JPH0615611B2 - ポリフエニレンエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明は、対モノマー収率の優れたポリフエニレンエー
テルの製造法に関し、更に詳しくは、フェノール類の酸
化重合の際に生成する低分子量対を重合系ヘリサイクル
してモノマー原単位を向上させる方法に関するものであ
る。

（先行技術） ポリフエニレンエーテルは一般に芳香族炭化水素溶媒ま
たは芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒を用いて、
銅、マンガンを含有する錯体触媒の存在下にフエノール
類を強化重合して得られる。しかし該重合体液中には、
分子量が約１０００以下のいわゆる低分子量体が約５〜
１０％存在し、この低分子量体は、重合体液中の不純
物、例えば触媒をアルコールの洗浄等で除去する工程で
溶媒に溶解してロスとなり、ポリフエニレンエーテルの
回収率を低下させ、いわゆるモノマー原単位を悪化させ
る。

この様な低分子量体は、溶剤回収系で蒸留塔の釜残液中
に回収され、さらに薄膜蒸発器等で脱溶媒された後焼却
されるのが一般的である。

低分子量体を回収して、製品と混合すれば、回収率は向
上するが、この様にして得られたポリフエニレンエーテ
ルを用いると、ポリフエニレンエーテル樹脂成形体又は
他の樹脂との混合による樹脂成形体の機械的強度が著し
く低下したり、色調が大きく悪化する。

（発明の概要） 本発明はかかる点に着目してなされたものであつて、芳
香族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素とアルコールの
混合溶媒を用いて、銅、マンガンを含有する錯体触媒の
存在下にフエノール類を酸化重合せしめ、得られた重合
反応液から低分子量体を回収し、該低分子量体をハロゲ
ン化水素と接触させた後、重合系ヘリサイクルすること
を特徴とするポルフエニレンエーテルの製造法を提供す
るものである。

（作用効果） 本発明は、低分子量体をハロゲン化水素と接触させるこ
とにより、重合系ヘリサイクル出来るようにしたもので
ある。

ハロゲン化水素と接触させた低分子量体は、フエノール
類の酸化重合において分子量増大に悪影響を及ぼさな
い。さらに低分子量体そのものが高分子量化されるた
め、モノマー原単位も向上し、得られるポリフエニレン
エーテルの樹脂成形体又は他の樹脂との混合による樹脂
成形体の機械的強度、色調に何ら影響を与えない。

この様なことは全く驚くべきことであり、かかる知見か
ら本発明を提供するに到つたものである。

（具体的説明） 本発明に使用されるフエノール類は、次式で示される構
造を有するフエノール系単量体である。

（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨ
ウ素原子の中から選ばれた１員、Ｒ_１はアルキル基、ア
ルコキシ基並びにハロゲン原子とフエノール核との間に
少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル
基およびハロゲン化アルコキシ基の中から選ばれた１価
の置換基、Ｒ_２はＲ_１に関して列挙された基およびハロ
ゲン原子の中から選ばれた１員、Ｒ_３の各々はＲ_２に関
して列挙された基および水素原子の中から選ばれた１員
である。） 具体的には２,６−ジメチルフエノール、２,６−ジエチ
ルフエノール、２,６−ジブチルフエノール、２,６−ジ
ラウリルフエノール、２,６−ジプロピルフエノール、
２,６−ゼフエニルフエノール、２,６−ジメトキシフエ
ノール、2,3,6−トリメチルフエノール、２,３,５,６−
テトラメチルフエノール、２,６−ジエトキシフエノー
ル、２−エチル−４−ステアリルオキシフエノール、
２,６−ジ（クロルフエノキシ）フエノール、２,６−ジ
メチル−３−クロルフエノール、２,６−ジメチル−４
−クロルフエノール、２,６−ジメチル−３−クロル５
−ブロムフエノール、２,６−ジ（クロルエチル）フエ
ノール、２−メチル−６−イソブチルフエノール、２−
メチル−６−フエニルフエノール、２,６−ジベンジル
フエノール、２,６−ジトリルフエノール、２,６−ジ
（クロルプロピル）フエノール、３−メチル−６−ター
シヤリーブチルフエノールなどがあげられる。

これらは、それぞれ単独で用いることもできるし、ま
た、他のフエノール系単量体と共に用いて共重合体の製
造に供することもできる。

これらの中で２,６−ジメチルフエノールが特に好適で
ある。

本発明の重合反応液は、フエノール類を芳香族炭化水素
溶媒または芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒中
で、銅、マンガン又はコバルトを含有する錯体触媒の存
在下に酸素又は酸素含有気体と接触せしめることによつ
て酸化重合することによつて得られる。

銅を含有する錯体触媒として、例えば銅塩−アミンより
成る触媒（特公昭３６−１８６９２号、特公昭３９−２
９３７３号、特開昭４９−４９０等）があげられ、マン
ガンを含有する錯体触媒として、例えばマンガン塩−ア
ミンより成る触媒（特公昭４２−３１９５号等）および
マンガン塩−各種キレート化剤−アミンよりなる触媒
（特開昭５１−３４９９６号、特開昭５６−３２５２３
号、特開昭５８−１２２９１９号等）があげられる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒を単独で、あるいはこれ等芳香族炭化水
素溶媒とメタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類とを混合した混合溶媒が使用される。

混合溶媒として用いる場合には、アルコール／芳香族炭
化水素溶媒の容量比を５／９５〜７０／３０の範囲とす
るのが好ましい。

重合温度は一般に２０℃〜７０℃の温度で行なわれる。

ポリフエニレンエーテルの分子量は、反応時間、触媒
量、溶媒種、溶媒組成等でコントロールされる。重合体
液中には極限粘度が０．３０以上の分子量のポリフエニ
レンエーテルを含有する。

なお、本発明においてポリフエニレエーテルの極限粘度
は、クロロホルム中で３０℃の温度で測定したものであ
る。

重合反応液中のポリマーは、重合溶媒の種類によつて、
溶液状であることも、スラリー状であることもあり、い
ずれも本発明を利用することができる。

この様に重合された重合反応液中には、重合が充分に進
行せず途中で停止したいわゆる低分子量体５〜１０％程
度が溶解した状態で含有される。

ここにいう低分子量体とは極限粘度で０．１０以下で、
フエノール類の５〜６量体までのものである。

重合反応液は、触媒分解及び触媒残渣除去のために後処
理に付される。

後処理方法に関しては、特に制限はないが例えば、重合
反応液に塩酸等の酸またはエチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム四水塩等のようなキレート剤を加えて触媒を失
活させた後、ポリマーを分離し、ポリマーはアルコール
等の溶剤で洗浄し乾燥される。

このようにしてポリマーと分離された重合反応液中は、
触媒残渣および低分子量体が含まれ、溶剤回収とともに
低分子量体が回収される。

低分子量体の回収方法は、特に制限がなく、例えば、ポ
リマーを分離した重合反応液を水と接触させ、触媒残渣
を水相に抽出した後、水分を除去し、低分子量体を溶液
として回収することができる。

また、触媒残渣を除去した溶液をロータリーエバポレー
ター、薄膜蒸発器等の蒸発器で脱溶媒して低分子量体を
固状として回収することができる。

このようにして回収された低分子量体はハロゲン化水素
で処理した後重合系にリサイクルされる。

ハロゲン化水素による接触処理は、低分子量体が溶液状
でないときは、重合溶媒、あるいは重合溶媒の成分とし
て使用される溶媒に溶解して行なわれる。溶液中の低分
子量体濃度は１０ｇ／〜５００ｇ／の範囲が好まし
い。

ここにいうハロゲン化水素とは塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素、フツ化水素等であり、いずれも水溶液として
低分子量体溶液に添加し、撹拌することにより接触処理
が行なわれる。

低分子量体と接触させるハロエゲン化水素の量は、低分
子量体に含有される窒素原子の量（触媒として使用する
アミンに由来する）に応じて決められ、窒素のグラム原
子量と同量以上のモル数が使用される。一般には同量か
ら１０倍程度使用される。

接触させる温度は、任意であるが、一般に２０℃〜１５
０℃の範囲である。

接触させる時間も、任意であり、一般に０．５時間〜５
時間の範囲である。

この様にして調整された低分子量体は、溶媒および触媒
を含んだフエノール類の酸化重合調整液と混合し、酸素
を通じて再び重合に供される。

以下具体例により本発明を説明するが、あくまで本発明
の一態様にすぎず限定されるものではない。

実施例−１（低分子量体の回収） 撹拌機、温度計、コンデンサー及び酸素導入管を備えた
容量１０のシヤケツト付撹拌槽に２,６−キシレノー
ル１０００ｇ（８．１８モル）、ベンゼン３．２５お
よびメタノール１．７５を仕込み均一な溶液となした
後、臭化第２銅５．０ｇ（０．０２２モル）テトラメチ
レンエチレンジアミン４．０ｇ（０．０３４モル）およ
びジブチルアミン９７．０ｇ（０．７５３モル）を添加
した。

ついで内容物を激しくかきまぜながら酸素を３．０／
minの早さで反応混合物中へ吹き込んだ。反応温度を５
０℃に維持し、酸素の吹き込み開始から４時間経過した
時点で酸素の供給を停止した。この重合体液中のポリフ
エニレンエーテルの極限粘度は０．４３５であつた。こ
の重合体液に３５％塩酸水６２．０ml加え５０℃で１時
間撹拌し、メタノールを０．５加えた後重合体を過
し、さらにメタノール３で洗浄し過して乾燥させて
ポリフエニレンエーテル粉体９１５ｇを得た。

このポリフエニレンエーテルの極限粘度は０．４５７で
あつた。また、モノマー原単位は１．０９２（ｇ−２,
６キシレノール／ポリフエニレンエーテル）であつた。

一方液に回収し、この液な同量の水を加えて静置し
て、上相部を回収し、ロータリーエバボレーターにて脱
溶媒し、低分子量体８５ｇを得た。この低分子量体の極
限粘度を測定した所０．０７７であつた。また窒素含有
量は４８００ｐｐｍであつた。

実施例−２ 撹拌機、温度計、コンデンサー及び酸素導入管を備えた
容量１のジヤケツト付撹拌槽に、実施例−１で回収し
た低分子量体１０ｇ（窒素原子として０．００３４モル
原子含む）、ベンゼン３２．５ｍｌ、メタノール１７．
５ml、および３５重量％塩酸水１．２ｇ（塩化水素とし
て０．０１１５モル）を加え５０℃で１時間処理した。

その後ベンゼン２９２．５ml、メタノール１５７．５m
l、２,６キシレノール１００ｇ（０．８１８モル）を処
理液に加え、さらに臭化第２銅０．５０ｇ（０．００２
２モル）、テトラメチレンエチレンアミン０．４０ｇ
（０．０３４モル）およびシブチルアミン９．７ｇ
（０．０７５３モル）を添加した。

ついで内容物を激しくかきまぜなから酸素を３００ml／
minの速度で反応混合物中へ吹き込んだ。反応温度を５
０℃に維持し、酸素の吹き込み開始から４時間経過した
時点で酸素の供給を停止した。この重合体液中のポリフ
エニレンエーテルの極限粘度は０．４３０であつた。こ
の重合体液を実施例−１で塩酸水、メタノールの量を１
／１０量にした他は実施例−１の同様に後処理を行なつ
た。

かくしてポリフエニレンエーテル１００．４ｇを得た。
この粉体の極限粘度は０．４５０であつた。

本実施例でわかるように低分子量体を重合系へリサイク
ルしても、２,６キシレノールの酸化重合に影響しない
のみならず、モノマー原単位も０．９９６（ｇ−２,６
キシレノール／ｇポリフエニレンエーテル）と向上して
いることがわかる。

比較例−１ 実施例−２で低分子量体の塩酸処理を行なわない以外は
実施例−２と同様に行なつた。

重合体液中のポリフエニレンエーテルの極限粘度は０．
１７０まで低下しており、低分子量体が２,６キシレノ
ールの重合を阻害していることがわかる。

実施例３〜５ 実施例２で塩酸を臭化水素に変更し、臭化水素の量およ
び低分子量体の量を変化させた以外は実施例−２と同様
に重合および後処理を行なつた。

結果を表−１に示す。

実施例−６〜１０ 実施例−１〜５で得られたポリフエニレンエーテル４５
重量部およびゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂（三菱モン
サント社製ＨＴ−７６）５５重量部とをブラベンダープ
ラストグラフを用いて２５０Ω １０分間混練して樹脂
組成物を製造した。該組成物からプレス成形によつて厚
さ３．２mmのノツチ付きアイゾツト衝撃強度測定用試験
片を作成し、測定した。結果を表−２に示す。

比較例−２〜４ 実施例−１で得たポリフエニレンエーテル４５重量部、
ゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂（三菱モンサント社製Ｈ
Ｔ−７６）５５重量部および実施例−１で回収した低分
子量耐を２．５〜７．５重量部加えた以外は実施例−６
と同様にしてノツチ付きアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を表−２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松居 隆平 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 長岡 健二 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 立上 義治 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 清水 豊満 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−1493（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素
   とアルコールの混合溶媒を用いて、銅、マンガン又はコ
   バルトを含有する錯体触媒の存在下にフエノール類を酸
   化重合せしめ、得られた重合反応液から低分子量体を回
   収し、該低分子量体をハロゲン化水素処理した後重合系
   ヘリサイクルすることを特徴とするポリフエニレンエー
   テルの製造法。