JPS60158219A - ポリフエニレンエーテル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野および従来の技術 本発明は、銅−アミン系触媒によるアルキルフェノール
類の酸化重縮合により、ポリフェニレンエーテル類を調
製する際に生じる触媒残査、副生成物のそれぞれから、
ポリフェニレンエーテル類を精製する方法に関する。

ポリフェニレンエーテル類やその調製方法は、例えば米
国特許第３３０６８７４号、第３３０６８７５号、第４
１６９１１４号等、多数の刊行物に記載があるため、本
出願前の技術において周知である。

縦も良く採用される調製方法は、有機溶媒、例えはトル
エン、ベンゼン等に一価のフェノールを溶解し、酸素含
有気体と一般には金属に銅を使用する金属−アミン錯体
で構成する触媒系の存在下に、重縮合させるのが一般的
なやり方である。

周知のように、生成重合体の反応生成混合物よりの精製
、単離を行うには、次のような操作を経由しなければな
らない。即ち、先づ、使用触媒系を除去し、次いでキノ
ン、その他側反応生成物などが共存しているために、一
般には濃橙色を呈しているバルクの脱色を行う事が必要
となり、最後に、混合生成物を、ポリエーテルが不溶の
液体中に投入して目的樹脂を単離する。通常、メタノー
ルを使用して行う。この最後の操作を別にして、混合生
成物の精製工程を形成する最初の二操作に関心をむける
と、過去にあっては、非常な注意が二操作のそれぞれに
向けられていた事に気づくのである。

使用触媒系の除去は、いろいろな方法で行われていたが
、そのうち二つの方法が主として簡単であり効果も艮い
。即ち、酸洗による抽出方法と触媒系中に存在する金属
の適当なキレート試薬を使用する方法である０酸洗は、
塩酸、硫酸等の鉱酸、醋酸等の簡単な有機酸の双方を使
用して行うものであり、本件に関する特許文献中によく
見受けられるキレート試薬はポリアミノカルボン酸、ア
ミノカルボン酸及びそれらのアルカリ塩類の群より成る
ものであるが、サリチル酸、８−オキシキノリン、トリ
エタノールアミン、１−４ペンタジエノン、αびジピリ
ジル、適当な方法で処理した陽イオン樹脂など、その他
にも化合物が挙げられている。最近では、この目的で（
ドイツ国特許出願ＤＥ−Ｏ８第３’１４００２５号）、
基体となる重合混合生成物に直接添加使用する銅の錯化
剤としてチオール系化合物が提案された。

脱色法について言えば、一般に還元性物質の使用を意味
する数多くの方法を利用することで目的が達成される。

そこで、多少ともアルカリ性の媒体中で、各種金属の亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、亜燐酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ
硫酸塩が使用された。またヒドラジンおよびその各種誘
導体、リチウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム等の
各種金属−アルキル基、その他リチウム及びす）　ＩＪ
ウムー有機化合物および水素化物、また、リチウム、ナ
トリウム、亜鉛の各基である各種金属の水素化物、水素
化硼素及び硼素−水素化アルミニウムをそれぞれ使用し
た。米国特許第４１６９１１４号に記載の方法は既に単
離したポリオキシフェニル樹脂を、充分な圧力下で、ア
ミンの使用により脱色するものである。ドイツ国特許出
願ＤＥ−Ｏ８第３１４００２６号によれば、１．３．５
．−　）リアジン−２，４，６−ドリチオールの三ナト
リウム塩をホスホニウム塩と併用することで、２８０℃
３０分加熱処理後には、エチレンジアミン四醋酸処理に
Ｊ：＃）、同一条件下に得られるものが濃褐色を呈する
のに対して、僅かに着色しているに過ぎない重合体が得
られる。

発明が解決しようとする問題点、解決の手段、良悪 本出願人は、銅−アミン系触媒の存在下にアルキルフェ
ノール類の酸化重縮合により得られるポリフェニレンエ
ーテル類の場合ニハ、アルキルフェノールの重合から直
接生じる同一の混合生成物であっても良いが、該重合体
の溶液を、酸性媒体中で、以下に定義するスルフィドリ
ル−８Ｈ（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ−８Ｈ）　（チオ
ール類）機能原子団を少なくとも一個含有する化合物一
種或は数種で処理するならば、触媒銅成分含有量が１０
　ｐｐｍ以下になるまで除去されるほか、ポリフェニレ
ンエーテルの実質的脱色をも達成する可能性のあること
を発見したのである。

スルフィドリル機能原子団（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ
　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）を少なくとも１個含有する化合
物は、次の一般式により構成される： ｆｌｌ　Ｒ−（ＳＨ）ｎ 式中、 ｎ　”　１ないし６（１及び６を含む）の整数Ｒ＝　ａ
）炭素数１ないし１６の線状又は分岐アルキル基で、鎖
中に置換基として、炭素数１ないし６のアルコキシ基、
アミン、スルフォン、ヒドロキシ、カルボン酸の各基、
ハロゲン、ニトロ（−ＮＯｍ）＆、スルフィドリル（５
ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ）（ＳＨ）基を、ｎ値を６以下
に保つような数で含有することが出来るもの ｂ）アリール、アルキルアリール、アラルキル、エーテ
ルシクロ、シクロアルキル各基であって、全体で６ない
し１６の炭素原子を含み、炭素数１ないし６のアルキル
基、炭素数１−６のアルコキシ基、アミン、ヒドロキシ
、スルホン、カルボン酸、ニトロの各基、ハロゲン、ス
ルフィドリル（ａｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）基等の置
換基をｎ値が限界値６を越えない数で任意に含むもの Ｃ）二個以上の非縮合ベンゼン環を含有する炭化水素基
で、任意にベンゼン環中に、ハロゲン、アミン、スルホ
ン、ヒドロキシ、カルボン酸、ニトロの各基おヨヒスル
フイドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）基をｎ値が
６以上とならない数で、さらに（或は）炭素数１−６の
アルコキシ基等の置換基を包含するもの 意に鎖中に、ｎ値が６以上 とならない数で、アミン、ヒドロキシル、スルホン、硝
酸、カルボン酸、ハロゲン等ノ置換基、スルフィドリル
（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ）基を含有するもの、或は
Ｒ′は、全体で炭素数６−１６のアリール、アルキルア
リール、アラルキル、シクロアルキル又はヘテロ環式の
各基で、ｎ値が６以上とならない数で、炭素数１−６の
アルキル及び（又は）アルコキシ基、ノ・ロゲン原子、
スルホン、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、硝酸の
各基及びスルフィドリル（ａｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　
）基等の置換基を任意に含有するもの 異るもので、水素、炭素数１−１２０アルキル及び（又
は）アルコキシ基、又は炭素数６−１６の了り−ル、ア
リール−アルキル、アルキルアリール、シクロアルキル
、ヘテロ環式の各基を表すもの である。

Ｒは好ましくは炭素数１ないし１２のアルキル基で、出
来れば鎖中に、前記各置換基を存在させ、または次掲一
般式のいずれか一つで構成される基である： 式中、 Ｎ＝全窒 素　＝＝　０ないし３（０及び３を含む）の整数Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ＝同−或は異種で、式（１）のｎ
値を６以内に保つ数の水素又は・・ロゲン原子、又はニ
トロ、アミン、カルボン酸、スルホン、アルキル及び（
又は）アルコキシの各基で炭素数１ないし６、又はスＡ
、　フイドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）　（−
８Ｈ）基であり、 式中、ＰＸＱは水素原子或は炭素数１ないし６のアルキ
ル基、又はＰ％Ｑ共に、ヘテロ環式核で縮合された炭素
原子四個から成る鎖を形成する炭化水素基を構成する ものであり、 式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｍは、同１種
又は異種で、式＋１１のｎ値を６以内に保つような数の
、水素原子、又はアミン、アルコキシ、硝酸、スルホン
の各基、ハロゲン、炭素数１ないし６のアルキル及び（
又は）アルコキシ基又はスルフィドリル（５ｕｌｐｈｙ
ｄｒｙｌｉｃ　）基であり、１ （Ｘ）　Ｃ０ＯＨ ＣＨ に 式中、Ｋは水素又は炭素数１ないし１６のアルキル基で
、線状又は分岐鎖をもち、鎖中に、式（夏）のｎ値を限
界値６以内に保つ数で、炭素数６ないし１６のカルボン
酸及び（又は）アリール、アルキルアリール、アシルキ
ル或はシクロアルキル基或はスルフィドリル（５ｕｌｐ
ｈｙｄｒｙｌｉｃ　）基等の置換基を任意に含有するか
、或はＫは の種類の基であってもよい（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅは式（Ｉｌｌないし■について前記した意味をも
つ）Ｏ Ｒ′は、炭素数１ないし１２のアルキル基であることが
好ましく（その鎖中に、Ｒ’について前述した置換基を
任意に有する。或は、シクロアルキル又はへテロ環式基
であり、或は又次式により構成される基である： 式中、 ｍ”Ｏないし３（０及び３を含む）の整数Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅ＝式１ｍｌないし■で表わした意味をもつ。

本発明の目的は、重合体溶液を、前記各一般式で構成さ
れる化合物一種或は二種以上で、酸性媒体中で処理する
ことよ構成る、銅−アミン系触媒の存在下、アルキルフ
ェノール類の酸化重縮合反応により得られるポリフェニ
レンエーテル類の精裂刃法にある。

本発明の方法が言及するボーフェニレンエーテル類は一
般式： （式中、一単位の酸素は次の単位のベンゼン核に結合し
ており、ｎは少なくとも５０に等しい数であるＯＲおよ
びＲ１は水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン原子、
ベンゼン核間に炭素原子を少なくとも二個有するハロア
ルキル基である）で構成されるものである。

好ましいポリフェニレンエーテルとは、ポリ（２，６−
ジメチｋ　−１，４−フェニレン）エーテルである。

スルフィドリル機能原子団（ｓｕ］ｐｈｙｄｒｙｌｉｃ
　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）を少なくとも１個含有し、一般
式＋１１、特に狭義の一般式＋Ｉｌｌないしく糟で構成
される化合物の例は、チオフェノール、２−アミノチオ
フェノール、ベンジルメルカプタン、２−ナフチルメル
カプタン、２−メルカプト安息香酸、チオ安息香酸、２
．４−ジクロロベンゼンチオグリコール酸、２−メルカ
プトピリジン、チオ醋酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸、シ
スティン、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノー
ル、エタンチオール、２−プロパンチオール、１−オク
タンチオール、１−ドデカンチオール、ｔ−ブチルチオ
ール、１．３−プロパンジチオール、１，２−エタンジ
チオール、１−ブタンジチオール、１．３−’；メルヵ
フトー　２．２−ペンタメチレンプロパン、２．２’−
チオビスセプタノール、１．１’−チオビス−２−プロ
パンチオール、ジメルカプトフェノール、２−オキシ−
トリメルカン°トナフタレン、トリメルカプトアニリン
、チオグリコール酸のＢ−アミノ−ナツタリド、トリメ
ルカプト−５−ｆトリアジン等である。

スルフィドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）化合物
で、特に狭義の一般式（■）で構成される化合物の例は
、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチア
ゾールである。

狭義の一般式ｆｌＫｌで構成される化合物の例は、０．
０′−ジメルカプト　ベンジジン、ｏ、ｏ’−ジメルカ
プト−０−トリジン、ｏ、ｏ’−ジメルカプト−〇−ジ
アニシジン等である。

本発明の方法に使用するチオール量は、非常に大きな範
囲で変化させることができる。一般に使用量は、処理の
対象とされるポリフェニレンエーテルの量、詳しくは、
キノン類その他着色副生成物の多少とも強調された存在
量に、また、重合反応に使用する錯体触媒中に含まれる
被除去金属、一般には銅の含有量との関係で決定しなけ
ればならない。一般には、重合体１００部当クチオール
０５重量部で、銅成分の除去と脱色が既に充分性われて
いる状態となる。

チオールの最大使用量値について言えば、同薬剤の過剰
量の使用か一般的に有害ではなく、逆に薬剤自体の作用
を促進して一層完全にすると仮定すれば、一定の量的限
界を越えて、精製パラメーターがそれ以上に向上するも
のではない。かかる限界は、重合体１００部についてチ
オール５０部内、好ましくは、２ないし２０部と数値的
に設定することができる。

ホリフエニレンエーチル或ハポリフェニレンエーテル含
有反応混合生成物の精製は、本発明によると、ポリエー
テルとチオールを、脱色と錯体触媒中に存在する金属の
除去と言う観点から最も有利な結果が得られるような条
件で、相互に接触させることから成シ立っている。

上記接触条件は、具体的には、特に反応媒体に、次いで
チオール、重合体混合物間の接触時間、温度とに関係が
ある。

先づ、上記最初の条件については、チオールを酸性媒体
中で反応させなければならないということである。反応
混合生成物より得られる抽出水の直値は、また、添加す
るチオール自身の固有酸度によっても、大きな範囲で変
化させることができるが、一般には０ないし６の範囲に
ある。

脱色反応は、水の場合、重合反応中に生じるもの、或は
またアルコールの場合には、ポリフェニレンエーテルを
重合生成混合物より分離する目的で使用するものと同一
の液体であっても良いが、そのような水やアルコールな
ど極性液体の、痕跡をも含めて、存在により有利となる
０ このため、本発明の実施に当っては、反応媒体の酸性化
が肝要となり、この意味では、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱
酸の稀釈水溶液や、醋酸など簡単な有機酸の稀釈水溶液
を使用すると一層容易に行うことができる。また、その
分子中に、−スルフィドリル機能原子団（５ｕｌｐｈｙ
ｄｒｙｌｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）をもつ酸、例えば
チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸なども使用
することができる。これ等の各酸の場合には、充分量を
使用すると、同時に酸性化剤として、また精製剤として
作用することができる。

一般にはこの二種の薬剤は別異のものであるので、重合
体混合物に添加するには、同時に一種の水溶液で添加す
るか、一種を他種の薬剤添加後に添加するなどの選択を
することができる。つまり、最初に酸を加え、その後に
チオールを加える、或は、添加順位を逆にするなどであ
る。酸性化処理も全く別異の作業とすら考えることがで
き、別途に行うことができる。

次に、続いて行われるチオールと重合体混合物の接触は
、同混合物中より、含酸水相の抽出を行った後に行われ
る。この場合、チオールの添加は、単独で、或は酸性化
剤と同時にたソ一種の水溶液中で、或は別々に、可能な
二添加順位のうちの一添加順位で行う。

接触時間及び温度については、結果的に相互に関係し、
また精製剤の使用量とも関係する。即ち、大過剰の精製
剤の使用により、重合体混合物は、成る場合には、室温
で直接脱色される場合もある。

一般に、長接触時間の採用、つまり１０ないし２０時間
程度の接触時間で、低温利用ができ、精製も最善に完成
される。

本発明が、還流冷却器装備任意の容器中、強力攪拌下に
２０なりし９０℃の温度範囲を利用して行う方法により
実施される場合、混合物の精製は、また、使用するチオ
ール反応物の種類やその使用量によるが、数分間ないし
数時間の接触時間で一般に満足な結果を得る。

本方法はまた、重合体混合物の酸性媒体中チオール処理
後に（本処理中、脱色現象と銅の不溶生成物としての錯
体化現象が生じる）、反゛応媒体のｐＨ７以上へのアル
カリ化処理を行い、形成される銅錯体の溶解物を得て、
その後の重合体からの分離作業を容易にするようにして
実施することも出来る。

本発明の目的とする方法は、本出願前の技術による各種
方法に比較して、薬剤はたソ一種類のみ使用すれば良い
という利点をもつものであジ、この一種類の薬剤が、触
媒金属の除去を行うと同時に、一般には温和な性會の酸
処理によって、重合体の脱色をも行うのである。この点
は、重合反応から生じる、アミン溶液など、塩基性溶液
中のチオＭ導体の使用によフ、ポリフェニレンエーテル
（或は、その種ポリエーテル含有反応生成混合物）の脱
色が得られないドイツ特許出願ＤＥ−０３第３１４００
２５号の方法と著しい対照をなしている。

実施例、発明の効果 以下に掲示する実施例により、本発明の詳細な説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

本実施例は、銅−アミン系触媒の存在下、単量体の酸化
重縮合反応によシ調製したポリ−（２，６−シメチルー
１．４−フェニレン）エーチルノ精製について述べる。

なお実施例にあっては、部、パーセントは全て、特別の
指定のない場合には重量ペースで表示した。

重合体の着色度は、クロロホルム中２％溶液の４２５ナ
ノメーターにおける透過率を測定評価した０ 測定には、厚さ１ｃＩｎのセル付分光光度計Ｂｅｃ１ｃ
ｍａｎＤＵを使用した。透過率が高いと樹脂着色度がそ
れだけ低いことを示す。重合体の色番号は比較例 トルエン５　’ＯＣＣ中に溶解したｎ−ブチルアミン１
６、５９を、メタノール４　ｃｃ中の臭化第二銅０６１
５りより成る溶液に添加して、重合用触媒を調製し、ト
ルエン３２０ＣＣと共に、冷却包被、攪拌還流冷却器、
酸素取入管付内容積１を反応器中に導入する。混合系を
１５００　ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌、次いで、酸素を時速２
８．３８１で導入する。同時に、５５分をかけてトルエ
ン１６０ＣＣ中の２．６−キシレノール１４ｏ９Ｗｒ液
を、ポンプ使用で、反応器中に給送した。

次に、トルエン５０ＣＣをポンプにより反応器中に追加
添加する。温度は３０℃に保持。１時間後４０℃に昇温
、酸素流量を毎時３．６を迄低下する。

反応開始時より２時間後、混合系をトルエンで稀釈、ポ
リフェニレンエーテル中の含量を１０％相当とする０混
合系の抽出液の−値は９．５ないし１０の範囲内にあっ
た。この混合系を、醋酸で処理をしないまま、メタノー
ル中に注ぎ込んで重合体を沈澱させ、濾過、洗浄、８０
℃、４０ｗＩＲＨ９で乾燥する。重合体の分析結果：色
番号＝１０、残留銅含有量−１２００ｐ、ｐ、ｍ、取得
重合体量約１３９．５９であった０ 比較例に記載の方法で調製、トルエン稀釈の反応生成混
合物を使用。各実施例において上記混合物１００ｇを醋
酸１０％含有水溶液２０りとチオール／重合アルキルフ
ェノール　モル比Ｏ０５となる量のチオール化合物で処
理。酸性化処理後の水相−値は４であった。同処理は、
還流冷却器付容器中で、攪拌下、恒温で１５分間行った
。相の分離は３０００　ｒ、ｐ、ｍ　１５分間遠心分離
処理、或は濾過後分液漏斗中で頭重法により行う。トル
エン相を、攪拌下に、メタノール中に注入、ポリ（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルを沈澱さ
せて、濾過、洗浄し、８０℃、４０ｍＨｇで乾燥した。

それぞれ実施例について得られた、重合体の残留銅含有
量、色番号に関する結果は第１表に記す。

実施例１６ 比較例により調製稀釈処理をした重合生成混合物１００
ｇを使用、処理温度を３５℃で一定に保ち、相分離を濾
過、分液漏斗中頭重法で行うなど、実施例１〜１５と同
様の手順で行った。ただ、洗液を醋酸、チオールの構成
とせずに、チオグリコール酸７５５％含有水溶液２０９
よりなるものを使用した。

水相のｕ値は、上記溶液添加後、約３となった。

精製重合体の結果−色番号２０、残留銅含有量３ｐ−ｐ
−ｍ・であった０ 実施例１７ 実施例１６と全く同様に行うも、チオ乳酸８．７０り含
有水溶液２０９を洗液として使用する。この場合の水相
…値は３．５であった。精製重合体分析結果は、色番号
−２０、残留銅成分含有量＝１０ｐ−ｐ−ｍ・であった
０ 実施例１８ 比較例の記載により調製稀釈処理の重合生成混合物１０
０９を使用し、処理温度を３５℃で一定に保持、遠心分
離処理により、硫酸２８２％、チオグリコール酸１．８
９％、水溶液２０９よ構成る洗液を使用して、相分離を
行うなど、実施例１〜１５と同様な手順によつ７’Ｃｏ
水溶液の直値は１であった。精製重合体の分析結果は、
色番号＝２−８、残留銅成分含有量＝２ｐ、ｐ６ｍ、で
あった。

及凰１ユ」 実施例１８と全く同様に行うも、塩酸２１０％、チオグ
リコール酸１．８９％の水溶液を洗液として使用した。

水相の州値は０．５であった。精製重合体の分析結果は
、色番号＝３１、残留銅成分含有量”　２１）−ｐ−ｍ
・であった０ 東農遣ユ」 実施例１８と全く同様に行うも、硫酸２．８２％、チオ
乳酸２１７％含有水溶液を洗液として使用する。水相−
値は１であった。精製重合体の分析結果は、色番号＝２
９、残留銅成分含有量””　ｓ　ｐ−ｐｌｍ。

であった。

実施例２１ 実施例１８と全く同様に行い、燐酸３．７６％、チオリ
ンゴ酸３．０７％含有水溶液を洗液として使用する。水
相−値は２であった。精製重合体の分析結果は、色番号
＝７．９、残留銅成分含有量＝１８　ｐ、ｐ、ｍ、であ
った。

比較例に記載した所に従い、調製、トルエン稀釈処理の
反応生成混合物を使用した。

各実施例において、上記混合物１００りを醋酸１０％含
有水溶液２０９で処理した。１５分間攪拌後、相分離を
、分液漏斗中頭重法により行う。

水相除去後、ｐＨ５の残存溶解水溶液含有トルエン相を
、チオール／キシレノール比が０．０５モルとなるよう
な量のチオール化合物で処理する。右処理は、還流冷却
器付容器中で、攪拌下、恒温で１５分間行った。次いで
全量を、攪拌下に、メタノール中に注入、ポリ−（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルを沈澱さ
せ、濾過、洗浄、８０℃、４０ｖｍＨ９で乾燥した。各
実施例について得られた、重合体の残留銅成分含有量、
色番号に関する結果を第２表に記す〇 実施例２７〜３３ 比較例により調製、トルエン稀釈処理の反応生成混合物
を使用した。各実施例にあっては、醋酸１０％含有水溶
液２０ｇを上記混合物１００りに添加した。水相ｐＨ値
は４であった。全体を１５分間撹拌後、分液漏斗中頭重
法によジ相分離を行う。

水相除去後、トルエン相を、醋酸１０％とチオール／キ
シレノール比０．０５モルとなるような量のチオール含
有の水溶液２０９で処理する。水相ｐＨ値は３であった
。この処理は、還流冷却器付容器中、攪拌恒温下、１５
分間行った。

分液漏斗中頭重法による相分離と水相除去を行った後、
全体を、攪拌下に、メタノール中に注入、ポリ−（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルを沈澱さ
せ、濾過、洗浄後、８０℃、４０ｗ５Ｈ９で乾燥した。

各実施例について得られた、重合体の残留銅成分含有量
、色番号に関する結果を、第３表に記す〇 実施例３４ 比較例により調製、稀釈処理の重合生成混合物ｔｏｏｇ
を使用、ｌＯ％醋酸２０ｇとチオグ、リコール酸０．３
７７１７で酸性化処理したものを加える。

水相−値は４であった。混合系を３５℃で１５分間攪拌
後、１％水酸化ナトリウム水溶液を攪拌下、室温で１５
分間加えることによりｐＨ値を７．５とする。混合系を
分液漏斗に移し、水相を頭重分離した０ 有機相を沈澱させ、メタノール中で洗浄後重合体を乾燥
する。銅成分量は５　ｐ、ｐ、ｍ、で色番号は３であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　銅−アミン系触媒によるアルキルフェノール類の
   酸化重縮合反応により調製のポリフェニレンエーテル類
   の精製法において、重合体溶液を、酸性媒体中で、一般
   式 ％式％（） 〔式中、 ｎ　＝　１及び６を含む、１ないし６の整数Ｒ＝　ａ）
   炭素原子１ないし１６を含有する線状或は分岐アルキル
   基で、鎖中に置換基として、炭素原＋１ないし６のアル
   コキシ基、アミン、スルホン、ヒドロキシ、カルボン酸
   ｔｖ各ｓ、ハロゲン、ニトロ（−ＮＯ２）基、スルフィ
   ドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）　（−８Ｒ）基
   を、二値を６以下に保つ数、含有することが出来るもの ｂ）アリ、−ル、アルキルアリール、アラルキル、エー
   テルシクロ、シクロアルキルの各基で、全部で６ないし
   １６の炭素原子を含有し、１値が限界値６を越えない数
   テ、炭素原子１ないし６のアルキル基、炭素原＋１ない
   し６のアルコキシ基、アミン、ヒドロキシ、スルホン、
   カルボン酸、ニトロの各基、ハロゲン、スルフィドリル
   （５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）基等の置、換基を任意
   に含むもの Ｃ）非縮合ベンゼン猿二個以上を含有する炭化水素基で
   、任意に、ベンゼン環中に、ハロゲン、アミン、スルホ
   ン、ヒドロキシ、カルホン酸、ニトロの各基、スルフィ
   ドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）基を１値が６を
   越えない数で、また炭素原子１ないし６のアルキル及び
   （又は）アルコキシ基を含有するもの。 の線状或は分岐アルキル基で、任意に、鎖中に、アミン
   、ヒドロキシル、スルホ７、硝酸、カルボン酸、ハロゲ
   ンの各置換基、スルフィドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌ
   ｉｃ　）基を、１値が６以上とならない数で含有するも
   の、或はＲ′はアリール、アルキルアリール、アラルキ
   ル、シクロアルキル又はヘテロ環式の各基で、炭素゛原
   子を全体で６ないし１６含有し、任意に、炭素原子１な
   いし６のアルキル及び（又は）アルコキシ基、ハロゲン
   原子、スルホン、カルボン酸、ヒドロキシ、アミン、硝
   酸の各基、スルフィドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ
   　）基などの置換基を、１値が６以上とならない数で、
   含有するもの Ｒ＃、Ｘ１ＹＸＺは相互に同−或は異るもので、水素、
   炭素原＋１ないし１２のアルキル及び（又は）アルコキ
   シ基、スルフィドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）
   、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シ
   クロアルキル、ヘテロ環式の各基を表し、全体で１ない
   し１６の炭素原子を含有するもの〕 で構成される少なくとも１種の化合物で処理することか
   ら成るポリフェニレンエーテル類の精製方法。 ２、重合体溶液が、アルキルフェノール類ノ酸化重縮合
   反応から直接生じる混合系から成る特許請求の範囲第１
   項記載のポリフェニレンエーテル類の精製方法。 ３、Ｒが炭素原＋１ないし１２を含有するアルキル基で
   、できれば鎖中に、ａ）に挙げる置換基を存在させるか
   、或は次の一般式： 〔式中、 Ｎ＝窒素 ｍ＝ｏ及び３を含む０ないし３の整数 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ−同一又は異種で、弐（１
   ）の１値を６以内に保つような数の水素、又はハロゲン
   原子、或はニトロ、アミン、カルボン酸、スルホン、ア
   ルキル及び（又は）アルコキシの各基で、炭素原子を１
   ないし６含有、或はスルフィドリル （５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）　（−８Ｈ）基である
   〕〔式中、ＰｌＱは水素原子或は炭素原＋１ないし６を
   含有するアルキル基、又はＰＸＱは共に、ペテロ環式核
   で縮合された四炭素原子の鎖を形成する炭化水素基を構
   成する〕 〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｍは同種或
   は異種で、弐（１）の１値を限界値６以内に保つような
   数の水素原子、或はアミン、カルボン酸、硝酸、スルホ
   ンの各基、ハロゲン、炭素原子１ないし６のアルキル及
   び（又は）アルコキシ基又はスルフィドリル（５ｕｌｐ
   ｈｙｄｒｙｌｉｃ　）基〕（ｘｌ　ＣｏｏＨ ｃＨ 〔式中、Ｋは水素或は炭素原＋１ないし１６を含有する
   線状又は分岐アルキル基で、鎖中に、炭素原子６ないし
   １６のカルボン酸及び（又は）アリール、アルキルアリ
   ール、アラルキル又はシクロアルキル基各基或はスルフ
   ィドリル（５ｕｌｐｈｙｄｒｙｌｉｃ　）基の如き置換
   基を、式ｆｌｌの二値を限界値６以内に保つような数で
   含有することを任意とする。或はＫは し の如き基（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅはそれぞれ式ｉｌ
   ｌないしく自）で附与した所と同一の意味をもつ）であ
   る〕 の中の一つの式で構成される基である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のポリフェニレンエーテル類の精製
   方法。 ４、Ｒ′が炭素原＋１ないし１２を含有するアルキル基
   で、鎖中に、任意に、ｄ）に挙ける置換基を含有してい
   るか、シクロアルキル基又はへテロ環式基であるか、或
   は一般式 Ｃ 〔式中ｍはＯ及び３を含む０ないし３の整数であり、Ａ
   、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅは式（１）ないし■について示したも
   のと同一の意味をもつ〕 により構成される基である特許請求の範囲第１項ないし
   第３項によるポリフェニレンエーテル類の精製方法。