ES2240823T3 - Procedimiento de preparacion de poli(eter de arileno) y poli(eter de arileno)asi preparado. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de poli(eter de arileno) y poli(eter de arileno)asi preparado.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un poli(éter de arileno), que comprende: el acoplamiento oxidativo de un fenol monohídrico usando un gas que contiene oxígeno en presencia de un disolvente y un catalizador de complejo metálico para producir una resina de poli(éter de arileno); la eliminación de una parte del disolvente para producir una solución concentrada que tenga un punto de turbidez, Tturbidez; y la combinación de la solución concentrada con un antidisolvente para precipitar el poli(éter de arileno), en la que la solución concentrada tiene una temperatura de al menos (Tturbidez -10ºC) aproximadamente, inmediatamente antes de combinarla con el antidisolvente.
Description
Procedimiento de preparación de poli(éter de
arileno) y poli(éter de arileno) así preparado.
Las resinas de poli(éter de arileno) son
termoplásticos bien conocidos y de uso generalizado, apreciados por
propiedades entre las que se incluyen resistencia térmica, rigidez y
alta resistencia al impacto. Se conocen diversos procedimientos de
preparación de homopolímeros y copolímeros de poli(éter de arileno),
y a menudo estos materiales se aíslan y manejan en forma de
polvos.
En la patente de EE.UU. nº 3.306.875, de Hay, se
describe en términos generales la oxidación de fenoles para obtener
éteres de polifenileno y difenoquinonas. Entre los poli(éteres de
arileno) preparados se incluyen homopolímeros de
2,6-dimetilfenol y un copolímero de
2,6-dimetilfenol y 2,6-dietilfenol.
Los poli(éteres de arileno) se aislaban típicamente combinando la
mezcla de la reacción de polimerización con un antidisolvente, tal
como metanol, y filtrando el precipitado resultante.
En la patente de EE.UU. nº 4.011.200, de
Yonemitsu y col., se describen en términos generales copolímeros que
comprenden de 50 a 98 moles por ciento de unidades monoméricas de
2,6-dimetilfenol y de 50 a 2 moles por ciento de
unidades monoméricas de 2,3,6-trimetilfenol. Los
productos de poli(éter de arileno) se aislaron típicamente mediante
precipitación y filtrado.
En la patente de EE.UU. nº 4.603.194, de
Mendiratta y col., se describe en términos generales un
procedimiento para aislar resinas poliméricas, incluidos
poli(éteres de arileno), a partir de disolventes orgánicos. El
procedimiento comprende la volatilización del disolvente orgánico en
presencia de una suspensión acuosa de partículas poliméricas sólidas
de un tamaño particular que proporciona sitios de aglomeración para
la resina polimérica dentro de la solución.
En la patente de EE.UU. nº 4.634.761, de
Mendiratta y col., se describe en términos generales un
procedimiento continuo para aislar resinas poliméricas, incluidos
poli(éteres de arileno), a partir de disolventes orgánicos. El
procedimiento comprende la volatilización de los disolventes
orgánicos en una solución acuosa para formar gránulos poliméricos, y
el control del tamaño de los gránulos mediante la interrupción de la
alimentación de la solución de disolvente orgánico.
En la patente de EE.UU. nº 4.906.700, de
Banevicius, se describe en términos generales un procedimiento para
la reducción de subproductos odoríferos de poli(éter de arileno),
tales como 2,3,6-trimetilanisol, mediante la
destilación y la recirculación continuas del hidrocarburo aromático
disolvente usado en la polimerización del poli(éter de arileno). El
procedimiento de preparación del poli(éter de arileno) descrito
incluye una etapa de preconcentración.
En la patente de EE.UU. nº 6.211.327 B1, de Braat
y col., se describe en términos generales un procedimiento para
producir resinas de poli(éter de arileno) que poseen unas
viscosidades intrínsecas de aproximadamente 0,08 a 0,16
decilitros/gramo (dL/g) en cloroformo a 25ºC. Los poli(éteres de
arileno) se aislaron directamente mediante la desvolatilización del
disolvente.
En la solicitud de patente europea nº 153.074 A2,
de Kawaki y col., se describe en términos generales un procedimiento
para producir poli(éter de arileno) empleando un catalizador
compuesto por sal cuprosa y una amina primaria o secundaria en un
disolvente mixto consistente en 1 parte en peso de un buen
disolvente para el poli(éter de arileno) resultante y de 0,9 a 1,1
partes en peso de un mal disolvente para el poli(éter de arileno)
resultante. Se describe la precipitación del poli(éter de arileno)
durante la polimerización, y éste se aísla mediante filtrado y
lavado.
En la solicitud de patente europea 627.466 A2, de
Campbell y col., se describen en términos generales mezclas de
polímeros inmiscibles que comprenden poli(éteres de arileno) con
elevadas temperaturas de transición vítrea. En el ejemplo 1 se
describe la preparación de un copolímero de poli(éter de arileno) de
2,6-dimetilfenol y
2,3,6-trimetilfenol; el copolímero se aisló
mediante precipitación inversa con acetona y filtrado.
Aunque algunos de los procedimientos anteriores
permiten obtener altos rendimientos y productividades, los polvos de
poli(éter de arileno) que producen pueden incluir proporciones de
finos indeseablemente elevadas, los cuales se definen en la presente
descripción como partículas sólidas que poseen un tamaño de
partícula inferior a 38 micrómetros aproximadamente. Resulta
deseable reducir los finos, ya que su presencia puede estar
relacionada con pérdidas de poli(éter de arileno) durante las etapas
de filtrado y secado. Otros procedimientos pueden permitir el
aislamiento de polvos que tienen un bajo contenido de finos, pero
que no son adaptables de forma fácil y económica a una instalación
de fabricación a gran escala. Continúa existiendo la necesidad de un
procedimiento económico de preparación de poli(éter de arileno) que
produzca polvos de poli(éter de arileno) que tengan un contenido
reducido de
finos.
finos.
Los inconvenientes y desventajas descritos
anteriormente, y otros, de la técnica anterior se palían mediante un
procedimiento de preparación de un poli(éter de arileno), que
comprende: el acoplamiento oxidativo de un fenol monohídrico usando
un gas que contiene oxígeno en presencia de un disolvente y un
catalizador de complejo metálico para producir una resina de
poli(éter de arileno); la eliminación de una parte del disolvente
para producir una solución concentrada que tenga un punto de
turbidez, T_{turbidez}; y la combinación de la solución
concentrada con un antidisolvente para precipitar el poli(éter de
arileno), en la que la solución concentrada tiene una temperatura de
al menos (T_{turbidez} - 10ºC) aproximadamente, inmediatamente
antes de combinarla con el antidisolvente.
La figura 1 es un gráfico de barras que muestra
la distribución del tamaño de partícula de un poli(éter de arileno)
en función de la temperatura de preconcentración y de la velocidad
de rotación del precipitador de alta cizalla.
Una forma de realización consiste en un
procedimiento de preparación de un poli(éter de arileno), que
comprende: el acoplamiento oxidativo de un fenol monohídrico usando
un gas que contiene oxígeno en presencia de un disolvente y un
catalizador de complejo metálico para producir una resina de
poli(éter de arileno); la eliminación de una parte del disolvente
para producir una solución concentrada que tenga un punto de
turbidez, T_{turbidez}; y la combinación de la solución
concentrada con un antidisolvente para precipitar el poli(éter de
arileno), en la que la solución concentrada tiene una temperatura de
al menos (T_{turbidez} - 10ºC) aproximadamente, inmediatamente
antes de combinarla con el antidisolvente.
No existe ninguna limitación particular para el
fenol monohídrico usado en la síntesis de poli(éter de arileno).
Entre los fenoles monohídricos adecuados se incluyen aquellos que
tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada Q^{1} es
independientemente un halógeno, alquilo primario o secundario
C_{1}-C_{7}, fenilo, haloalquilo
C_{1}-C_{7}, aminoalquilo
C_{1}-C_{7}, hidrocarboxilo
C_{1}-C_{7}, halohidrocarboxilo
C_{2}-C_{7} en el que al menos dos átomos de
carbono separan los átomos de halógeno oxígeno, o similares; y cada
Q^{2} es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo primario
o secundario C_{1}-C_{7}, fenilo, haloalquilo
C_{1}-C_{7}, hidrocarboxilo
C_{1}-C_{7}, halohidrocarboxilo
C_{2}-C_{7} en el que al menos dos átomos de
carbono separan los átomos de halógeno, oxígeno, o similares.
Preferentemente, cada Q^{1} es alquilo o fenilo, especialmente
alquilo C_{1-4}, y cada Q^{2} es hidrógeno o
metilo.
En una forma de realización preferida, el fenol
monohídrico comprende 2,6-dimetilfenol (en lo
sucesivo "DMP") y 2,3,6-trimetilfenol (en lo
sucesivo "TMP"). En esta forma de realización se pueden usar
el DMP y el TMP en cualquier proporción, desde proporciones de peso
de 99:1 hasta 1:99. Sin embargo, puede ser preferible usar una
proporción de peso DMP:TMP de aproximadamente 1:1 a aproximadamente
20:1.
El acoplamiento oxidativo del fenol monohídrico
usa un gas que contiene oxígeno, que es típicamente oxígeno
(O_{2}) o aire, prefiriéndose el oxígeno.
El fenol monohídrico se acopla oxidativamente en
presencia de un disolvente y un catalizador de complejo metálico.
Entre los disolventes orgánicos adecuados se incluyen alcoholes
alifáticos, cetonas, hidrocarburos alifáticos y aromáticos,
clorohidrocarburos, nitrohidrocarburos, éteres, ésteres, amidas,
compuestos mixtos de éter-ésteres, sulfóxidos, y similares, y
combinaciones que comprendan al menos uno de los anteriores
disolventes orgánicos, siempre que no interfieran o entren en la
reacción de oxidación. En una forma de realización preferida, el
disolvente comprende un hidrocarburo aromático
C_{6}-C_{18}, que incluye, por ejemplo,
tolueno, xilenos, y similares, y mezclas de éstos. El tolueno es un
disolvente muy preferido.
El disolvente puede comprender, además de un
hidrocarburo aromático C_{6}-C_{18}, un alcohol
alifático C_{3}-C_{8} que sea un mal disolvente
para el poli(éter de arileno), tal como, por ejemplo,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
t-butanol, n-pentanol, y similares,
y combinaciones que comprendan al menos uno de los anteriores
alcoholes alifáticos C_{3}-C_{8}. El
n-butanol es un alcohol alifático
C_{3}-C_{8} preferido. El disolvente puede
comprender también, además de un hidrocarburo aromático
C_{6}-C_{18} y un alcohol alifático
C_{3}-C_{8}, metanol o etanol, que actúan como
antidisolvente para el poli(éter de arileno). El hidrocarburo
aromático C_{6}-C_{18}, el alcohol alifático
C_{3}-C_{8}, y el metanol o etanol pueden
combinarse en cualquier proporción, pero puede ser preferible que
el disolvente comprenda al menos aproximadamente 50 por ciento en
peso del hidrocarburo aromático
C_{6}-C_{18}.
El catalizador de complejo metálico puede
comprender un ion metálico. Entre los iones metálicos preferidos se
incluyen los iones del grupo VIB, VIIB o IB de la tabla periódica,
y combinaciones de los mismos. De éstos, pueden ser preferibles los
iones de cromo, manganeso, cobalto, cobre, y combinaciones que
comprendan al menos uno de los anteriores iones, siendo los iones de
cobre (Cu^{+} y Cu^{++}) muy preferidos.
El catalizador de complejo metálico puede
comprender también un ligando que contenga nitrógeno. El ligando que
contiene nitrógeno puede incluir, por ejemplo, ligandos de
alquilendiamina, monoaminas primarias, monoaminas secundarias,
monoaminas terciarias, aminoalcoholes, oxinas, combinaciones que
comprendan al menos uno de los anteriores ligandos que contienen
nitrógeno, o similares.
Entre los ligandos de alquilendiamina adecuados
se incluyen aquellos que tienen la fórmula:
(R^{b})_{2}N-R^{a}-N(R^{b})_{2}
en la que R^{a} es un residuo
divalente sustituido o no sustituido en el que dos o tres átomos de
carbono alifáticos forman el enlace más próximo entre los dos átomos
de nitrógeno de la diamina; y cada R^{b} es independientemente
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8}. Entre los
ligandos de alquilendiamina preferidos se incluyen aquellos en los
que R^{a} es etileno
(-CH_{2}CH_{2}-) o trimetileno (-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), y cada R^{b} es independientemente hidrógeno, isopropilo, o un grupo alquilo alfa terciario C_{4}-C_{8}. Entre los ligandos de alquilendiamina muy preferidos se incluyen N,N'-di-t-butiletilendiamina y N,N,N',N'-tetrametil-1,3-diaminopropano.
(-CH_{2}CH_{2}-) o trimetileno (-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), y cada R^{b} es independientemente hidrógeno, isopropilo, o un grupo alquilo alfa terciario C_{4}-C_{8}. Entre los ligandos de alquilendiamina muy preferidos se incluyen N,N'-di-t-butiletilendiamina y N,N,N',N'-tetrametil-1,3-diaminopropano.
Entre las monoaminas primarias adecuadas se
incluyen alquilaminas primarias C_{3}-C_{12},
tales como, por ejemplo, n-propilamina,
i-propilamina, n-butilamina,
sec-butilamina, t-butilamina,
n-pentilamina, n-hexilamina,
ciclohexilamina, combinaciones que comprendan al menos una de las
anteriores monoaminas primarias, y similares. La
n-butilamina es una monoamina primaria muy
preferida.
Entre las monoaminas secundarias adecuadas se
incluyen monoaminas secundarias que tienen la estructura
(R^{c})(R^{d})NH, en la que R^{c} y R^{d} son cada
una independientemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{11}, con la condición de que R^{c} y
R^{c} tengan colectivamente un total de cuatro a doce átomos de
carbono. Entre los ejemplos de monoaminas secundarias se incluyen
di-n-propilamina,
n-propil-n-butilamina,
di-n-butilamina,
d-t-butilamina,
n-butil-n-pentilamina,
di-n-hexilamina, y similares,
prefiriéndose di-n-butilamina.
Entre las monoaminas terciarias adecuadas se
incluyen monoaminas terciarias que tienen la estructura
(R^{e})(R^{f})(R^{g})N, en la que R^{e} y R^{f} y
R^{g} son cada una independientemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{16}, con la condición de que R^{e} y
R^{f} y R^{g} tengan colectivamente un total de cuatro a
dieciocho átomos de carbono. Entre los ejemplos de monoaminas
terciarias se incluyen trietilamina,
tri-n-propilamina,
tri-n-butilamina,
dimetil-n-butilamina,
dimetil-n-pentilamina,
dietil-n-butilamina,
triciclohexilamina, y similares. Además, se pueden usar aminas
cíclicas terciarias, tales como piridina, alfa colidina, gama
picolina, y similares. Entre las monoaminas terciarias muy
preferidas se incluye la
dimetil-n-butilamina. En las
patentes de EE.UU. nº 3.306.874 y 3.306.875, de Hay, se describen
más aminas primarias, secundarias y terciarias.
Entre los aminoalcoholes adecuados se incluyen
aminoalcoholes C_{4}-C_{12} que tienen un átomo
de nitrógeno y un oxígeno del alcohol, en los que al menos dos
átomos de carbono separan el nitrógeno del grupo amino y el oxígeno
del alcohol. Entre los ejemplos de aminoalcoholes se incluyen
N,N-dietiletanolamina,
4-butanolamina,
N-metil-4-butanolamina,
dietanolamina, trietanolamina,
N-fenil-etanolamina, y similares, y
combinaciones que comprendan al menos uno de los anteriores
aminoalcoholes. Entre los aminoalcoholes muy preferidos se incluyen
trietanolamina y
N-fenil-etanolamina.
Entre las oxinas adecuadas se incluyen las que
tienen la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que R^{1} a R^{6} son
cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro,
amino, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo
C_{1}-C_{6}. Entre los ejemplos de oxinas se
incluyen oxina, 5-metiloxina,
5-hidroxioxina, 5-nitroxina,
5-aminoxina, 2-metiloxina, y
similares, y combinaciones que comprenden al menos una de las
anteriores oxinas. Entre las oxinas muy preferidas se incluyen oxina
y
5-metiloxina.
Los ligandos de alquilendiamina, monoaminas
primarias, monoaminas secundarias, aminoalcoholes, y oxinas, cuando
se hallan presentes, pueden usarse a desde aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 25 moles por 100 moles de fenol monohídrico. Las
aminas terciarias pueden usarse a desde aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 1.500 moles por 100 moles de fenol monohídrico. Los
expertos en la materia pueden realizar selecciones de
concentraciones apropiadas dentro de estos intervalos sin excesiva
experimentación, y las concentraciones seleccionadas pueden reflejar
la presencia de otros componentes o productos de la reacción, tales
como agua, que pueden afectar a la eficacia del catalizador. Una
proporción molar adecuada de catalizador de complejo metálico
(medido como moles de metal) y fenol es de aproximadamente 1:50 a
aproximadamente 1:400, prefiriéndose de aproximadamente 1:100 a
aproximadamente 1:200.
El catalizador de complejo metálico puede incluir
también, opcionalmente, un ion haluro tal como cloruro, bromuro o
yoduro. Cuando se emplean, los iones haluro pueden introducirse en
la mezcla de la reacción en forma de sal de metal alcalino o sal de
metal alcalinotérreo a una concentración de aproximadamente 0,1
moles a aproximadamente 150 moles por 100 moles de monómero
fenólico.
En una forma de realización preferida, el
catalizador de complejo metálico comprende un ion de cobre, un
ligando de alquilendiamina secundaria, una monoamina secundaria, y
una monoamina terciaria. En una forma de realización muy preferida,
el catalizador de complejo metálico comprende un ion de cobre,
N,N'-di-t-butiletilendiamina,
di-n-butilamina, y
dimetil-n-butilamina.
Las condiciones del procedimiento y la reacción
para la polimerización, tales como el tiempo de reacción, la
temperatura, el consumo de oxígeno, y similares pueden modificarse
basándose en el peso molecular y la composición monomérica deseados.
El punto final de la polimerización puede determinarse
convenientemente con un viscosímetro en línea. También pueden
utilizarse otros procedimientos tales como realizar medidas de peso
molecular, llegar hasta un tiempo de reacción predeterminado,
controlar hasta una concentración final de grupo especificada, o la
concentración de oxígeno en la solución.
La temperatura para llevar a cabo la etapa de
polimerización es generalmente de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 95ºC. Dentro de este intervalo, puede ser preferible
usar una temperatura de al menos 35ºC aproximadamente. También
dentro de este intervalo, puede ser preferible usar una temperatura
de hasta 45ºC. A temperaturas considerablemente mayores que 95ºC
aproximadamente, pueden darse reacciones secundarias que den lugar a
subproductos de reacción, y a temperaturas considerablemente menores
que 0ºC aproximadamente, se pueden formar cristales de hielo en la
solución.
Este procedimiento puede comprender también,
opcionalmente, la recuperación del catalizador de complejo metálico
con una solución acuosa. Se pueden usar muchos extractantes o
agentes quelantes diferentes para formar un complejo con el
catalizador después del final de la reacción de polimerización. Se
pueden usar, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido acético, sales de
amonio, sales bisulfato y diversos agentes quelantes. Cuando se
añaden estos materiales a una solución de reacción de poli(éter de
arileno), el catalizador de complejo metálico se envenena y la
oxidación deja de producirse. Se pueden usar muchos materiales
diferentes pero se prefiere emplear los agentes quelantes que se
describen en la patente de EE.UU. nº 3.838.102 de Bennett y col.
Entre los agentes quelantes útiles se incluyen compuestos que
contienen ácido carboxílico polifuncional, tales como, por ejemplo,
ácidos polialquilenpoliamino policarboxílicos, ácidos
aminopolicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos
policarboxílicos y sus sales de metal alcalino, de metal
alcalinotérreo o sales mixtas de metal alcalino y metal
alcalinotérreo. Entre los ejemplos específicos de agentes quelantes
se incluyen, por ejemplo, tartrato de sodio y potasio, ácido
nitrilotriacético (NTA), ácido cítrico, glicina, ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido
hidroxietilendiaminotriacético, ácido dietilentriaminopentacético,
sales de los anteriores agentes quelantes, combinaciones que
comprendan al menos uno de los anteriores agentes quelantes, y
similares. Entre los agentes quelantes especialmente preferidos se
incluye el ácido etilendiaminotetraacético o una sal mono-, di-,
tri- o tetrasódica del mismo. El complejo de cobre resultante puede
denominarse como un complejo de carboxilato de cobre.
El componente quelado del catalizador metálico
puede extraerse con el agua producida en la reacción de
polimerización a través del uso de una centrífuga líquido/líquido.
Otra posibilidad consistiría en añadir más agua a la mezcla para
mejorar la eficacia del mezclado y la extracción. En ambos casos, el
componente quelado del catalizador metálico disuelto en la fase
acuosa puede separarse de la solución poli(éter de arileno)/tolueno
mediante el uso de una centrífuga líquido/líquido. El líquido de
extracción preferido es una solución acuosa de un alcanol inferior,
por ejemplo, una mezcla de agua y un alcanol que tenga entre 1 y 4
átomos de carbono. Por lo general se puede emplear desde
aproximadamente 1% hasta aproximadamente 80% en volumen del alcanol,
basándose en el volumen total de la solución acuosa de alcanol
inferior. La proporción entre los volúmenes del extractante de
líquido acuoso y la fase orgánica discreta puede variar entre 0,01:1
aproximadamente y 10:1 aproximadamente.
El medio de reacción puede comprender un entorno
acuoso. Los antidisolventes se pueden usar también en combinación
con los medios acuosos para ayudar a impulsar la precipitación de la
especie cobre (I). La selección de un antidisolvente apropiado se
basa parcialmente en el índice de solubilidad de la especie cobre
(I) que se está precipitando. Los haluros son muy insolubles en
agua, los valores de log(K_{ps}) a 25ºC son -4,49, -8,23, y
-11,96 para CuCl, CuBr y CuI, respectivamente. La solubilidad en
agua aumenta por la presencia de un exceso de iones haluro debido a
la formación de, por ejemplo, CuCl_{2}^{-}, CuCl_{3}^{2-},
y CuCl_{4}^{3-}, y por otras especies complejantes. Entre los
ejemplos de antidisolventes se incluyen hidrocarburos, cetonas,
alcoholes, y similares, alifáticos y aromáticos y de bajo peso
molecular, que tendrían en sí mismos cierta solubilidad en la
solución acuosa. Un experto en la materia sería capaz de seleccionar
un tipo y una cantidad de antidisolvente apropiados, si se utilizara
alguno.
El procedimiento comprende la eliminación de una
parte del disolvente para producir una solución concentrada que
tenga un punto de turbidez, T_{turbidez} (más adelante se explica
detalladamente T_{turbidez} y su determinación). Esta etapa de
concentración, a veces denominada preconcentración, puede llevarse a
cabo, por ejemplo, tras retirar el catalizador de complejo metálico.
La etapa de preconcentración puede producir preferentemente una
solución concentrada que tenga de aproximadamente 20 a
aproximadamente 60 por ciento en peso de poli(éter de arileno). La
determinación del porcentaje en peso de poli(éter de arileno)
deseado dependerá del disolvente, así como de la composición
monomérica y la viscosidad intrínseca del poli(éter de arileno).
Dentro de este intervalo, puede ser preferible tener una
concentración de poli(éter de arileno) de al menos 25 por ciento en
peso aproximadamente, aún más preferentemente al menos 30 por ciento
en peso aproximadamente. También dentro del anterior intervalo,
puede ser preferible tener una concentración de poli(éter de
arileno) de hasta 55 por ciento en peso aproximadamente, más
preferentemente hasta 50 por ciento en peso aproximadamente, aún más
preferentemente hasta 45 por ciento en peso aproximadamente. En una
forma de realización preferida, la eliminación de una parte del
disolvente para producir una solución concentrada puede llevarse a
cabo a una temperatura de al menos (T_{turbidez} - 10ºC)
aproximadamente, más preferentemente al menos (T_{turbidez} - 5ºC)
aproximadamente, aún más preferentemente al menos T_{turbidez}
aproximadamente, aún más preferentemente al menos (T_{turbidez} +
5ºC) aproximadamente, y más preferentemente aún al menos
(T_{turbidez} + 10ºC) aproximadamente.
Se puede emplear cualquier procedimiento adecuado
para la preconcentración. Por ejemplo, la preconcentración puede
llevarse a cabo mediante el calentamiento de la solución por encima
de su punto de ebullición atmosférico a una presión moderadamente
elevada por encima de una atmósfera (de manera que no tenga lugar
ninguna ebullición en el intercambiador de calor), seguido de la
vaporización instantánea de la solución hasta una temperatura y
presión inferiores, mediante la cual tiene lugar la vaporización de
una parte sustancial del disolvente y el calor transferido en el
intercambiador de calor suministra el calor de vaporización
necesario como calor sensible de la
solución.
solución.
El procedimiento comprende también la combinación
de la solución concentrada con un antidisolvente para precipitar el
poli(éter de arileno), en la que la solución concentrada tiene una
temperatura de al menos (T_{turbidez} - 10ºC) aproximadamente,
inmediatamente antes de combinarla con el antidisolvente. Mediante
una experimentación exhaustiva, los presentes inventores
descubrieron que aunque los procedimientos convencionales para la
síntesis y el aislamiento de poli(éter de arileno) pueden dar lugar
a unos niveles de finos inaceptablemente elevados, cuando la
solución concentrada tiene una temperatura de al menos
(T_{turbidez} - 10ºC) aproximadamente, inmediatamente antes de
combinarla con el antidisolvente, se obtienen niveles reducidos de
finos. El punto de turbidez, T_{turbidez}, es una propiedad de la
solución concentrada resultante de la etapa de preconcentración.
Corresponde a la temperatura a la que se observa turbidez por vez
primera para una solución de poli(éter de arileno) que se está
enfriando, y le influyen factores entre los que se incluyen la
composición monomérica, la viscosidad intrínseca y la concentración
del poli(éter de arileno), así como la identidad del disolvente. Más
adelante, en los ejemplos 2 a 26, se proporciona un procedimiento
detallado para determinar un punto de turbidez. Para un poli(éter de
arileno) dado disuelto en un disolvente dado, el valor de
T_{turbidez} puede determinarse preparando la solución en su
estado homogéneo y disminuyendo gradualmente la temperatura hasta
que se observe turbidez por vez primera. Midiendo T_{turbidez}
para variaciones en la composición monomérica, viscosidad
intrínseca, y concentración de poli(éter de arileno), es posible
obtener una ecuación que relacione T_{turbidez} con estas
variables para cualquier sistema poli(éter de arileno)/
disolvente.
disolvente.
Aunque se ha descubierto que se pueden producir
polvos de poli(éter de arileno) que tengan un contenido de finos
aceptablemente bajo mediante precipitación cuando se combina una
solución concentrada que tiene una temperatura de al menos
(T_{turbidez} - 10ºC) con un antidisolvente, puede ser preferible
reducir aún más el contenido de finos usando una temperatura del
concentrado de al menos (T_{turbidez} - 5ºC) aproximadamente, más
preferentemente al menos (T_{turbidez}) aproximadamente, aún más
preferentemente al menos (T_{turbidez} + 5ºC) aproximadamente, y
aún más preferentemente al menos (T_{turbidez} + 10ºC)
aproximadamente.
Al especificar la temperatura de la solución
concentrada "inmediatamente antes" de combinarla con el
antidisolvente, se quiere decir que la solución concentrada tiene la
temperatura especificada en el momento de combinarla con el
antidisolvente. Como cuestión práctica, la temperatura de la
solución concentrada puede determinarse en cualquier momento en un
periodo de 30 segundos aproximadamente desde la mezcla con el
antidisolvente. Otra forma de expresar la limitación de temperatura
consiste en decir que el procedimiento comprende la eliminación de
una parte del disolvente para producir una solución concentrada que
tenga un punto de turbidez, T_{turbidez}; ajustando la
temperatura de la solución concentrada a al menos (T_{turbidez} -
10ºC) aproximadamente; y combinando la solución concentrada con el
antidisolvente para precipitar el poli(éter de arileno).
En una forma de realización, la solución
concentrada tiene una temperatura mayor que T_{turbidez} y es
homogénea inmediatamente antes de mezclarla con el antidisolvente.
La homogeneidad de la solución corresponde a la ausencia de
cualquier turbidez en la solución y puede determinarse usando las
mismas técnicas de observación visual empleadas para la
determinación de T_{turbidez}. En una forma de realización muy
preferida, se mantiene una temperatura de al menos (T_{turbidez} +
5ºC) aproximadamente en la solución que contiene poli(éter de
arileno) desde el comienzo de la etapa de concentración hasta el
momento inmediatamente antes de que la solución se combine con
antidisolvente.
En una forma de realización, T_{turbidez} es al
menos 60ºC aproximadamente, preferentemente al menos 80ºC
aproximadamente, aún más preferentemente al menos 90ºC
aproximadamente. Debería observarse que, típicamente, las soluciones
del homopolímero poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno)
en disolventes aromáticos tales como tolueno no muestran punto de
turbidez. Más bien, al concentrar tales soluciones de poli(éter de
2,6-dimetil- 1,4-fenileno), pueden
formar una fase gelatinosa sin las partículas sólidas discretas
características de un punto de turbidez.
Entre los antidisolventes adecuados se incluyen
alcanoles menores que tengan de uno a aproximadamente diez átomos de
carbono, tales como metanol, y similares; cetonas que tengan de tres
a aproximadamente diez átomos de carbono, tales como acetona, y
similares; y alcanos que tengan de cinco a aproximadamente diez
átomos de carbono, tales como hexano; y similares; y combinaciones
que comprendan al menos uno de los anteriores antidisolventes. Un
antidisolvente preferido comprende metanol. Un antidisolvente muy
preferido comprende aproximadamente de 70 a 100 por ciento en peso
de metanol, de 0 a aproximadamente 20 por ciento en peso de tolueno,
y de 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso de agua. El
antidisolvente puede emplearse en un intervalo de cantidades
relativo a la cantidad de disolvente orgánico, dependiendo la
cantidad óptima de las identidades del disolvente orgánico y el
antidisolvente, así como de la concentración, viscosidad
intrínseca, y composición monomérica del producto de poli(éter de
arileno). Por ejemplo, cuando el poli(éter de arileno) es un
copolímero elegido al azar que tiene una viscosidad intrínseca de
0,36 dL/g y una composición de 82 por ciento en peso de unidades de
éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno
y 18 por ciento en peso de unidades de éter de
2,3,6-dimetil-1,4-fenileno,
el disolvente orgánico es tolueno, y el antidisolvente es metanol,
puede resultar adecuada una proporción de pesos tolueno:metanol de
aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1:5.
Aunque no hay ninguna limitación particular para
la temperatura de la solución de antidisolvente antes de combinarla
con la solución concentrada, se puede preferir seleccionar un una
temperatura del antidisolvente para que al combinar la solución
concentrada con el antidisolvente se produzca una mezcla que tenga
una temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 50ºC.
Dentro de este intervalo, puede ser preferible usar una temperatura
de la mezcla de al menos 25ºC aproximadamente, más preferentemente
al menos 35ºC aproximadamente. También dentro de este intervalo,
puede ser preferible usar una temperatura de la mezcla de hasta 45ºC
aproximadamente.
No hay ninguna limitación particular para el
aparato usado para efectuar la precipitación. La precipitación puede
llevarse a cabo, por ejemplo, en el recipiente de un contenedor
agitado o en una rueda de paletas de alta cizalla. Hay rueda de
paletas adecuadas disponibles comercialmente a través de Wilhelm
Siefer GmbH & Co., Velbert, Alemania. Los índices de cizalla
durante la precipitación en el contenedor agitado y en el
homogeneizador de alta cizalla puede ser aproximadamente de 500
s^{-1} a 50.000 s^{-1}.
El procedimiento puede comprender también,
opcionalmente, el aislamiento del poli(éter de arileno) precipitado
usando cualquier técnica convencional de filtrado o separación
sólido/líquido. Entre los aparatos de filtrado adecuados se
incluyen filtros rotativos, filtros rotativos continuos de vacío,
filtros continuos de lecho móvil, filtros por lotes, y similares.
Entre los aparatos de separación sólido/líquido adecuados se
incluyen centrífugas sólido/líquido continuas.
El procedimiento puede comprender también,
opcionalmente, el lavado del poli(éter de arileno) filtrado. El
lavado puede realizarse, por ejemplo, con más antidisolvente
directamente sobre el filtro o mezclando la "torta húmeda"
formada en el filtro o aparato de separación sólido/líquido con más
antidisolvente en un contenedor agitado. Un procedimiento preferido
para lavar el poli(éter de arileno) filtrado usa un esquema de
procesamiento de dos etapas de resuspensión y separación
sólido/líquido. En esta forma de realización, la torta húmeda
formada en el filtro se puede lavar con antidisolvente en un
contenedor agitado; la mezcla poli(éter de
arileno)/disolvente/antidisolvente puede separarse después en una
centrífuga sólido/líquido continua y la torta húmeda de poli(éter de
arileno) formada en la centrífuga puede mezclarse una segunda vez
con antidisolvente en un contenedor con agitación continua, seguida
por una segunda separación sólido/líquido en una segunda centrífuga
sólido/líquido.
Puede ser preferible que el poli(éter de arileno)
comprenda hasta 20 por ciento en peso aproximadamente, más
preferentemente hasta 15 por ciento en peso aproximadamente, de
partículas menores de 38 micrómetros.
No hay ninguna limitación particular para la
viscosidad intrínseca del poli(éter de arileno) formado mediante el
procedimiento. Para algunas aplicaciones, puede ser preferible usar
un poli(éter de arileno) que tenga una viscosidad intrínseca de al
menos 0,20 dL/g aproximadamente, más preferentemente al menos 0,25
dL/g aproximadamente, aún más preferentemente al menos 0,30 dL/g
aproximadamente, medida en cloroformo a 25ºC.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
aún más la invención.
Este ejemplo ilustra la síntesis y el aislamiento
de un copolímero de poli(éter de arileno) que tiene 18 por ciento en
peso de unidades repetitivas derivadas de
2,3,6-trimetilfenol y 82 por ciento en peso de
unidades derivadas de 2,6-dimetilfenol. En un
reactor se combinó óxido cuproso (Cu_{2}O; 0,027 kg, obtenido a
través de American Chemet como cobre púrpura) disuelto en ácido
bromhídrico (0,423 kg como solución acuosa al 48%, nº reg. CAS
10035-10-6, obtenido a través de
Great Lakes),
N,N'-di-t-butiletilendiamina
(0,119 kg, DBEDA, nº reg. CAS
4062-60-6, obtenido a través de
Celanese), di-n-butilamina (1,616
kg, DBA, nº reg. CAS 111-92-2,
obtenido a través de Celanese),
N,N'-dimetilbutilamina (2,675 kg, DMBA, nº reg. CAS
927-62-8, obtenido a través de
Celanese), Un surfactante de cloruro de tetraalquilamonio (0,059 kg,
DBEDA, nº reg. CAS 5137-55-3,
obtenido a través de Cognis como Aliquat),
2,6-dimetilfenol (5,361 kg) y disolvente de tolueno
(140,06 kg). Durante el transcurso de la reacción de
polimerización, se añadió más 2,6-dimetilfenol
(30,377 kg), junto con 2,3,6-trimetilfenol (7,845
kg). Durante la polimerización, el consumo de nitrógeno fue de 61,3
litros/minuto, el consumo de oxígeno fue de 46,2 litros/minuto, y la
temperatura aumentó gradualmente desde 29,4ºC hasta 55,0ºC. Después
de completar la reacción de polimerización, se separó el catalizador
de cobre del polímero mezclando el efluente del reactor con una
solución acuosa de ácido nitriloacético (0,871 kg como una solución
en agua al 60%, nº de reg. CAS
139-13-9, obtenido a través de
Solutia). La solución de dos fases se separó usando una centrífuga
líquido/líquido. La fase polimérica se concentró hasta el 38 por
ciento en peso de polímero mediante la vaporización instantánea del
tolueno a presión atmosférica. Se precipitó el producto copolimérico
a partir de una solución concentrada de polímero combinando la
solución (a 88ºC) en el recipiente de un contenedor agitado con
metanol (a 15ºC) en una proporción peso/peso 1:2 de solución
polimérica:metanol. La suspensión resultante se hizo pasar a través
de un filtro rotatorio de vacío y la torta húmeda se resuspendió
con metanol. Esta suspensión se centrifugó y las partículas sólidas
separadas se secaron en un secador de paletas
giratorias.
giratorias.
Ejemplos 2 a
26
Estos ejemplos ilustran la determinación de
puntos de turbidez para soluciones de tolueno de poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno-co-éter
de
2,3,6-trimetil-1,4-fenileno)
en función de la concentración del copolímero, la viscosidad
intrínseca del copolímero, y la composición del copolímero. Se
sintetizaron copolímeros con viscosidades intrínsecas de 35,3 mL/g a
41,6 mL/g, y 15, 18, y 21 por ciento en peso de unidades derivadas
de 2,3,6-trimetilfenol (TMP), según el procedimiento
del ejemplo 1. Para la determinación de la solubilidad de un
copolímero dado, se disolvió en tolueno a 90ºC un copolímero de
poli(éter de arileno) aislado a entre 10 y 30 por ciento en peso. Se
rebajó la temperatura de la solución a un ritmo de aproximadamente
1ºC por minuto y la temperatura a la que se observó la turbidez se
registró como el punto de turbidez, T_{turbidez}. Los resultados
se presentan en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Usando técnicas de regresión lineal, se usaron
los datos para generar la ecuación (I):
(I)
\hskip1.5cm\phi _{s} = (0,30 \pm 0,15) VI + (1,27 \pm 0,31)TMP - (35,7 \pm 6,1) + (1,97 \pm 0,41)T_{turbidez} (1 - (0,0080 \pm 0,0013)VI - (0,0249 \pm 0,0026)\text{*} TMP)
en la que \phi_{s} es la
solubilidad del copolímero (expresada en porcentaje en peso),
VI es la viscosidad intrínseca del copolímero en cloroformo a
25ºC (expresada en mL/g), TMP es el porcentaje en peso de
unidades derivadas del TMP en el copolímero (expresado en porcentaje
en peso), y T_{turbidez} es el punto de turbidez
(expresado en ºC). Las incertidumbres expresadas para cada
coeficiente y la ordenada en el origen representan intervalos de
confianza de 95%. La ecuación (I) puede resolverse para
T_{turbidez} para generar la ecuación
(II):
(II)T_{turbidez} = [\phi _{s} -
0,296VI + 1,27TMP - 35,7]/[(1,97(1 - 0,00795VI -
0,0249TMP)]
Estos ejemplos demuestran el uso de variaciones
controladas en el contenido de copolímero de TMP, viscosidad
intrínseca, y concentración de la solución para generar una ecuación
para predecir el punto de turbidez en función de estas variables.
Aunque este ejemplo use tolueno como disolvente, el procedimiento
puede aplicarse a estas soluciones en otros disolventes.
Ejemplos 27 a
34
Estos ejemplos demuestran el efecto de la
temperatura de preconcentración sobre la generación de finos (es
decir, partículas menores de 38 micrómetros) en un copolímero de
poli(éter de arileno) precipitado. Se usó el procedimiento del
ejemplo 1 para preparar un copolímero de poli(éter de arileno)
aleatorio que tuviera una viscosidad intrínseca de 36,4 mL/g, y 18
por ciento en peso de unidades repetitivas derivadas del TMP. Se
disolvió en tolueno una muestra del copolímero en polvo aislado para
generar una solución al 36 por ciento en peso. La precipitación se
llevó a cabo por lotes en un recipiente agitado provisto de una
mezcladora de alta cizalla, accionada a una alta velocidad de
rotación (7.500 rpm o 15.000 rpm) para lograr el mezclado de alta
cizalla; al comienzo del experimento, el antidisolvente estaba
presente en el recipiente. El antidisolvente contenía 94,9 por
ciento en peso de metanol, 3,1 por ciento en peso de tolueno, y 2,0
por ciento en peso de agua. Después se añadió al recipiente la
solución de poli(éter de arileno) en tolueno -a diferentes
concentraciones de sólidos, según se indica en la siguiente tabla-
en un periodo de 30 segundos en una proporción peso/peso de 1:2,5
de solución de poli(éter de arileno)/tolueno y antidisolvente. Se
variaron la temperatura y las condiciones de precipitación para 8
muestras según se detalla en la tabla 2. La temperatura de solución
de poli(éter de arileno)/tolueno que se añadió al antidisolvente de
metanol era de 65ºC u 85ºC. Obsérvese que una solución al 36 por
ciento en peso de este copolímero en tolueno tiene un punto de
turbidez de 75ºC. La temperatura del metanol se seleccionó con el
fin de que la mezcla de la solución de poli(éter de arileno)/tolueno
y el metanol proporcionara una mezcla que tuviera una temperatura
de 40ºC. Esta temperatura de 40ºC se mantuvo durante la
precipitación. El copolímero precipitado se filtró sobre un papel de
filtro Schliecher and Schull "Black Ribbon" en un filtro
Buchner, aplicando vacío; tras el filtrado, la torta del filtro
resultante se lavó con 1.200 gramos de metanol. Posteriormente, la
torta del filtro lavada se secó en un horno al vacío a 125ºC durante
4 horas aproximadamente.
Para cada ejemplo, la distribución del tamaño de
partícula del copolímero precipitado se determinó usando un PSD
Analyzer obtenido a través de Malvern Instruments Ltd., que emplea
una técnica de difracción láser para clasificar las partículas en
seis categorías de tamaño: menor de 38 micrómetros, de 38 a 63
micrómetros, de 63 a 125 micrómetros, de 125 a 425 micrómetros, de
425 a 710 micrómetros, y mayor de 710 micrómetros. Los resultados,
presentados en la tabla 2 y la figura 1, muestran que el uso de una
temperatura de preconcentración de 85ºC dio lugar a la generación
de menos finos que una temperatura de preconcentración de 65ºC.
Aunque la invención se ha descrito en referencia
a una forma de realización preferida, los expertos en la materia
entenderán que se pueden realizar diversos cambios y sustituir
elementos de la misma por otros equivalentes sin alejarse del
alcance de la invención. Además, se pueden realizar muchas
modificaciones para adaptar una situación o material particulares a
las enseñanzas de la invención sin alejarse del alcance esencial de
la misma. Por lo tanto, no se pretende que la invención quede
limitada a la forma de realización particular descrita como el mejor
modo contemplado para llevar a cabo la presente invención, sino que
la invención incluirá todas las formas de realización que queden
dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (11)
1. Un procedimiento para preparar un poli(éter de
arileno), que comprende:
el acoplamiento oxidativo de un fenol monohídrico
usando un gas que contiene oxígeno en presencia de un disolvente y
un catalizador de complejo metálico para producir una resina de
poli(éter de arileno);
la eliminación de una parte del disolvente para
producir una solución concentrada que tenga un punto de turbidez,
T_{turbidez};
y la combinación de la solución concentrada con
un antidisolvente para precipitar el poli(éter de arileno), en la
que la solución concentrada tiene una temperatura de al menos
(T_{turbidez} - 10ºC) aproximadamente, inmediatamente antes de
combinarla con el antidisolvente.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el fenol monohídrico comprende un fenol monohídrico que tiene la
fórmula:
en la que cada Q^{1} se escoge
independientemente entre el grupo constituido por: halógeno, alquilo
primario o secundario C_{1}-C_{7}, fenilo,
haloalquilo C_{1}-C_{7}, aminoalquilo
C_{1}-C_{7}, hidrocarboxilo
C_{1}-C_{7} y halohidrocarboxilo
C_{2}-C_{7} en el que al menos dos átomos de
carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno; y cada Q^{2} se
escoge independientemente entre el grupo constituido por: hidrógeno,
halógeno, alquilo primario o secundario
C_{1}-C_{7}, fenilo, haloalquilo
C_{1}-C_{7}, hidrocarboxilo
C_{1}-C_{7}, y halohidrocarboxilo
C_{2}-C_{7} en el que al menos dos átomos de
carbono separan los átomos de halógeno y
oxígeno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el disolvente comprende un hidrocarburo aromático
C_{6}-C_{18}.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que el disolvente comprende además un alcohol alifático
C_{3}-C_{8}.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador de complejo metálico comprende un ion metálico
del grupo VIB, grupo VIIB, o grupo IB de la tabla periódica.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador de complejo metálico comprende cromo, manganeso,
cobalto, cobre, o una combinación que comprenda al menos uno de los
anteriores metales.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la solución concentrada comprende de aproximadamente 20 a
aproximadamente 60 por ciento en peso de poli(éter de arileno).
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la solución concentrada tiene una temperatura de al menos
(T_{turbidez} - 5ºC) aproximadamente, inmediatamente antes de
combinarla con el antidisolvente.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el antidisolvente comprende un antidisolvente escogido entre el
grupo constituido por alcanoles que tienen de uno a aproximadamente
diez átomos de carbono, cetonas que tienen de tres a aproximadamente
diez átomos de carbono, alcanos que tienen de cinco a
aproximadamente diez átomos de carbono, y combinaciones que
comprendan al menos uno de los anteriores antidisolventes.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el antidisolvente comprende metanol.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el poli(éter de arileno) precipitado comprende hasta
aproximadamente 20 por ciento en peso de partículas menores de 38
micrómetros.
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