siloxane und daneben die nicht polymerisierten cyclischen Siloxane enthalten.

Bei zahlreichen Anwendungen von ' Alkylpolysil-' oxanen ist die Anwesenheit von nicht polymerisierten

■50 cyclischen Siloxanen in dem Reaktionsprodukt unerwünscht, da sie die Neigung besitzen, dessen Viskosität zu verringern. Wird das Produkt unter Bedingungen verwendet, die die Anwendung erhöhter Temperaturen nötig machen, werden darüber hinaus diese nicht polymerisierten cyclischen Verbindungen ver-. dampft. Es ist daher in manchen Fällen notwendig, aus dem Polymerisat vor dessen Verwendung die nicht

- polymerisierten Ringverbindungen zu entfernen oder

abzudestillieren. .'.

Es wurden bereits viele Versuche durchgeführt, um neue und bessere Verfahren zum Polymerisieren der verschiedenen, durch Hydrolyse- und Kondensationsverfahren erhaltenen Alkylsiloxane aufzufinden. Die Verwendung neuer Katalysatoren und bestimmte Abänderung der bekannten Polymerisierverfahren wurden vorgeschlagen. Diese Verfahren haben sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen. Infolge dieser Schwierigkeit wird häufig das kondensierte Hydrolysat vor dem Polymerisieren nach verschiedenen Methoden vorbehandelt, damit die nicht polymerisierbaren Alkylcyclosiloxane entfernt werden. Diese Methoden sind natürlich zeitraubend und un- < erwünscht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkylcyclosiloxane der Formel (R R' Si O) _x, wobei R und R' Alkylreste sind und χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, zu Alkylpolysiloxanen dadurch polymerisiert werden können, daß man diese Cyclosiloxane mit einem sauren Katalysator bei einer Temperatur von 0 bis 6o° unter einem Druck von mindestens 100 kg/cm² behandelt. Es ist so möglich, Alkylcyclosiloxane oder deren Gemische innerhalb wesentlich kürzerer Zeit zu polymerisieren und die Polymerisation ,vollständig durchzuführen, wodurch man zu bisher noch nicht erhaltenen hohen Ausbeuten gelangt.

Bekanntlich verursachen saure Katalysatoren, wenn sie entsprechend den bekannten Bedingungen verwendet werden, nur die Polymerisation der polymerisierbaren Alkylcyclosiloxane zu Alkylpolysiloxanen. Zu diesen sauren Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Fluorphosphorsäure, Antimonpentachlorid, Borsäure und die Säuren nach der Systemeinteilung von Lewis, wie Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid. . . ■

Obige Katalysatoren werden normalerweise in verschiedenen Mengen je nach der betreffenden Art des sauren Katalysators verwendet. Die Mengen der wasserhaltigen Säuren werden sich je nach ihren Konzentrationen richten. Eine konzentrierte Säure, wie o,6°/₀ige Schwefelsäure, wird man daher in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Cyclosiloxan, verwenden. Wenn die Konzentration der Säure geringer ist, wird man natürlich größere Mengen nehmen müssen. Die anderen sauren Katalysatoren, die kein Wasser enthalten, wie z. B. die Säuren der Einteilung von Lewis, werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Siloxane, verwendet. .'■

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Drücke von mindestens 100 kg/cm² notwendig. Vorzugsweise werden Drücke von etwa 1000 bis 7000 kg/cm² angewendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung' kann unter ruhenden Bedingungen, d. h. chargenmäßig, durchgeführt werden, indem man ein Reaktionsgefäß bis zu seiner maximalen Kapazität mit dem zu polymerisierenden Cyclosiloxan beschickt, es verschließt und den Druck hydrostatisch durch Erhitzen des Inhalts einwirken läßt. Bei dieser Art des Verfahrens ist es notwendig, ein automatisches Druckventil anzubringen, damit ein Teil des Inhalts austreten kann, sobald der Überdruck erreicht ist, bei dem die Vorrichtung zerstört werden könnte. Auch ist es möglich, die chargenmäßige Durchführung des Verfahrens dadurch zu erreichen, daß man das Cyclo-

656/211

U 2814 IVb/39 c

siloxan in ein offenes Reaktionsgefäß einfüllt und dann mittels einer hydraulischen Presse oder eines Flüssigkeitsdruckverstärkers über das offene Ende des Reaktionsgefäßes einen Druck auf den Inhalt ausübt. Der hydraulische Verstärker ist eine Art Kolbenpumpe und kann einen außerordentlich hohen Druck ausüben, wenn man an seinem Niederdruckende einen mittleren Druck anwendet.

Das neue Verfahren kann auch kontinuierlich in einer geeigneten Durchflußvorrichtung, die den hierfür nötigen Drücken widersteht und mit geeigneten Erhitzungseinrichtungen versehen ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man einen röhrenförmigen Reaktor mit dicken Wänden, damit in der Reaktionszone ein richtiger Durchfluß aufrechterhalten werden kann. Der Druck kann dem System über eine Hochdruckkolbenpumpe auf mechanischem Wege direkt zugefügt werden, oder er kann durch eine hydraulische Verstärkerpumpe ausgeübt werden, was den klaren Vorteil der automatischen Druckkontrolle besitzt.

Die folgenden Beispiele, bei denen als charakteristischer saurer Katalysator Schwefelsäure verwendet wurde, sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Der Polymerisationsgrad wird in diesen Beispielen als relative Viskosität des Produktes angegeben. Ein als etwas viskos bezeichnetes Produkt besaß bei 25⁰ eine Viskosität von etwa 1000 bis 2000cP. Ein viskoses Produkt besaß bei 25⁰ eine Viskosität von etwa 2000 bis 10 000 cP. Ein sehr viskoses Produkt wies bei 25 ° einen Viskositätsgrad von etwa 10 000 bis 50 000 cP auf, während ein als außerordentlich viskos bezeichnetes Produkt eine Viskosität von mehr als 50 000 cP bei 25° besaß.

Beispiel 1

Ungefähr 20 ecm Hexaäthylcyclotrisiloxan, das man durch Fraktionieren eines ungereinigten Äthyldichlorsilanhydrolysates im Vakuum erhalten hatte, wurden zusammen mit 2,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure (g6°/₀), bezogen auf das Hexaäthyltrisiloxangewicht, in eine weiche Bleikapsel eingefüllt, die mit einem spitz zulaufenden Stöpselverschluß versehen war. Das Einführen eines spitzen Stöpsels diente dazu, einige Tropfen des Inhalts austreten zu lassen, wodurch eine vollständige Füllung der Kapsel gesichert wurde: Dann führte man die Kapsel in einen dickwandigen . heizbaren Stahllegierungszylinder ein, der an seinem einen Ende mit einem Stützblock versehen war. In das offene Ende des Zylinders wurde dann ein Stahlkolben eingesetzt, der auf der Kapsel aufstand und dazu diente, den von einer hydraulischen Presse ausgeübten Druck auf die Kapsel zu übertragen. ;Auf diese Weise wurde der Druck auf den Inhalt ausgeübt. Die Beschickung wurde sodann 2^x/₄ Stunden lang einem Druck von 3500 kg/cm² ausgesetzt. Der Druck wurde dann entspannt, die Kapsel entnommen und ausgeleert. Es wurde ein außerordentlich viskoses Diäthylpolysiloxan erhalten.

75 Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen, im Beispiel 1 be- · schriebenen Verfahrens wurde eine Füllung aus 20 ecm Octaäthykyclotetrasiloxan und 7,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure (96%), bezogen auf das Gewicht des Octaäthyltetrasiloxans, 2 Stunden lang unter einem Druck vpn 3500 kg/cm² gehalten. Ein sehr viskoses Diäthylpolysiloxan wurde erhalten. . . -

Beispiel 3

Ein aus 20 ecm Octamethylcyclotetrasiloxan und 2,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure (o,6°/₀), bezogen auf das Gewicht des Octamethyltetrasiloxans, be- -.·. stehender Ansatz wurde 2¹J₁ Stunden' lang einem Druck von 3500 kg/cm² ausgesetzt. Das angewendete Verfahren entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen. Ein etwas viskoses Dimethylpolysiloxan wurde. erhalten.

Beispiel 4

Um die besonderen Vorteile, die sich bei Anwendung dieses neuen Verfahrens ergeben, zu zeigen, wurden verschiedene Alkylcyclosiloxane bei normalem Druck sowie einem Druck von mehr als 100 kg/cm² polymerisiert. Bei sämtlichen Reaktionen wurde g6°/₀ige Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Die folgende Tabelle enthält die bei den verschiedenen Polymerisationsreaktionen erhaltenen Werte. Die gemäß der Erfindung bei Anwendung eines Überdruckes eintretenden Polymerisationen wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die ohne Anwendung dieser Drücke durchgeführten Polymerisationen wurden mit der gleichen Vorrichtung ausgeführt, wobei jedoch ein Druck von etwa 70 kg/cm² angewendet wurde, um den Verschluß der Kapsel zu no sichern und die Verdampfung der Verbindungen zu verhindern.

Tabelle Vergleichende Polymerisationen von Alkylcyclosiloxanen

Cyclosiloxane	Druck kg/cm²	Tempe ratur ^CC	Dauer Std.	Gewichtsprozent Katalysator . bezogen auf das Cyclosiloxan	Viskosität des Reaktionsproduktes
Hexaäthylcyclotrisiloxan Octaäthykyclotetrasiloxan	3500 70 70 3500 3500 70	25 25 25 - 25 25 25	2V4 2¹/* 64 18 2 40	2,3 2,3 2,3 7,8 7,8 8,3	außerordentlich viskos geringe Änderung außerordentlich viskos außerordentlich viskos sehr viskos etwas viskos

509 656/211

U 2814 IVb/39c

Wie man aus obiger Tabelle entnehmen kann, bewirkt die Anwendung von Drücken von mehr als 1000 kg/cm^a die Polymerisation der Cyclosiloxane zu Alkylpolysiloxanen innerhalb stark verkürzter Zeit. Besonders Hexaäthylcyclotrisiloxan kann zu einem außerordentlich viskosen Polymerprodukt innerhalb einer Zeitspanne von 2¹Z₄ Stunden polymerisiert werden, wenn man einen Druck von 3500 kg/cm² anwendet, während ohne Anwendung des Überdruckes 64 Stunden nötig sind, um ein Produkt mit entsprechender Viskosität zu erhalten. Außerdem ist zu erkennen, daß Octaäthylcyclotetrasiloxan außerordentlich schwierig zu polymerisieren ist, wenn man nur Schwefelsäure verwendet. Man braucht 40 Stunden, um ein etwas viskoses Produkt zu erhalten. Wenn andererseits Überdrücke von 3500 kg/cm² angewendet werden, erhält man nach nur zweistündiger Reaktionsdauer ein sehr viskoses Produkt, und nach einer Reaktionsdauer von 18 Stunden wird ein außerordentlich viskoses Produkt erhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Erfolg verwendet werden, um sämtliche Alkylcyclosiloxane zu polymerisieren. Bei Anwendung eines sauren Katalysators und eines Druckes von mindestens 100 kg/cm² kann man daher Cyclosiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decaäthylcyclopentasiloxan, Dodecaäthylcyclohexasiloxan oder Tetradecaäthylcycloheptasiloxan, polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ■ kann auch angewendet werden, um unreine Hydrolysate, die Gemische verschiedener Cyclosiloxane enthalten, zu polymerisieren. Es ist daher zum Zwecke der Polymerisierung nicht nötig, reine cyclische Siloxane herzustellen, wie dies meist bei den bisher bekannten Verfahren notwendig ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Alkylcyclosiloxanen der Formel (R R'Si O) ^, wobei R und R' Alkylreste sind und χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von ο bis 6o° und unter einem Druck von mindestens 100 kg/cm², Vorzugsweise bei 1000 bis 7000 kg/cm², durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator, vorzugsweise Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 9Ö°/₀, in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Cyclosiloxangewicht, verwendet.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 859 671, 863 263.