DE1570696C3

DE1570696C3 - Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Organopolysiloxanharzen

Info

Publication number: DE1570696C3
Application number: DE1570696A
Authority: DE
Inventors: Duane Franklin Ballston Spa N.Y. Merrill (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-10-01
Filing date: 1965-09-18
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE1570696B2; DE1570696A1; US3375223A

Description

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Spezielle Beispiele für Organohalogensilane, die in der Bewirkung der Vergrößerung des Molekularge-

den Umfang der Formel (2) fallen, sind Methyltri- wichts des Organopolysiloxanhydrolysat erhitzt wer-

chlorsilanjDimethyldichlorsilanjMethylphenyldichlor- den.

silan, Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan. Dabei kann die Anwesenheit eines geeigneten or-

Es können auch Mischungen der vorgenannten 5 ganischen Lösungsmittels in der Mischung zur Er-

Organohalogensilane zur Herstellung des Organopo- leichterung der Polymerisation und der Abtrennung

lysiloxanhydrolysats zur Weiterverarbeitung gemäß des sich ergebenden aufgebauten Organopolysiloxan-

vorliegender Erfindung benutzt werden. Die Hydro- hydrolysats Verwendung finden,

lyse der das Gemisch bildenden Halogensilane, die in Geeignete organische Lösungsmittel sind beispiels-

den Umfang der Formel (2) fallen, kann auf jede an io weise Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Butylacetat,

sich bekannte Art und Weise erfolgen. Butyläther und Trichlorethylen.

Als aus Einzelteilchen bestehendes Kieselsäurema- Es hat sich gezeigt, daß befriedigende Ergebnisse terial, welches bei der praktischen Durchführung erzielt werden, wenn eine Lösung des Organopolysilvorliegender Erfindung anwendbar ist, sei Silizium- oxanhydrolysats eingesetzt wird, deren Konzentradioxyd oder seine Hydrate genannt. Das aus Einzel- 15 tion an Organopolysiloxan zumindest 50 Gewichtsteilchen bestehende Kieselsäurematerial ist ferner da- prozent, bezogen auf die Lösung, beträgt. Vorzugsdurch gekennzeichnet, daß es frei ist von chemisch weise wird eine Lösung an Organopolysiloxanhydrogebundenem Aluminium. Vorzugsweise sind die aus lysat in einem organischen Lösungsmittel verwendet, Einzelteilchen bestehenden, einzusetzenden Kiesel- deren Konzentration 75 bis 90 Gewichtsprozent besäurematerialien heterogene Festkörper, die einen 20 trägt.

großen Oberflächenbereich aufweisen, wie beispiels- Die Reaktionszeiten können zwischen 2 Stunden weise von 0,02 bis zu 400 m²/g. Als besonders geeig- oder etwas weniger bis zu 12 Stunden oder etwas netes Kieselsäurematerial sei Diatomeenerde ge- mehr betragen, je nach der speziellen Art des eingenannt. Es können auch andere Materialien eingesetzt setzten Organopolysiloxans, der Temperatur, dem werden, wie beispielsweise aus der Gasphase gewon- 25 Oberflächenbereich des Katalysators und der genenes Siliziumdioxyd, Kieselsäure und ausgefällte wünschten Viskosität.
Kieselsäure. Eine angenehme Methode zur Bestimmung des

Die Aktivierung des aus Einzelteilchen bestehen- Punktes, an dem das Organopolysiloxanhydrolysat den Kieselsäurematerials wird durch deren Kontakt . den vorbestimmten Anstieg bezüglich der Viskosität mit Chlorwasserstoff, d. h. mit Chlorwasserstoffsäure 30 erreicht hat, besteht in der Verwendung eines bewirkt. Dieser Kontakt zwischen dem aus Einzel- Zahn-Viskosimeters, welcher die Viskosität an Hand teilchen bestehenden Kieselsäurematerial und" dem der Fließzeit mißt (Literaturstelle Cf. General Elec-Chlorwasserstoff kann in Abwesenheit des Organo- trie Review, Nr. 40, S. 35-6, 1937).
polysiloxanhydrolysats stattfinden oder auch in situ, Die Fließzeit, die mit einem Zahn-Viskosimeter welch letztere Verfahrensweise bevorzugt wird. Bei 35 Nr. 5 bezüglich einer Lösung aus nicht aufgebautem dieser bevorzugten Verfahrensweise kann der im Or- Organopolysiloxanhydrolysat mit einem Gehalt von ganopolysiloxanhydrolysat rückständig vorhandene 50% Festkörper bei Siedetemperatur (unter RückChlorwasserstoff Verwendung finden, es kann auch flußbedingungen) gemessen wurde, kann zwischen Chlorwasserstoffsäure zum Reaktionsgemisch hinzu- 3 und 5 Sekunden variieren. Nachdem das Organopogegeben werden. 40 lysiloxanhydrolysat polykondensiert wurde, kann

Bei Durchführung des beanspruchten Verfahrens eine Vergrößerung der Fließzeit, wenn sie bei der

wird eine Mischung aus Organopolysiloxanhydroly- gleichen Festkörperkonzentration und der gleichen

sat und aus dem Kieselsäurematerial, das aus Einzel- Temperatur gemessen wird, um einen Faktor von

teilchen besteht und mittels Chlorwasserstoff akti- 2 bis 12 festgestellt werden. Dies entspricht einem viert wurde, erhitzt. Es kann dann das Organopolysil- 45 Anstieg der Harzviskosität beim aufgebauten Orga-

oxanhydrolysat, welches durch eine größer gewor- nopolysiloxan im Vergleich zum nicht aufgebauten

dene Viskosität gekennzeichnet ist, isoliert werden. Material um einen Faktor von 2 bis 60. Wenn die ge-

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen In- wünschte Viskosität erreicht ist, kann die Erhitzung

haltsstoffe der Mischung, welche auch ein geeignetes der Mischung beendet werden. Man kann sie dann organisches Lösungsmittel enthalten kann, ist nicht 50 auf Zimmertemperatur abkühlen lassen. Die Konzen-

von kritischer Bedeutung. Vorzugsweise wird das aus tration des Lösungsmittels kann eingestellt werden,

Einzelteilchen bestehende Kieselsäurematerial und nachdem das mittels Chlorwasserstoff aktivierte, aus

die Chlorwasserstoffsäure zu einer Lösung das Orga- Einzelteilchen bestehende Kieselsäurematerial ent-

nopolysiloxanhydrolysats in einem organischen Lö- fernt ist. Man kann gegebenenfalls auch das aus Einsungsmittel hinzugefügt. 55 zelteilchen bestehende Kieselsäurematerial in der Mi-

Das aus Einzelteilchen bestehende Kieselsäurema- schung lassen, und die Abkühlung auf Zimmertem-

terial kann in der Mischung in einer Größenordnung peratur vornehmen.

von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Or- In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile,
ganopolysiloxanhydrolysat) und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt wer- 60 Beispiell
den. Es hat sich gezeigt, daß ein Verhältnis von zumindest 1 Teil Chlorwasserstoff pro 1 Million Teile Es wurde ein Methylphenylpolysiloxanhydrolysat Organopolysiloxanhydrolysat bereits zum gewünsch- mit einem Verhältnis von Methyl- und Phenylradikaten Ergebnis führen kann. len zu Silizium von 1,3 bis 1 dadurch hergestellt, daß

Die Mischung aus Organopolysiloxanhydrolysat 65 in Anwesenheit von Isopropanol ein Gemisch aus

und dem mittels Chlorwasserstoff aktivierten, aus Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Dime-

Einzelteilchen bestehenden Material kann auf eine thyldichlorsilan der Hydrolyse unterworfen wurde.

Temperatur zwischen 50 und 250° C zum Zwecke Nachdem das Methylphenylpolysiloxanhydrolysat

aus der Hydrolysemischung isoliert worden war, enthielt es etwa 600 Teile an verbliebener HCl pro

1 Million Teile Methylphenylpolysiloxanhydrolysat, was durch Titration gegen eine Standard-Kaliumhydroxyd-Lösung ermittelt wurde.

Zu einer Mischung aus 99 Teilen des vorgenannten Methylphenylpolysiloxans und 1 Teil Diatomeenerde wurde so viel Toluol hinzugegeben, daß sich eine Lösung bildete, bei der gleiche Teile an Toluol und Mischung vorlagen. Ein Zahn-Viskosimeter Nr. 5 zeigte an, daß es bei einer Temperatur von 120° C 3 Sekunden lang dauert, bis die Lösung vollständig durch die Mündung geflossen war. Sodann wurde die Lösung etwa 6 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die Fließzeit der Lösung durch einen Zahn-Viskosimeter Nr. 5 betrug nun bei 120° C 30 Sekunden. Man ließ das Lösungsmittel Toluol abdunsten, bis der Festkörpergehalt 60 °/o betrug.

Vergleichsversuch 1

Es wurde die vorgenannte Verfahrensweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der Diatomeenerde diesmal Ton eingesetzt wurde, der mit Schwefelsäure aktiviert worden war. Dieser aktivierte Ton wurde gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift

2 460 805 hergestellt.

Man ließ unfiltrierte Anteile von Methylphenylpolysiloxanlösungen, die mit der Diatomeenerde bzw. Ton polykondensiert worden waren, einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Andere Anteile an aufgebauter Methylphenylpolysiloxanlösung wurden abfiltriert und in verschlossenen Behältern aufbewahrt. Man ließ sie einige Monate bei Zimmertemperatur stehen. Weitere Anteile von Methylphenylpolysiloxanlösungen, die mit Diatomeenerde und Ton polykondensiert worden waren, wurden unter Verwendung eines Aminkatalysators bezüglich der Härtezeit

ίο bei 200° C getestet. Dabei wurde die Härtzeit des Harzes dadurch bestimmt, daß man einen Film aus einer Lösung des Methylphenylpolysiloxans und des Härtekatalysators goß. Die Filme wurden sodann auf 200° C erhitzt. Die Härtezeit ist dann die Zeit, die notwendig ist, um den Film auf eine Zugfestigkeit von zumindest 105 kg/cm² zu härten.

Die weiter unten folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse, welche bezüglich der Lagerstabilität und der Härtezeit beim betreffenden Methylphenylpolysiloxan erhalten wurden. In der Zeile »Ton« sind die Ergebnisse angegeben, welche beim Methylphenylpolysiloxan erhalten wurden, das mit Ton aufgebaut wurde, der durch Schwefelsäure aktiviert worden war; die Zeile »Siliciumdioxyd« gibt die Ergebnisse an, die bei Verwendung von mit Chlorwasserstoff aktivierten Kieselsäurekörpern gemäß der Lehre vorliegender Erfindung erhalten wurden. Die Spalte »Unfiltriert« bezieht sich auf die Stabilität des Methylphenylpolysiloxans in einer Lösung bei 25° C in An-Wesenheit von Ton bzw. Silika.

Tabelle I

Unfiltriert
(25° C)

Lagerbeständigkeit
(25° C)

Härtezeit
(25° C)

Siliciumdioxyd
Ton

unverändert

nach 6 Monaten
Gelbildung innerhalb

3 Stunden

unverändert
nach 3 Monaten
Gelbildung

unverändert nach
6 Monaten

20 Stunden 4 Stunden

B eispiel2

Eine 80%ige Lösung von Methylphenylpolysiloxanhydrolysat in Toluol mit einem Verhältnis von 1,4 bis 1 der Methyl- und Phyenylradikale pro Siliziumatom wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1 Gewichtsprozent Diatomeenerde, bezogen auf Methylphenylpolysiloxan, vermischt. Es wurde dabei genügend konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingesetzt, um eine Mischung zu erhalten, die etwa 0,25 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure pro Teil Methylphenylpolysiloxan enthält. Es wurde festgestellt, daß diese Mischung zunächst eine Fließzeit von etwa 5 Sekunden bei 165° C in einem Zahn-Viskosimeter Nr. 5 besitzt. Sodann wurde die Mischung 2 Stunden auf eine Temperatur von 165 ⁰C erhitzt. Ihre Fließzeit betrug nun in dem Zahn-Viskosimeter Nr. 5 bei 165° C etwa 20 Sekunden.

Die Mischung wurde sodann abfiltriert. Einen Teil der Mischung ließ man ungestört einige Monate in einem verschlossenen Behälter bei Zimmertemperatur liegen.

Vergleichsversuch 2

Die gleiche Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, daß diesmal an Stelle der Diatomeenerde und der Chlorwasserstoffsäure Zinkoktoat eingesetzt wurde; man verwendete 0,5 Gewichtsprozent Zinkoctoat, bezogen auf das Gewicht des Methylphenylpolysiloxans. Zunächst war die Fließzeit der Mischung durch einen Zahn-Viskosimeter etwa so groß wie die Fließzeit der nicht polykondensierten Mischung, die, wie oben beschrieben, Diatomeenerde enthielt. Nach 6stündigem Erhitzen auf 160° C war die Fließzeit der Mischung etwa gleichwertig der oben beschriebenen Toluollösung des Methylphenylpolysiloxans, welches mit Diatomeenerde aufgebaut worden war. Die Lebensdauerstabilität des Methylphenylpolysiloxans, welches gemäß vorliegender Erfindung aufgebaut worden war, ist in der folgenden Tabelle in der Zeile »Siliciumdioxyd« angegeben, zum Vergleich ist die Lebensdauerstabilität des Harzes aufgezeichnet, welches unter Anwendung des Verfahrens des Standes der Technik mittels »Zinkoktoat« aufgebaut wurde. Die folgende Tabelle II gibt eine Übersicht über die Prüfungsergebnisse.

Tabelle II

Siliciumdioxyd.
Zinkoktoat

Lagerstabilität

(250 ⁰C)
3 Monate I 6 Monate

unverändert
unverändert

unverändert
Gelbildung

B eispiel3

Es wurde ein Methylphenylpolysiloxanhydrolysat mit einem Verhältnis von 1,7 Methyl- und Phenylradikalen pro Siliciumatom durch Hydrolyse von Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan hergestellt. Das Methylphenylpolysiloxanhydrolysat wurde, nachdem es aus der Hydrolysemischung isoliert worden war, auf einen Feststoffgehalt von 90 Gewichtsprozent in Toluol eingestellt. Sodann wurde aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu der Toluollösung hinzugegeben, wobei eine Mischung erzielt wurde, die 2 Gewichtsprozent Kieselsäure und 20 Gewichtsprozent konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, bezogen auf das Gewicht des Methylphenylpolysiloxanhydrolysats, enthielt. Diese Mischung benötigte 7 Sekunden, um durch einen Zahn-Viskosimeter Nr. 5 bei einer Temperatur von 175° C zu fließen.

Die Mischung wurde dann 4 Stunden auf 175° C erhitzt, wonach die Fließzeit durch einen Zahn-Viskosimeter Nr. 5 auf den Wert von 25 Sekunden angestiegen war, wobei ebenfalls die Temperatur von 175° C bei der Viskositätsmessung eingehalten wurde.

Die Kieselsäure wurde sodann von Methylphenylpolysiloxan abfiltriert und die Mischung auf einen Feststoffgehalt von 50% in Toluol eingestellt. Eine

5O°/oige Lösung des aufgebauten Methylphenylpolysiloxans verblieb unverändert, nachdem man sie 6 Monate bei 25° C in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt hatte.

Die vorliegende Erfindung schafft also eine wesentlich verbesserte Verfahrensweise zur Molekulargewichtsvergrößerung von Organopolysiloxanhydrolysaten, welche ein Verhältnis von 1 bis 1,8 an organischen Radikalen pro Siliciumatom aufweisen, wobei durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise die Verfahren des Standes der Technik weit übertroffen werden.

Harze, die gemäß vorliegender Erfindung polykondensiert wurden, sind in den oben angegebenen Tabellen I und II aufgeführt, es ist angegeben und bewiesen, daß sie überragende Lagerstabilitäten und Härtezeiten haben im Vergleich zu den gleichen Harzen, die unter Verwendung von aktivierter Bleicherde oder Metallseife polykondensiert wurden.

Ferner haben die gemäß vorliegender Erfindung polykondensierten Harze den weiteren überraschenden Fortschritt mit sich gebracht, daß es nicht nötig ist, sie sofort vom Aufbaukatalysator abzufiltrieren, eine Maßnahme, die notwendig ist, wenn man, wie in Tabelle I gezeigt, mit Säure, aktivierten Ton verwendet.

Wieder ein anderer Vorteil, der Diorganopolysil-

oxanhydrolysate auszeichnet, die gemäß vorliegender Erfindung polykondensiert wurden, besteht darin, daß das gehärtete Produkt eine überragende Hitze-Stabilität besitzt im Vergleich zu den gehärteten Produkten, die unter Verwendung der Metallseifen aufgebaut sind.

Es hat sich ferner gezeigt, daß nachteiligerweise, die Mischungen, die zum Aufbau Ton, der mit Säure aktiviert wurde, enthalten, zum Zwecke der Vermeidung einer zu starken Molekulargewichtsvergrößerung sofort abgekühlt werden müssen.

Dies ist bei den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht der Fall, worin ein weiterer Fortschritt begründet ist.

309 537/488

Claims

sich Metallseifen wie z. B. Zinkoctoat verwenden, wie Patentansprüche: dies beispielsweise auf S. 134 der Literaturstelle »Metals & Lewis »Silicones« (1959), Rheinhold Pu-

1. Verfahren zur Vergrößerung des Molekular- blishing Corporation«, dargestellt ist.

gewichts von Organopolysiloxanharzen der For- 5 Die Verwendung sowohl von Metallseifen als auch

mel von mit Säure aktiviertem Ton führt oft zu uner-

(R) SiO(4__a) wünschten Verfahrensbedingungen oder zu uner-

—2T~- wünschten Eigenschaften im Endprodukt, d.h. in

dem Produkt mit erhöhtem Molekulargewicht. Wenn

(R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter io man beispielsweise Ton verwendet, der mit Säure ak-Kohlenwasserstoffrest; a = Wert von 1 bis 1,8), tiviert ist, so müssen die Temperaturen zumindest wobei ein Gemisch aus diesem Organopolysil- 200° C betragen, um die gewünschte Erhöhung der oxan und einem durch Säure aktivierten und aus Harz-Viskosität zu erreichen. Ein weiterer Nachteil Einzelteilen bestehendes Material erhitzt wird, besteht darin, daß die aufgebauten Harze, die mit dadurch gekennzeichnet, daß man als 15 Hilfe der bekannten Verfahren hergestellt wurden, aus Einzelteilen bestehendes Material ein mittels sehr häufig weggeworfen werden müssen, wenn sie Chlorwasserstoff aktiviertes, aus Einzelteilchen nicht spätestens innerhalb der nächsten drei Monate bestehendes Kieselsäurematerial verwendet. verwendet werden. Ferner kann sehr leicht innerhalb

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- von 24 Stunden eine Gel-Bildung der aufgebauten kennzeichnet, daß man als aus Einzelteilchen be- ao Harze stattfinden, wenn nicht der mit Hilfe von stehendes Kieselsäurematerial Diatomeenerde Säure aktivierte Ton sorgfältig entfernt wurde, was Rauchkieselsäure, Kieselsäureaerogel oder ausge- beispielsweise durch Abfiltrieren geschieht. Wenn fälltes Siliciumdioxyd verwendet. Härte-Katalysatoren des Standes der Technik, wie

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- beispielsweise Amine, in Kombination mit dem aufkennzeichnet, daß man das aktivierte Kieselsäu- 25 gebauten Harz eingesetzt werden, so übersteigen die rematerial in einer Menge von 0,1 bis 50 Ge- Härtezeiten häufig die Dauer von 20 Stunden. Wenn wichtsprozent, (bezogen auf das Gewicht des Or- man Metallseifen verwendet, so ist das aufgebaute ganopolysiloxans) einsetzt. Harz mit Metallionen verunreinigt, da sich diese auf

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wirtschaftliche Weise nicht entfernen lassen. Diese gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in 30 Ionen können nachteiligerweise die Hitzestabilität einem organischen Lösungsmittel vornimmt. des gehärteten Harzes nachteilig beeinträchtigen und

ferner auch deren Lagerbeständigkeit beträchtlich

verschlechtern.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden 35 durch vorliegende Erfindung überwunden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Beansprucht ist ein Verfahren zur Vergrößerung^;

Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts des Molekulargewichts von Organopolysiloxanharzen von Organopolysiloxanharzen. Insbesondere bezieht der Formel sich die Erfindung auf die Verwendung von mit (R) SiO₍4__a1

Chlorwasserstoff säure aktiviertem, aus Einzelteilchen 40 " —^T

bestehendem Kieselsäurematerial zum Zwecke der

Erhöhung des Molekulargewichts von Organopolysil- in welcher R ein einwertiges Kohlenwasserstoff radikal oxanharzen. oder ein halogeniertes einwertiges Kohlenwasser-

Zum Stand der Technik gehören verschiedene stoff radikal und α einen Wert von Ibis 1,8 einVerfahrensweisen zur Erhöhung der Viskositäten 45 schließlich bedeutet, wobei ein Gemisch aus besagvon Organopolysiloxanharzen in kontrollierter Art tem Organopolysiloxan und einem durch Säure akti- und Weise. Man nennt diese Erhöhung des Moleku- vierten, aus Einzelteilchen bestehenden Material erlargewichts kurz auch »Aufbauen«. Dieser »Aufbau« hitzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bezeichnet auch die Erhöhung des Molekularge- man als aus Einzelteilchen bestehendes Material ein wichts von Organopolysiloxan-Hydrolysat, um dieses 50 mit Chlorwasserstoff aktiviertes aus Einzelteilchen bezüglich der für Harze typischen Anwendungswei- bestehendes Kieselmaterial verwendet, sen wertvoller zu machen; während der Aufbaukon- In den Umfang des Symbols R der Formel (1) fal-

densation wird bewirkt, daß im Hydrolysat vorhan- len Alkyl und Chloralkyl, ferner Aryl und Chlordene Silanol-Radikale kondensieren, wobei die aryl, einschließlich Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphe-Lagerbeständigkeit des Harzes verlängert und die 55 nyl, Diphenyl, Naphthyl, Tolyl und Xylyl. Wenn R in Härtungszeit verkürzt wird. Wenn der Aufbau des der Formel (1) mehrere Reste bedeutet, so können Hydrolysats nicht in kontrollierter Weise geschieht, diese alle untereinander gleich sein, es kann sich jekann eine vorzeitige Gel-Bildung des Organopolysil- doch auch um zwei oder mehr der vorgenannten Reoxans stattfinden. ste handeln.

Bei der in der USA.-Patentschrift 2 460 805 be- 60 Das Organopolsiloxanharz, welches nach der schriebenen Methode des Aufbaus von Organopoly- Lehre vorliegender Erfindung aufgebaut wird, kann siloxanharzen wird dieser mit Hilfe von aktivierten durch Hydrolisieren von Organohalogensilan der Tonen wie beispielsweise Bentonit oder mit anderen Formel

wäßrigen Aluminiumsilikaten durchgeführt. Der Ton (R)₆ SiX₄ _b (2)

wird dabei dadurch aktiviert, daß er entweder mit 65

•Schwefelsäure oder Phosphorsäure erhitzt wird, wobei hergestellt werden, in welcher R die oben angegebene eine kuchenartige Masse anfällt, die zu einem trocke- Bedeutung besitzt, b 1 oder 2 und X ein Halogen wie nen Pulver zerkleinert werden kann. Ferner lassen beispielsweise Chlor oder Brom bedeutet.