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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 5. Juni 1954 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956Registration date: June 5, 1954. Advertised on February 2, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpolysiloxanen durch Polymerisation von Alkylcyclosiloxanen.The invention relates to a process for the preparation of alkylpolysiloxanes by polymerizing Alkylcyclosiloxanes.

Alkylcyclosiloxane sind ringförmige Verbindungen, die abwechselnd Silicium- und Sauerstoffatome aufweisen und der Formel (R R' Si O)_x entsprechen, wobei R ein Alkylrest,, R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 oder höher ist. Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch Hydrolyse und Kondensation von Alkylsilanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen an dem Siliciumatom erhalten.Alkylcyclosiloxanes are ring-shaped compounds which alternate silicon and oxygen atoms and correspond to the formula (RR 'Si O) _x , where R is an alkyl radical ,, R' is a hydrogen atom or an alkyl radical and χ is an integer from 3 to 8 or higher. These compounds are generally obtained by the hydrolysis and condensation of alkylsilanes having two hydrolyzable groups on the silicon atom.

Bekanntlich können Alkylcyclosiloxane zu höhermolekularen Alkylpolysiloxanen polymerisiert werden, indem man sie mit einem Katalysator und, was in manchen Fällen nötig ist, unter Anwendung von Hitze behandelt. Die Dialkylcyclosiloxane polymerisieren zu Dialkylpolysiloxanen, während die Monoalkylsiloxane der' Formel (RHSiO)₃, zu Monoalkylpolysiloxanen der Formel ·—(RH SiO) „— polymerisieren, wobei y mindestens eine ganze Zahl größer als χ ist. So hat man' Gemische aus Methylcyclosiloxanen und Hexamethyldisiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators oder mittels Druckerhitzung polymerisiert. Bei den hierbei angewendeten höheren Temperatüren treten jedoch neben den Polymerisationsreaktionen auch noch Spaltungsreaktionen auf, so daß uneinheitliche Produkte entstehen.It is known that alkylcyclosiloxanes can be polymerized to give higher molecular weight alkylpolysiloxanes by treating them with a catalyst and, which is necessary in some cases, with the application of heat. The dialkylcyclosiloxanes polymerize to dialkylpolysiloxanes, while the monoalkylsiloxanes of the formula (RHSiO) ₃ polymerize to monoalkylpolysiloxanes of the formula · - (RH SiO) "-, where y is at least one whole number greater than χ . For example, mixtures of methylcyclosiloxanes and hexamethyldisiloxane have been polymerized in the presence of an acidic catalyst or by means of pressure heating. At the higher temperatures used here, however, in addition to the polymerization reactions, cleavage reactions also occur, so that non-uniform products are formed.

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Es ist allgemein bekannt, daß man das Molekulargewicht der verschiedenen, nach dem obigen Verfahren erhaltenen polymeren Ketten dadurch leicht kontrollieren kann, daß man eine geeignete Menge einer Kettenabschlußverbindung oder einer endblockierenden Verbindung hinzufügt. Diese bestehen normalerweise aus siliciumhaltigen Verbindungen, die nur eine an das Siliciumatom gebundene funktioneile Gruppe besitzen. Die anderen an das Siliciumatom oder an dieIt is well known that the molecular weight of various can be obtained by the above method Easy control of the resulting polymeric chains may involve an appropriate amount of a chain terminating compound or an end-blocking agent Add connection. These usually consist of silicon-containing compounds that are only one have functional group bonded to the silicon atom. The others to the silicon atom or to the

ίο Siliciumat.ome gebundenen Gruppen der betreffenden Verbindung sind nicht funktionell, d. h., sie reagieren nicht mit den Endgruppen der polymeren Siloxankette. Diese kettenabschließenden Verbindungen reagieren mit den Endgruppen einer polymeren Kette über ihre einzige funktioneile Gruppe, wodurch die weitere Verlängerung dieser Kette beendet wird. Auf diese Weise kann das Molekulargewicht der Polysiloxane und damit die Viskosität des Reaktionsproduktes leicht kontrolliert werden, so daß man Flüssigkeiten herstellen kann, die von dünnen Ölen bis zu den Fetten reichen. Diese endblockierten Polymere werden weitgehendst als Schmiermittel, Weichmacher, Zusatzmittel oder für Überzüge für zahlreiche Zwecke verwendet.ίο Siliciumat.ome bound groups of the concerned Connections are not functional, i. that is, they do not react with the end groups of the polymeric siloxane chain. These chain-terminating compounds react with the end groups of a polymeric chain via their only functional group, thereby terminating the further elongation of this chain. In this way, the molecular weight of the polysiloxanes and thus the viscosity of the reaction product can be easily controlled so that one can produce liquids ranging from thin oils to the fats enough. These end-blocked polymers are widely used as lubricants, plasticizers, Used as additives or for coatings for a wide variety of purposes.

Bei dem obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen führt die Hydrolyse und das Kondensationsverfahren meist zu einem Gemisch verschiedener Cyclosiloxane. Es können in einem solchen Kondensat z. B. .Alkylsiloxane mit 3, 4, 5 oder mehr der folgenden Einheiten vorhanden sein, die ringförmige Verbindungen darstellen. Es ist allgemein bekannt, daß gewisse cyclische Siloxane, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan, polymerisiert werden können, wenn sie unter normalen Bedingungen mit einem Katalysator behandelt werden. Ebenso ist jedoch bekannt, daß andere Ringsiloxane, die normalerweise bei dem Hydrolyse- und Kondensationsvorgang entstehen, z.. B. das Octaäthylcyclotetrasiloxan, schwierig zu polymerisieren sind oder unter den übliehen Bedingungen nicht polymerisiert werden können. Ein Kondensat, das sowohl polymerisierbare als auch nicht polymerisierbare Ringsiloxane enthält, wird . daher, nachdem man es den üblichen Polymerisationsbedingungen unterworfen hat, die Polymerisations- produkte der polymerisierbaren cyclischen Siloxane und daneben die nicht polymerisierten cyclischen Siloxane enthalten.In the above-mentioned process for the preparation of cyclosiloxanes, hydrolysis and the result Condensation process mostly to a mixture of different cyclosiloxanes. It can be in one such condensate z. B. .Alkylsiloxanes with 3, 4, 5 or more of the following units may be present, which represent ring-shaped connections. It is well known that certain cyclic siloxanes, e.g. B. Octamethylcyclotetrasiloxane, can be polymerized when using under normal conditions treated with a catalyst. However, the same is true known that other ringsiloxanes normally involved in the hydrolysis and condensation process arise, for example the Octaäthylcyclotetrasiloxan, are difficult to polymerize or among the usual Conditions cannot be polymerized. A condensate that is both polymerizable and contains non-polymerizable ring siloxanes. therefore, after it has been subjected to the usual polymerization conditions, the polymerization products of the polymerizable cyclic siloxanes and also the unpolymerized cyclic siloxanes Contain siloxanes.

Bei zahlreichen Anwendungen von ' Alkylpolysil-' oxanen ist die Anwesenheit von nicht polymerisiertenIn numerous applications of 'alkylpolysil-' oxanes the presence of unpolymerized

■50 cyclischen Siloxanen in dem Reaktionsprodukt unerwünscht, da sie die Neigung besitzen, dessen Viskosität zu verringern. Wird das Produkt unter Bedingungen verwendet, die die Anwendung erhöhter Temperaturen nötig machen, werden darüber hinaus diese nicht polymerisierten cyclischen Verbindungen ver-. dampft. Es ist daher in manchen Fällen notwendig, aus dem Polymerisat vor dessen Verwendung die nicht■ 50 cyclic siloxanes undesirable in the reaction product, since they tend to decrease its viscosity. Will the product under conditions used that make the use of elevated temperatures necessary, these are also used unpolymerized cyclic compounds. steams. It is therefore necessary in some cases from the polymer before it is used the not

- polymerisierten Ringverbindungen zu entfernen oder- to remove polymerized ring compounds or

abzudestillieren. .'. to distill off. . '.

Es wurden bereits viele Versuche durchgeführt, um neue und bessere Verfahren zum Polymerisieren der verschiedenen, durch Hydrolyse- und Kondensationsverfahren erhaltenen Alkylsiloxane aufzufinden. Die Verwendung neuer Katalysatoren und bestimmte Abänderung der bekannten Polymerisierverfahren wurden vorgeschlagen. Diese Verfahren haben sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen. Infolge dieser Schwierigkeit wird häufig das kondensierte Hydrolysat vor dem Polymerisieren nach verschiedenen Methoden vorbehandelt, damit die nicht polymerisierbaren Alkylcyclosiloxane entfernt werden. Diese Methoden sind natürlich zeitraubend und un- < erwünscht.Many attempts have been made to find new and better methods of polymerizing the to find various alkylsiloxanes obtained by hydrolysis and condensation processes. the Use of new catalysts and certain modifications to known polymerisation processes were suggested. However, these methods have not proven entirely satisfactory. Because of this difficulty, the condensed hydrolyzate before polymerizing after various Methods pretreated so that the non-polymerizable alkylcyclosiloxanes are removed. These methods are of course time consuming and undesirable.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkylcyclosiloxane der Formel (R R' Si O) _x, wobei R und R' Alkylreste sind und χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, zu Alkylpolysiloxanen dadurch polymerisiert werden können, daß man diese Cyclosiloxane mit einem sauren Katalysator bei einer Temperatur von 0 bis 6o° unter einem Druck von mindestens 100 kg/cm² behandelt. Es ist so möglich, Alkylcyclosiloxane oder deren Gemische innerhalb wesentlich kürzerer Zeit zu polymerisieren und die Polymerisation ,vollständig durchzuführen, wodurch man zu bisher noch nicht erhaltenen hohen Ausbeuten gelangt.It has now surprisingly been found that alkylcyclosiloxanes of the formula (RR 'Si O) _x , where R and R' are alkyl radicals and χ is an integer from 3 to 8, can be polymerized to alkylpolysiloxanes by mixing these cyclosiloxanes with an acidic Treated catalyst at a temperature of 0 to 6o ° under a pressure of at least 100 kg / cm ² . It is thus possible to polymerize alkylcyclosiloxanes or mixtures thereof within a significantly shorter time and to carry out the polymerization completely, which leads to high yields not previously obtained.

Bekanntlich verursachen saure Katalysatoren, wenn sie entsprechend den bekannten Bedingungen verwendet werden, nur die Polymerisation der polymerisierbaren Alkylcyclosiloxane zu Alkylpolysiloxanen. Zu diesen sauren Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Fluorphosphorsäure, Antimonpentachlorid, Borsäure und die Säuren nach der Systemeinteilung von Lewis, wie Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid. . . ■It is known that acidic catalysts cause when used according to the known conditions only the polymerization of the polymerizable alkylcyclosiloxanes to alkylpolysiloxanes. These acidic catalysts include sulfuric acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, Fluorophosphoric acid, antimony pentachloride, boric acid and the acids according to the system classification from Lewis such as boron trifluoride and aluminum trichloride. . . ■

Obige Katalysatoren werden normalerweise in verschiedenen Mengen je nach der betreffenden Art des sauren Katalysators verwendet. Die Mengen der wasserhaltigen Säuren werden sich je nach ihren Konzentrationen richten. Eine konzentrierte Säure, wie o,6°/₀ige Schwefelsäure, wird man daher in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Cyclosiloxan, verwenden. Wenn die Konzentration der Säure geringer ist, wird man natürlich größere Mengen nehmen müssen. Die anderen sauren Katalysatoren, die kein Wasser enthalten, wie z. B. die Säuren der Einteilung von Lewis, werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Siloxane, verwendet. .'■The above catalysts are usually used in various amounts depending on the kind of the acidic catalyst concerned. The amounts of the hydrous acids will depend on their concentrations. A concentrated acid such as o, 6 ° / ₀ sulfuric acid, one will therefore be used in an amount of about 0.1 to 10 weight percent, based on the cyclosiloxane to be polymerized. Of course, if the concentration of acid is lower, larger amounts will have to be taken. The other acidic catalysts that do not contain water, such as. The acids of the Lewis division are usually used in amounts of 0.1 to 10 percent based on the weight of the cyclic siloxane. . '■

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Drücke von mindestens 100 kg/cm² notwendig. Vorzugsweise werden Drücke von etwa 1000 bis 7000 kg/cm² angewendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung' kann unter ruhenden Bedingungen, d. h. chargenmäßig, durchgeführt werden, indem man ein Reaktionsgefäß bis zu seiner maximalen Kapazität mit dem zu polymerisierenden Cyclosiloxan beschickt, es verschließt und den Druck hydrostatisch durch Erhitzen des Inhalts einwirken läßt. Bei dieser Art des Verfahrens ist es notwendig, ein automatisches Druckventil anzubringen, damit ein Teil des Inhalts austreten kann, sobald der Überdruck erreicht ist, bei dem die Vorrichtung zerstört werden könnte. Auch ist es möglich, die chargenmäßige Durchführung des Verfahrens dadurch zu erreichen, daß man das Cyclo-When carrying out the process according to the invention, pressures of at least 100 kg / cm ^{2 are} necessary. Preferably pressures of about 1000 to 7000 kg / cm ^{2 are} used. The process according to the invention can be carried out under static conditions, ie batchwise, by charging a reaction vessel to its maximum capacity with the cyclosiloxane to be polymerized, closing it and allowing the pressure to act hydrostatically by heating the contents. With this type of process it is necessary to fit an automatic pressure valve so that some of the contents can escape once the overpressure is reached at which the device could be destroyed. It is also possible to carry out the process in batches in that the cyclo-

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siloxan in ein offenes Reaktionsgefäß einfüllt und dann mittels einer hydraulischen Presse oder eines Flüssigkeitsdruckverstärkers über das offene Ende des Reaktionsgefäßes einen Druck auf den Inhalt ausübt. Der hydraulische Verstärker ist eine Art Kolbenpumpe und kann einen außerordentlich hohen Druck ausüben, wenn man an seinem Niederdruckende einen mittleren Druck anwendet.siloxane is poured into an open reaction vessel and then by means of a hydraulic press or a liquid pressure booster exerts pressure on the contents via the open end of the reaction vessel. the hydraulic booster is a type of piston pump and can exert an extremely high pressure, when applying a medium pressure to its low pressure end.

Das neue Verfahren kann auch kontinuierlich in einer geeigneten Durchflußvorrichtung, die den hierfür nötigen Drücken widersteht und mit geeigneten Erhitzungseinrichtungen versehen ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man einen röhrenförmigen Reaktor mit dicken Wänden, damit in der Reaktionszone ein richtiger Durchfluß aufrechterhalten werden kann. Der Druck kann dem System über eine Hochdruckkolbenpumpe auf mechanischem Wege direkt zugefügt werden, oder er kann durch eine hydraulische Verstärkerpumpe ausgeübt werden, was den klaren Vorteil der automatischen Druckkontrolle besitzt.The new process can also be carried out continuously in a suitable flow device which has the appropriate withstands the necessary pressures and is provided with suitable heating devices will. A tubular reactor with thick walls is preferably used so that in the Proper flow can be maintained in the reaction zone. The pressure can be over the system a high-pressure piston pump can be added directly by mechanical means, or it can be added by a hydraulic booster pump can be exercised, giving the clear advantage of automatic pressure control owns.

Die folgenden Beispiele, bei denen als charakteristischer saurer Katalysator Schwefelsäure verwendet wurde, sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Der Polymerisationsgrad wird in diesen Beispielen als relative Viskosität des Produktes angegeben. Ein als etwas viskos bezeichnetes Produkt besaß bei 25⁰ eine Viskosität von etwa 1000 bis 2000cP. Ein viskoses Produkt besaß bei 25⁰ eine Viskosität von etwa 2000 bis 10 000 cP. Ein sehr viskoses Produkt wies bei 25 ° einen Viskositätsgrad von etwa 10 000 bis 50 000 cP auf, während ein als außerordentlich viskos bezeichnetes Produkt eine Viskosität von mehr als 50 000 cP bei 25° besaß.The following examples, in which sulfuric acid was used as the characteristic acidic catalyst, are intended to explain the process according to the invention in more detail. The degree of polymerization is given in these examples as the relative viscosity of the product. A as a somewhat viscous designated product had a viscosity of about 1000 to 2000cp at 25 ^0th A viscous product had a viscosity of about 2000 to 10,000 cP at 25 ^0th A very viscous product had a viscosity grade of about 10,000 to 50,000 cP at 25 °, while a product described as extremely viscous had a viscosity of more than 50,000 cP at 25 °.

example 1

Ungefähr 20 ecm Hexaäthylcyclotrisiloxan, das man durch Fraktionieren eines ungereinigten Äthyldichlorsilanhydrolysates im Vakuum erhalten hatte, wurden zusammen mit 2,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure (g6°/₀), bezogen auf das Hexaäthyltrisiloxangewicht, in eine weiche Bleikapsel eingefüllt, die mit einem spitz zulaufenden Stöpselverschluß versehen war. Das Einführen eines spitzen Stöpsels diente dazu, einige Tropfen des Inhalts austreten zu lassen, wodurch eine vollständige Füllung der Kapsel gesichert wurde: Dann führte man die Kapsel in einen dickwandigen . heizbaren Stahllegierungszylinder ein, der an seinem einen Ende mit einem Stützblock versehen war. In das offene Ende des Zylinders wurde dann ein Stahlkolben eingesetzt, der auf der Kapsel aufstand und dazu diente, den von einer hydraulischen Presse ausgeübten Druck auf die Kapsel zu übertragen. ;Auf diese Weise wurde der Druck auf den Inhalt ausgeübt. Die Beschickung wurde sodann 2^x/₄ Stunden lang einem Druck von 3500 kg/cm² ausgesetzt. Der Druck wurde dann entspannt, die Kapsel entnommen und ausgeleert. Es wurde ein außerordentlich viskoses Diäthylpolysiloxan erhalten.Approximately 20 ecm of hexaäthylcyclotrisiloxane, which had been obtained by fractionating an unpurified ethyldichlorosilane hydrolyzate in vacuo, was poured into a soft lead capsule with a tapered stopper _{, together with 2.3 percent by weight of sulfuric acid (g6 ° / 0), based on the weight of hexaäthyltrisiloxane} was. The purpose of inserting a pointed stopper was to let a few drops of the contents escape, thereby ensuring that the capsule was completely filled: then the capsule was inserted into a thick-walled one. a heated steel alloy cylinder which was provided with a support block at one end. A steel piston was then inserted into the open end of the cylinder and stood up on the capsule and served to transfer the pressure exerted by a hydraulic press to the capsule. ; This is how the pressure was applied to the content. The charge was then subjected to a pressure of 3500 kg / cm ² ^{for 2 x} / _{4 hours.} The pressure was then released, the capsule removed and emptied. An extremely viscous diethylpolysiloxane was obtained.

75 Beispiel 275 Example 2

Unter Anwendung des gleichen, im Beispiel 1 be- · schriebenen Verfahrens wurde eine Füllung aus 20 ecm Octaäthykyclotetrasiloxan und 7,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure (96%), bezogen auf das Gewicht des Octaäthyltetrasiloxans, 2 Stunden lang unter einem Druck vpn 3500 kg/cm² gehalten. Ein sehr viskoses Diäthylpolysiloxan wurde erhalten. . . -Using the same process described in Example 1, a filling of 20 ecm octaethycyclotetrasiloxane and 7.8 percent by weight sulfuric acid (96%), based on the weight of the octaethyltetrasiloxane, was made for 2 hours under a pressure of 3500 kg / cm ² held. A very viscous diethylpolysiloxane was obtained. . . -

Example 3

Ein aus 20 ecm Octamethylcyclotetrasiloxan und 2,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure (o,6°/₀), bezogen auf das Gewicht des Octamethyltetrasiloxans, be- -.·. stehender Ansatz wurde 2¹J₁ Stunden' lang einem Druck von 3500 kg/cm² ausgesetzt. Das angewendete Verfahren entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen. Ein etwas viskoses Dimethylpolysiloxan wurde. erhalten. · - an ECM 20 from octamethylcyclotetrasiloxane and 2.5 weight percent sulfuric acid (o, 6 ° / _0), based on the weight of the Octamethyltetrasiloxans sawn.. standing batch was' exposed for 2 ¹ J ₁ hour at a pressure of 3500 kg / cm ^2. The procedure used was the same as that described in Example 1. A somewhat viscous dimethylpolysiloxane was used. receive.

Example 4

Um die besonderen Vorteile, die sich bei Anwendung dieses neuen Verfahrens ergeben, zu zeigen, wurden verschiedene Alkylcyclosiloxane bei normalem Druck sowie einem Druck von mehr als 100 kg/cm² polymerisiert. Bei sämtlichen Reaktionen wurde g6°/₀ige Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Die folgende Tabelle enthält die bei den verschiedenen Polymerisationsreaktionen erhaltenen Werte. Die gemäß der Erfindung bei Anwendung eines Überdruckes eintretenden Polymerisationen wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die ohne Anwendung dieser Drücke durchgeführten Polymerisationen wurden mit der gleichen Vorrichtung ausgeführt, wobei jedoch ein Druck von etwa 70 kg/cm² angewendet wurde, um den Verschluß der Kapsel zu no sichern und die Verdampfung der Verbindungen zu verhindern.In order to show the particular advantages that result from using this new process, various alkylcyclosiloxanes were polymerized at normal pressure and at a pressure of more than 100 kg / cm ² . In all reactions, ₆ % sulfuric acid was used as a catalyst. The following table contains the values obtained for the various polymerization reactions. The polymerizations occurring according to the invention when a positive pressure was applied were carried out under the conditions given in Example 1. The polymerizations carried out without the use of these pressures were carried out with the same device, but a pressure of about 70 kg / cm ^{2 was} used in order to secure the closure of the capsule and to prevent evaporation of the compounds.

Tabelle Vergleichende Polymerisationen von AlkylcyclosiloxanenTable comparative polymerizations of alkylcyclosiloxanes

CyclosiloxaneCyclosiloxanes Druck
kg/cm² pressure
kg / cm ² Tempe
ratur ^CCTempe
temperature ^C C Dauer
Std.length of time
Hours. Gewichtsprozent
Katalysator
. bezogen auf das
CyclosiloxanWeight percent
catalyst
. based on the
Cyclosiloxane Viskosität
des Reaktionsproduktesviscosity
of the reaction product Hexaäthylcyclotrisiloxan
OctaäthykyclotetrasiloxanHexaethylcyclotrisiloxane
Octaethycyclotetrasiloxane 3500
70
70
3500
3500
703500
70
70
3500
3500
70 25
25
25
- 25
25
2525th
25th
25th
- 25th
25th
25th 2V4
2¹/*
64
18
2
402V4
2 ¹ / *
64
18th
2
40 2,3
2,3
2,3
7,8
7,8
8,32.3
2.3
2.3
7.8
7.8
8.3 außerordentlich viskos
geringe Änderung
außerordentlich viskos
außerordentlich viskos
sehr viskos
etwas viskosextremely viscous
minor change
extremely viscous
extremely viscous
very viscous
somewhat viscous

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Wie man aus obiger Tabelle entnehmen kann, bewirkt die Anwendung von Drücken von mehr als 1000 kg/cm^a die Polymerisation der Cyclosiloxane zu Alkylpolysiloxanen innerhalb stark verkürzter Zeit. Besonders Hexaäthylcyclotrisiloxan kann zu einem außerordentlich viskosen Polymerprodukt innerhalb einer Zeitspanne von 2¹Z₄ Stunden polymerisiert werden, wenn man einen Druck von 3500 kg/cm² anwendet, während ohne Anwendung des Überdruckes 64 Stunden nötig sind, um ein Produkt mit entsprechender Viskosität zu erhalten. Außerdem ist zu erkennen, daß Octaäthylcyclotetrasiloxan außerordentlich schwierig zu polymerisieren ist, wenn man nur Schwefelsäure verwendet. Man braucht 40 Stunden, um ein etwas viskoses Produkt zu erhalten. Wenn andererseits Überdrücke von 3500 kg/cm² angewendet werden, erhält man nach nur zweistündiger Reaktionsdauer ein sehr viskoses Produkt, und nach einer Reaktionsdauer von 18 Stunden wird ein außerordentlich viskoses Produkt erhalten.As can be seen from the table above, the use of pressures of more than 1000 kg / cm ^a causes the cyclosiloxanes to polymerize to give alkylpolysiloxanes within a greatly reduced time. Hexaäthylcyclotrisiloxan in particular can be polymerized to an extremely viscous polymer product within a period of 2 ¹ Z ₄ hours if a pressure of 3500 kg / cm ^{2 is} applied, while 64 hours are necessary without applying the overpressure to obtain a product with the appropriate viscosity . It can also be seen that octaethylcyclotetrasiloxane is extremely difficult to polymerize when only sulfuric acid is used. It takes 40 hours to get a slightly viscous product. On the other hand, if excess pressures of 3500 kg / cm ^{2 are} used, a very viscous product is obtained after only two hours of reaction time, and an extremely viscous product is obtained after a reaction time of 18 hours.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Erfolg verwendet werden, um sämtliche Alkylcyclosiloxane zu polymerisieren. Bei Anwendung eines sauren Katalysators und eines Druckes von mindestens 100 kg/cm² kann man daher Cyclosiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decaäthylcyclopentasiloxan, Dodecaäthylcyclohexasiloxan oder Tetradecaäthylcycloheptasiloxan, polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ■ kann auch angewendet werden, um unreine Hydrolysate, die Gemische verschiedener Cyclosiloxane enthalten, zu polymerisieren. Es ist daher zum Zwecke der Polymerisierung nicht nötig, reine cyclische Siloxane herzustellen, wie dies meist bei den bisher bekannten Verfahren notwendig ist.The process according to the invention can be used with success to polymerize all alkylcyclosiloxanes. When using an acid catalyst and a pressure of at least 100 kg / cm ² , cyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decaethylcyclopentasiloxane, dodecaethylcyclohexasiloxane or tetradecaethylcycloheptasiloxane can therefore be polymerized. The process according to the invention can also be used to polymerize impure hydrolysates which contain mixtures of different cyclosiloxanes. It is therefore not necessary for the purpose of polymerization to produce pure cyclic siloxanes, as is usually necessary in the previously known processes.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for polymerizing alkylcyclosiloxanes of the formula (R R'Si O) ^, where R and R 'are alkyl radicals and χ is an integer from 3 to 8, in the presence of an acidic catalyst, characterized in that the reaction is carried out with a temperature of 0 to 60 ° and under a pressure of at least 100 kg / cm ² , preferably 1000 to 7000 kg / cm ² .

2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic catalyst, preferably sulfuric acid with a concentration of about 90 ° / ₀ , is used in an amount of 0.1 to 10%, based on the cyclosiloxane weight.

Referred publications:
German patent specifications No. 859 671, 863 263.