JP6084990B2 - ポリ（フェニレンエーテル）プロセス - Google Patents

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Description

ポリ（フェニレンエーテル）は、優れた耐水性、寸法安定性、固有の難燃性、高酸素透過性および酸素／窒素選択性で知られたプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他の種々のプラスチックと混合することによって調整でき、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品およびワイヤーやケーブル用の絶縁などの広範な消費財の要件を満たすことができる。
広範囲に使用されるため、ポリ（フェニレンエーテル）の製造方法の改良研究は活発に行われている。一般に、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、触媒金属イオンおよび少なくとも１種の触媒アミン配位子の存在下、立体障害フェノールの酸化重合によって合成される。従って、ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物は一般に、所望のポリ（フェニレンエーテル）だけでなく、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、触媒金属イオンおよび触媒アミン配位子と共に、有色不純物および悪臭不純物を含む。ポリ（フェニレンエーテル）を反応混合物から単離する場合、触媒金属イオン、触媒アミン配位子、有色不純物および悪臭不純物のすべてを許容濃度にまで低減させなければならない。ポリ（フェニレンエーテル）は、有色不純物と触媒金属イオンが除去されなければ、熱安定性および酸化安定性が低下し、約２５０℃超での溶融混合、押出および成形中に変色するであろう。
ポリ（フェニレンエーテル）の一精製方法は、例えばメタノールなどのポリ（フェニレンエーテル）に対する逆溶媒を用いて、例えばトルエンなどのポリ（フェニレンエーテル）溶媒中の溶液から固形のポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させるステップを備える。この方法では、沈殿したポリ（フェニレンエーテル）は、ろ過および逆溶媒で洗浄され、また任意に、逆溶媒で再スラリー化、ろ過および再洗浄される。残留逆溶媒は、その後乾燥によって除去される。この方法の欠点は、固形物取扱設備の資本コストと、固形ポリ（フェニレンエーテル）の処理コストが比較的高いことと、多量の逆溶媒が必要なことである。
例えば銅イオンである触媒金属イオンは、キレート剤の水溶液を用いて、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒中のポリ（フェニレンエーテル）溶液を洗浄することにより除去できる。例えば、Ｂｅｎｎｅｔｔの米国特許第３，８３８，１０２号を参照のこと。Ｅｌｉａｓｓｅｎらの米国特許第４，２３７，２６５号には、別のポリ（フェニレンエーテル）溶液相に連続的に接触させながら連続した水相を維持する抽出装置内の並流または向流の液・液抽出が開示されている。該水相は、水とＣ１−４アルカノールとの混合物である。このプロセスでは、ポリ（フェニレンエーテル）溶液相に対して比較的多量の水相が必要であり、特に、キレート剤を含む水相とポリ（フェニレンエーテル）溶液相との容積比は１：１〜１０：１である。この方法には少なくとも２つの欠点がある。第一に、生成されたポリ（フェニレンエーテル）の量に対して、水とアルカノールを含む比較的多量の水相が用いられるが、このことは、多量のアルカノールが使用されることを意味する。この多量のアルカノールの使用によって、該プロセスのコストが上昇する。また、該水相は多量の可燃性アルカノールを含むために、それを除去しなければ水を処分できない。例えば、該アルカノールがメタノールの場合、それを高度にエネルギー集約的なプロセスである蒸留によって廃水から除去しなければならない。
Ｂｅｒｇｅｒらの米国特許第４，６５４，４１８号には、触媒除去の別の方法が開示されている。該ポリ（フェニレンエーテル）溶液は、混合ステップでステップキレート剤水溶液と混合された後、沈降槽に送られて相分離されるが、このプロセスが追加のキレート剤水溶液を用いて繰り返される。該キレート剤水溶液は、第２のステップから第１のステップへと再利用され、これによって、水相に対する全有機物比が１：０．１〜１：１．０に向上する。しかしながら、これは連続プロセスであるために、２つの混合タンクと２つの沈降タンクが必要となる。さらに、Ｂｅｒｇｅｒ特許には、ポリ（フェニレンエーテル）からの有色不純物除去プロセスの有効性については記載されていない。
Ｂｒａａｔらの米国特許第６，５７６，７３８号には、触媒除去に対する別の方法が開示されている。該特許には、少なくとも１種の極性溶液を添加して二相混合物を形成することにより、ポリ（フェニレンエーテル）溶液から銅触媒を除去するプロセスが記載されている。この二相は、液・液遠心分離機を用いて分離される。分離されたポリ（フェニレンエーテル）溶液に極性溶媒を添加して第２の二相混合物を形成し、これも液・液遠心分離機を用いて分離する。得られたポリ（フェニレンエーテル）溶液の銅含量は、約１．１ｍｇ／ｋｇ（１．１ｐｐｍ）未満である。該水相とポリ（フェニレンエーテル）溶液との密度差が小さいために、相分離には液・液遠心分離機が必要となる。Ｄｅｌｓｍａｎらの米国特許出願公報第２００７／０２９９２４３Ａ１号には、触媒除去の関連方法が開示されている。Ｄｅｌｓｍａｎ特許でも、ポリ（フェニレンエーテル）溶液とキレート剤溶液は液・液遠心分離機で分離される。しかしながら、遠心分離機滞留時間は６０秒以下である。第１の水溶性洗浄液がキレート剤を含む２つの水溶性洗浄液に対しては、銅濃度１ｍｇ／ｋｇ（１ｐｐｍ）未満を達成することが求められる。ポリ（フェニレンエーテル）溶液と水溶性洗浄液との重力分離では、銅濃度１ｍｇ／ｋｇ（１ｐｐｍ）未満は達成できなかった。Ｄｅｌｓｍａｎ特許には、ポリ（フェニレンエーテル）からの有色不純物除去プロセスの有効性については記載されていない。
当分野では、逆溶媒を用いた固形ポリ（フェニレンエーテル）の沈殿に伴う問題、すなわち、固形物取扱設備の資本コスト、固形ポリ（フェニレンエーテル）の処理コストが比較的高いことおよび多量の逆溶媒が必要である問題を克服したポリ（フェニレンエーテル）精製プロセスが依然として求められている。当分野では、逆溶媒の使用量を低減したポリ（フェニレンエーテル）精製プロセスも依然として求められている。該プロセスでは、触媒金属イオンに加えて有色不純物も除去され、それによって、単離されたポリ（フェニレンエーテル）の色と熱および酸化安定性とが改善されることが望ましい。
本発明は、ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は約１．５：１〜約１０：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）の精製方法に関する。
本発明の一実施形態は、ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエンを含むポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエンを含む第１の液相と、メタノールおよび水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液と前記第１の洗浄溶媒は、容積比が約２：１〜約７：１で混合され；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、前記メタノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９０質量％のトルエンと、約９〜約２５質量％のメタノールと、約１〜約１０質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）の精製方法に関する。
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
実施例１〜８および比較実施例１の第１および第２の液相の混合相の溶媒組成をプロットした、メタノール、水およびトルエンの混合物の状態図である。
本発明者らは、ポリ（フェニレンエーテル）の精製法について、逆溶媒沈澱法と比較して、逆溶媒の使用量が低減され、それによって、精製にかかる全体コストが低減される改良法を検討した。その結果、本明細書に記載のＣ１−Ｃ４アルカノールと水とを含む洗浄溶媒でポリ（フェニレンエーテル）溶液を洗浄する方法によって、実質的に純粋なポリ（フェニレンエーテル）を生成しながら、逆溶媒の使用量が著しく低減できることを見出した。該方法では、逆溶媒の使用量は１／１０以下に低減できる。逆溶媒の使用量が低減することによって原料コストが低減し、蒸留で回収される逆溶媒の使用量が低減することによってエネルギーコストが低減する。さらに、該方法自体、逆溶媒沈澱法より資本設備が少なくて済み、エネルギー消費量も少ない。
該方法では、逆溶媒の使用量とコストが低減できるだけでなく、ポリ（フェニレンエーテル）中の触媒金属イオンと有色不純物の含有量が非常に効果的に低減できる。該方法で得られる触媒金属イオン濃度は、逆溶媒沈澱法で得られるものと同等であり、ポリ（フェニレンエーテル）の色は、逆溶媒沈澱法で得られるもの以上に良好である。この方法では、触媒金属イオン含有量と有色不純物とが低減できることによって、ポリ（フェニレンエーテル）の熱および酸化安定性も著しく向上する。
該方法を、精製ポリ（フェニレンエーテル）からのポリ（フェニレンエーテル）溶媒の蒸留ステップと組み合わせると、悪臭不純物の含有量も低減できる。該方法の別の利点は、蒸留によって、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒リッチ層に実質的に残存する触媒アミン配位子がポリ（フェニレンエーテル）溶媒と共に除去できることである。これによって、使用したＣ１−Ｃ４アルカノール−水洗浄によるアミン汚染物質が最小化され、使用した洗浄溶媒からのＣ１−Ｃ４アルカノール回収が簡単になる。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）溶液と洗浄溶媒とは重力沈降により分離される。これによって遠心分離機が不要となり、該方法での資本設備とエネルギーコストがさらに低減できる。
従って、一実施形態は、ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の液相と、を含む第１の混合物を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液と前記第１の洗浄溶媒は、容積比が約１．５：１〜約１０：１で混合され；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）の精製方法である。一部の実施形態では、前記第１の液相と第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、少なくとも１０質量％であり得る。
ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の量は、第１の液相の容積量が第２の液相の容積量より多くなる量である。第１の液相と第２の液相との容積比は、例えば、約１．５：１〜約１０：１であり得、具体的には約２：１〜約８：１であり得、より具体的には約２：１〜約７：１であり得、さらにより具体的には約２：１〜約６：１であり得る。
Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水は、ポリ（フェニレンエーテル）に対して逆溶媒であり、すなわち、ポリ（フェニレンエーテル）はＣ１−Ｃ４アルカノールまたは水には不溶である。従って、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）溶液に、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を添加すると、ポリ（フェニレンエーテル）は沈殿し得る。これが、メタノールで希釈することによってトルエン溶液からポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させる、ポリ（フェニレンエーテル）のメタノール沈殿精製方法の原理である。驚いたことに、本発明者らは、第１の液相と第２の液相との混合相が、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノール（ａｌｃｏｈｏｌ）と、約１〜約３６質量％の水と、を含む場合、ポリ（フェニレンエーテル）の沈殿が最小化あるいは完全に回避されて、第１の液相中の溶液に残ることを見出した。従って、一部の実施形態では、該第１の液相は、溶液中、ポリ（フェニレンエーテル）を少なくとも９５質量％、具体的には少なくとも９７質量％、より具体的には少なくとも９９質量％、さらにより具体的には１００質量％含む。従って、該方法は、意図的にポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させるために、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒に溶解したポリ（フェニレンエーテル）をＣ１−Ｃ４アルカノール含有逆溶媒と混合する方法とは区別される。
該方法は、第２の液相から第１の液相を分離するステップをさらに備える。該分離は、既知の液・液分離法を用いて行える。一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相の分離には、重力の利用が含まれる。重力分離では、第１の液相と第２の液相との混合相を撹拌せずに静置して、２つの別個の層を形成させる。高密度の下層は、分離容器の底部から除去できる。あるいは、軽量の上層は、第１の液相と第２の液相間の界面より高いサイフォンによって除去できる。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相の密度がＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の液相より高いために、第１の液相が下層となる。他の実施形態では、第２の液相の密度が第１の液相より高いために、第２の液相が下層となる。
一般に、溶液からのポリ（フェニレンエーテル）の沈殿を防止し、ポリ（フェニレンエーテル）溶液の粘度を低減させて第１の液相と第２の液相との分離を容易にするために、該混合ステップと分離ステップを室温超の温度で行うことが望ましい。最低温度は、ポリ（フェニレンエーテル）溶液の粘度は高いものの、第１の液相と第２の液相との混合と分離が十分に可能な温度である。最高温度は、一つには、第１の液相と第２の液相の最小沸騰成分の沸点で決定される。該最小沸騰成分は共沸混合物であり得る。最小沸騰成分の沸点またはその近傍の温度を用いて、第１の液相と第２の液相からの該成分の沸騰と蒸発を最小化あるいはなくすことが望ましい。例えば、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、最小沸騰成分は、沸点が６４〜６５℃のメタノールである。従って、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、該混合ステップおよび分離ステップは、約３０〜約７０℃で、具体的には約５０〜約７０℃で、より具体的には約６０〜約６７℃で、さらにより具体的には約６４〜約６７℃で行われ得る。例えば、蒸発した溶媒を第１の液相と第２の液相に戻す還流凝縮器がリアクタに装備されていれば、最小沸騰成分の沸点よりわずかに高い温度でも許容できる。
一般に、第１の液相と第２の液相と重力で分離することが望ましい。これは、重力分離が標準の反応槽で行うことができ、エネルギーも遠心分離よりも少なくて済むためである。重力分離を実行可能とするためには、第１の液相と第２の液相との分離には妥当な時間をかけなければならない。第１の液相と第２の液相との分離は、例えば、２時間以下かけて、具体的には１時間以下かけて、より具体的には３０分以下かけて、さらにより具体的には１５分以下かけて行わなければならない。分離温度における第１の液相と第２の液相間の密度差は、分離時間２時間以下が達成できるように十分に大きいものでなければならない。例えば６５℃における第１の液相と第２の液相間の密度差は約２０〜約７５ｋｇ／ｍ３でなければならず、具体的約２５〜約７０ｋｇ／ｍ３でなければならず、より具体的には約３０〜約６５ｋｇ／ｍ３でなければならず、さらにより具体的には約３５〜約６０ｋｇ／ｍ３でなければならない。
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相は、液・液遠心分離機を用いて分離できる。好適な液・液遠心分離機は、例えば、Ｈｅｍｆｏｒｔの米国特許第２，６２２，７９７号、Ｚｅｔｔｉｅｒらの同第４，６１４，５９８号、Ｇｕｎｎｅｗｉｇの同第４，７５５，１６５号および英国特許明細書第８８４，７６８号に記載されている。好適な液・液遠心分離機は、例えばＧＥＡ−Ｗｅｓｔｆａｌｉａ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ社から市販されている。液・液遠心分離機は、連続分離プロセスには特に有用である。他の好適な分離装置としては、コアレッサー、デカンタなどが挙げられる。好適なコアレッサーは、例えば、Ｗｈｉｔｎｅｙらの米国特許第６，３３２，９８７Ｂ１号およびＧｅｉｂｅｌらの米国特許出願公報第２００５／０１７８７１８Ａ１号に記載されている。
本明細書での「洗浄」は、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）溶液とＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒とを混合するステップと、第２の液相から第１の液相を分離するステップと、の組み合わせステップを表わすものとして使用される。使用可能な洗浄ステップの回数は限定されない。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）溶液は、複数回洗浄でき、あるいは、触媒金属イオン含有量と色とがさらには低減しなくなるまで洗浄できる。第１の洗浄溶剤とそれ以降の洗浄溶剤は、各洗浄ステップで形成された液相が、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含む限り同じであっても異なっていてもよく、第１の液相と第２の液相との容積比は約１．５：１〜約１０：１であり、第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。
一部の実施形態では、洗浄ステップは２回用いられる。特に、第１の洗浄で分離された第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の洗浄溶媒は混合されて、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第３の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第４の液相と、を含む第２の混合物を形成し、第３の液相は第４の液相から分離されるが、ここで、分離された第１の液相と第２の洗浄溶媒は、容積比１．５：１〜約１０：１で混合され、第２の混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み、第３の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。
一部の実施形態では、洗浄ステップは３回用いられる。特に、第２の洗浄で分離された第３の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第３の洗浄溶媒は混合されて、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第５の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第６の液相と、を含む第３の混合物を形成し、第５の液相は第６の液相から分離されるが、ここで、分離された第３の液相と第３の洗浄溶媒は、容積比１．５：１〜約１０：１で混合され、第３の混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み、第５の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。
該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）に対して良溶媒でなければならない。該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、芳香族炭化水素溶媒またはクロロホルムであり得る。芳香族炭化水素溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含む。該Ｃ１−Ｃ４アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロールあるいはこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールを含む。
該第１の洗浄溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む。一部の実施形態では、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水は予混合されて洗浄溶液を形成し、それは、次にポリ（フェニレンエーテル）溶液と混合される。他の実施形態では、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水は、ポリ（フェニレンエーテル）溶液と遂次的にまたは同時に混合される。洗浄溶媒がポリ（フェニレンエーテル）溶液と遂次的に混合される場合、洗浄溶媒は任意の順で混合できる。一部の実施形態では、該洗浄溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水に加えて、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒をさらに含む。該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水と予混合され、得られた溶媒混合物をポリ（フェニレンエーテル）溶液に添加してもよく、あるいは、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水をポリ（フェニレンエーテル）溶液と混合する前または後に、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒を個別にポリ（フェニレンエーテル）溶液と混合してもよい。洗浄溶媒と混合されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）溶液中のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールである。第１の液相と第２の液相との混合相でのトルエン、メタノールおよび水の適切量を表わす状態図を図１に示す。三角形の下辺は、トルエン含有量０〜１００質量％の目盛りであり、右下の頂点はトルエン１００質量％を表わす。三角形の右斜辺は、メタノール含有量０〜１００質量％の目盛りであり、上部頂点はメタノール１００質量％を表わす。三角形の左斜辺は、水含有量０〜１００質量％の目盛りであり、左下の頂点は水１００質量％を表わす。三角形の領域内の各点は、３つの目盛りに対するその位置に基づいて、トルエン、メタノールおよび水の特定の混合物を規定している。
第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含む。該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、第１の液相と第２の液相との混合相の組成物は、図１中１０で示した領域内に入る。
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約８１質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１８〜約３６質量％の水と、を含む。該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、実施例５および６の第１の液相と第２の液相との混合相の組成物は、それぞれ図１の点５および６で示される。
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約６７〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約２５〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約１８質量％の水と、を含む。
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約２５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約１８質量％の水と、を含む。該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、実施例１〜４の第１の液相と第２の液相との混合相の組成物は、それぞれ図１の点１〜４で示される。
本方法では、第１の液相はポリ（フェニレンエーテル）溶媒リッチであるため、溶液中、少なくとも９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。従って、第３の液相は、第１の液相のポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、約７０〜約９８質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約１〜約２５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約１８質量％の水と、を含む。
該方法は、広範囲のポリ（フェニレンエーテル）濃度のポリ（フェニレンエーテル）溶液に適用できる。従って、一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶液は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒の合計質量に対して、約５〜約８０質量％の、具体的には約１５〜約６０質量％の、より具体的には約２０〜約４０質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。
該第１の洗浄溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水以外の溶媒を含み得る。例えば、該ポリ（フェニレンエーテル）溶液が粗ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物として得られる場合、溶液からのポリ（フェニレンエーテル）の沈殿を防止し、ポリ（フェニレンエーテル）溶液の粘度を低減して、過度のトルクを加えることなく混合を容易に行うために、また、第１の液相と第２の液相との重力分離を容易にするために、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒でポリ（フェニレンエーテル）溶液を希釈することが望ましいものであり得る。従って、一部の実施形態では、第１の洗浄溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒をさらに含む。第１の洗浄溶媒に添加されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、該ポリ（フェニレンエーテル）溶液中のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、該第１の洗浄溶媒と共に添加されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、廃棄溶媒流の蒸留で得られた共沸混合物であり得る。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、約７２質量％のメタノールと約２８質量％のトルエンとを含む共沸混合物であり得る。当業者であれば、メタノール−トルエン共沸混合物として添加されたメタノールが多いほど、目的のメタノール量を達成するために、より低純度のメタノールを添加する必要があることは理解するであろう。第１の洗浄溶媒がポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含んでいてもいなくても、第１の液相と第２の液相との混合相はそれでも、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含む。
該方法は、多種多様の構造を有するポリ（フェニレンエーテル）に適用できる。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する繰り返し構造単位を含む：
Figure 0006084990
 式中、各構造単位に対し、Ｑ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｑ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基なども含み得、あるいは、該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。
該ポリ（フェニレンエーテル）は、１分子当たり、平均で２個に近い末端ヒドロキシル基を含む二官能性ポリ（フェニレンエーテル）であり得る。一実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む：
Figure 0006084990
 式中、Ｑ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｑ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｘはそれぞれ独立に、その合計が少なくとも３であることを条件として０〜約１００であり；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に下式のもの
Figure 0006084990
 （式中、Ｒ１はそれぞれＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｍはそれぞれ独立に０または１であり；ｎはそれぞれ独立に０または１であり；ｐはそれぞれ独立に０〜３、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル）であり；Ｌは下式の構造
Figure 0006084990
 ［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｚは０または１であり；Ｙは下式の構造
Figure 0006084990
 （式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々独立に、水素またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル）］である。
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２〜約１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、該ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は約０．２５〜約０．６５ｄＬ／ｇであり得、より具体的には約０．２５〜約０．５ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には約０．２５〜約０．４６ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には約０．２５〜約０．３５ｄＬ／ｇであり得る。
該ポリ（フェニレンエーテル）は、触媒金属イオンおよび触媒アミン配位子を含む重合触媒、酸素およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒の存在下、少なくとも１つの一価フェノールを、任意に、少なくとも１つの２価または多価フェノールと組み合わせて酸化重合することにより調製できる。該重合触媒は、該触媒金属イオンと触媒アミン配位子とを混合することによりその場で調製できる。該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムまたはこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含む。該分子酸素は、例えば、精製された形態または空気として提供され得る。
該ポリ（フェニレンエーテル）調製用の触媒金属イオンは、銅、マンガンまたはコバルトなどの少なくとも１つの重金属イオンを含み得る。触媒金属イオンの供給源となり得る金属塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、テトラアミン硫酸第一銅、テトラアミン硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第一銅、酪酸第二銅、ラウリン酸第二銅、パルミチン酸第一銅および安息香酸第一銅；および同様のマンガン塩とコバルト塩が挙げられる。好適な触媒アミン配位子としては、ジアルキルアミン（ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）など）、トリアルキルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）など）およびアルキレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）など）が挙げられる。上記金属塩類のいずれかを直接添加する代わりに、金属または金属酸化物と、無機酸、有機酸またはこうした酸の水溶液と、を添加して、対応する金属塩または水和物をその場で形成することも可能である。
該ポリ（フェニレンエーテル）溶液は、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、水、触媒金属イオンおよび触媒アミン配位子を含み、触媒金属イオンの除去のために水溶性キレート剤で処理されていない粗ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物であり得る。従って、一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶液は、第１の洗浄溶媒との混合前で、ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、９００質量ｐｐｍ以下の、具体的には７００質量ｐｐｍ以下の、より具体的には５００質量ｐｐｍ以下の、さらにより具体的には３００質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンを含む。
ポリ（フェニレンエーテル）中の、例えば銅イオンである触媒金属イオンの量は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒中のポリ（フェニレンエーテル）の溶液を、水溶性キレート剤で抽出することによって低減できる。例えば、Ｂｅｎｎｅｔｔの米国特許第３，８３８，１０２号を参照のこと。好適なキレート剤としては、例えば、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの酸のアルカリ金属塩、これらの酸のアルカリ土類金属塩、これらの酸のアルカリ金属−アルカリ土類金属混合塩およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定のキレート剤の例は、ニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩およびこれらの組み合わせである。キレート剤の特定の例は、トリソジウムニトリロトリアセテートである。
粗ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物中の水は、第１の洗浄溶媒との混合前に分離できる。粗ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物も、第１の洗浄溶媒との混合前に、水溶性キレート剤で抽出して触媒金属イオン含有量を低減できる。従って、該方法は、水溶性キレート剤で事前処理されて触媒金属イオンが除去されたポリ（フェニレンエーテル）反応混合物、および比較的低濃度の触媒金属イオンを含む他のポリ（フェニレンエーテル）溶液に適用できる。該方法は、例えば、粗ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物から既に単離された固形ポリ（フェニレンエーテル）から調製されたポリ（フェニレンエーテル）溶液に適用できる。例えば、固形ポリ（フェニレンエーテル）中の触媒金属イオン濃度のさらなる低減が望ましい場合、あるいは固形ポリ（フェニレンエーテル）の色が許容できない場合、これは望ましいものであり得る。従って、一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）溶液中の触媒金属イオンの濃度は、第１の洗浄溶媒との混合前で、ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり得、具体的には５０質量ｐｐｍ以下であり得、より具体的には３０質量ｐｐｍ以下であり得、さらにより具体的には１０質量ｐｐｍ以下であり得る。
該方法によって、触媒金属イオンの量は、メタノール沈澱法で得られるものと同等の濃度まで効果的に低減される。しかしながら、触媒金属イオンの量は、第１およびそれ以降の洗浄溶媒のいずれかまたはその組み合わせにキレート剤を添加することによってさらに低減できる。キレート剤は、キレート剤と触媒金属イオンとのモル比が約１：１〜約１０：１で、具体的には約１：１〜約７：１で、より具体的には約１：１〜約４：１で第１の洗浄溶媒に溶解できる。従って、一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶液は触媒金属イオンをさらに含み、キレート剤は第１の洗浄溶媒に溶解しているが、ここで、第１の液相と第２の液相との混合相は、モル比が約１：１〜約１０：１のキレート剤と触媒金属イオンとを含む。
一部の実施形態では、キレート剤は洗浄溶媒に添加されない。特に、一部の実施形態では、第１の洗浄溶媒の合計質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満の、具体的には５質量ｐｐｍ未満の、より具体的には１質量ｐｐｍ未満のキレート剤が第１の洗浄溶媒に溶解している。一部の実施形態では、キレート剤は第１の洗浄溶媒には溶解されない。
例えば、他の熱可塑性プラスチックおよび添加剤との混合のために、およびポリ（フェニレンエーテル）の物品への型成形、成形あるいは形成のために、該ポリ（フェニレンエーテル）を意図的に使用する一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒とを含む第１およびそれ以降の液相から、ポリ（フェニレンエーテル）を固体の形態で単離することが望ましいものであり得る。従って、一部の実施形態では、該方法は、分離された第１の液相からポリ（フェニレンエーテル）を単離するステップをさらに備える。ポリ（フェニレンエーテル）溶液から固形のポリ（フェニレンエーテル）を単離する方法はいくつかある。一方法は、逆溶媒で沈殿させるステップを備える。しかしながら、この方法は、固形物取扱設備の資本コストが高いこと、エネルギーとサイクル時間の点で固形ポリ（フェニレンエーテル）の処理コストが比較的高いこと、多量の逆溶媒が必要なこと、および蒸留による逆溶媒の回収にエネルギーが必要なことの問題を抱えている。逆溶媒沈澱法の代替として、ポリ（フェニレンエーテル）は、第１の液相からポリ（フェニレンエーテル）を蒸発除去することによって単離できる。従って、一部の実施形態では、該方法は、薄膜型蒸発器で脱揮する脱揮押出、低温真空脱揮、噴霧乾燥、蒸気沈殿、温水によるクラム（ｃｒｕｍｂ）形成およびこれらの組み合わせによって、分離された第１の液相からポリ（フェニレンエーテル）を単離するステップをさらに備える。
該方法によって、高純度のポリ（フェニレンエーテル）が得られる。特に、該方法は、触媒金属イオンおよび有色不純物の含有量低減に効果的である。一部の実施形態では、該方法によって、ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下の、具体的には５０質量ｐｐｍ以下の、より具体的には１０質量ｐｐｍ以下の、さらにより具体的には２質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンを有するポリ（フェニレンエーテル）が得られる。一部の実施形態では、該方法によって、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−００およびＤ１９２５−７０に準拠して測定した黄色指数が３０以下の、具体的には２６以下の、より具体的には２４以下の、さらにより具体的には２２以下のポリ（フェニレンエーテル）が得られる。
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
実施形態１：ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は約１．５：１〜約１０：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）の精製方法。
実施形態２：前記第１の液相と前記第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、少なくとも１０質量％である実施形態１に記載の方法。
実施形態３：前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約８１質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１８〜約３６質量％の水と、を含む実施形態１または実施形態２に記載の方法。
実施形態４：前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６７〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約２５〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約１８質量％の水と、を含む実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の方法。
実施形態５：前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約２５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約１８質量％の水と、を含む実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の方法。
実施形態６：前記第１の液相は、その中の前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約７０〜約９８質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約１〜約２５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約１８質量％の水と、を含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の方法。
実施形態７：前記ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の方法：
Figure 0006084990
 式中、Ｑ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｑ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｘはそれぞれ独立に、その合計が少なくとも３であることを条件として０〜約１００であり；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に下式のもの
Figure 0006084990
 （式中、Ｒ１は、それぞれＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｍはそれぞれ独立に０または１であり；ｎはそれぞれ独立に０または１であり；ｐはそれぞれ独立に０〜３、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル）であり；Ｌは下式の構造
Figure 0006084990
 ［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｚは０または１であり；Ｙは下式の構造
Figure 0006084990
 （式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル）］である。
実施形態８：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液は、その中の前記ポリ（フェニレンエーテル）と前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒の合計質量に対して、約５〜約８０質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の方法。
実施形態９：前記第１の洗浄溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒をさらに含む実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の方法。
実施形態１０：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の方法。
実施形態１１：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含む実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の方法。
実施形態１２：前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールを含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の方法。
実施形態１３：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液は触媒金属イオンをさらに含み、キレート剤が前記第１の洗浄溶媒に溶解し、前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、モル比が約１：１〜約１０：１のキレート剤と触媒金属イオンとを含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法。
実施形態１４：前記キレート剤は、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの酸のアルカリ金属塩、これらの酸のアルカリ土類金属塩、これらの酸のアルカリ金属−アルカリ土類金属混合塩およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５：前記第１の洗浄溶媒の合計質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満のキレート剤が前記第１の洗浄溶媒に溶解している実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法。
実施形態１６：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液は、ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、９００質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンをさらに含む実施形態１乃至実施形態１５のいずれかに記載の方法。
実施形態１７：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液は、ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンをさらに含む実施形態１乃至実施形態１６のいずれかに記載の方法。
実施形態１８：前記第１の液相の密度は前記第２の液相より高い実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載の方法。
実施形態１９：前記分離するステップは、重力で分離するステップを含む実施形態１乃至実施形態１８のいずれかに記載の方法。
実施形態２０：前記分離された第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の洗浄溶媒を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第３の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第４の液相と、を形成するステップと、前記第４の液相から前記第３の液相を分離するステップと、をさらに備え；前記分離された第１の液相と前記第２の洗浄溶媒は、容積比約１．５：１〜約１０：１で混合され；前記第３の液相と前記第４の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み；前記第３の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態１乃至実施形態１９のいずれかに記載の方法。
実施形態２１：前記分離された第３の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第３の洗浄溶媒を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第５の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第６の液相と、を形成するステップと、前記第６の液相から前記第５の液相を分離するステップと、をさらに備え；前記分離された第３の液相と第３の洗浄溶媒は、容積比約１．５：１〜約１０：１で混合され；前記第５の液相と前記第６の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９５質量％の芳香族炭化水素溶媒と、約４〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み；前記第５の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態２０に記載の方法。
実施形態２２：前記分離された第１の液相から前記ポリ（フェニレンエーテル）を単離するステップをさらに備える実施形態１乃至実施形態２１のいずれかに記載の方法。
実施形態２３：前記単離するステップは、薄膜型蒸発器で脱揮する脱揮押出、低温真空脱揮、噴霧乾燥、蒸気沈殿、温水によるクラム形成およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された単離方法を用いるステップを備える実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４：前記分離された第１の液相から単離された前記ポリ（フェニレンエーテル）は、１００質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンを有する実施形態２２または実施形態２３に記載の方法。
実施形態２５：前記分離された第１の液相から単離された前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−００およびＤ１９２５−７０に準拠して測定した黄色指数が３０以下である実施形態２２乃至実施形態２４のいずれかに記載の方法。
実施形態２６：ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエンを含むポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエンを含む第１の液相と、メタノールおよび水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液と前記第１の洗浄溶媒は、容積比が約２：１〜約７：１で混合され；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、前記メタノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９０質量％のトルエンと、約９〜約２５質量％のメタノールと、約１〜約１０質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）の精製方法。
実施形態２６ａ：ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエンを含むポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、ポリ（フェニレンエーテル）およびトルエンを含む第１の液相と、メタノールおよび水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記ポリ（フェニレンエーテル）溶液と前記第１の洗浄溶媒は、容積比が約２：１〜約７：１で混合され；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、前記メタノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９０質量％のトルエンと、約９〜約２５質量％のメタノールと、約１〜約１０質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態１に記載の方法。
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
［実施例］
トルエン、メタノールおよび水含有量は、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０）を用いて分析した。単離されたポリ（２，６ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）中の、ここで「悪臭不純物」と呼ぶ悪臭発生成分とトルエン含有量は、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍおよび膜厚０．２５μｍのＨＰ１カラムを装備したガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０）を用いて測定した。銅含有量は、Ａｒｉａｎ−５５Ｂ原子吸光分光計と、サンプルをレンジ加熱するＭｉｌｅｓｔｏｎｅ Ｅｔｈｒｏｓとを用いた原子吸光によって測定した。ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）の濃度は、４００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ＮＭＲ分光計を用いたプロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）分光法によって測定した。ＮＭＲ測定での検出限界は０．０５質量％であった。黄色指数（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−００およびＤ１９２５−７０に準拠し、Ｇｒｅｙｔａｇ ＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−ｅｙｅ７０００Ａ分光光度計を用いて測定した。
実施例で使用した装置は、底部に栓付きの流出口を備えた１，０００ｍＬの円筒状ガラス反応槽である。該槽の頂部は４首反応蓋でカバーし、撹拌機、還流システム、熱電対、および材料充填とサンプリング用のポートを取り付けた。熱電対は、反応槽を取り囲む加熱ジャケットに電力を供給するＪ−Ｃｈｅｍ温度制御ユニットに接続した。
比較実施例１：メタノール沈殿
銅イオン触媒とジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）を含む触媒アミン配位子との存在下、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、約２０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）トルエン溶液を得た。該溶液をある量の１０質量％トリソジウムニトリロトリアセテート水溶液と混合して、キレート剤と銅イオンとのモル比を１．２：１〜１．８：１とした。得られたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液をトリソジウムニトリロトリアセテート水溶液から分離した。分離したポリ（２，６ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液５００ｇにメタノール（１１７５ｇ）を添加して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を沈殿させた。このステップでの溶媒組成（質量分率（質量％））を図１の点９で示す。沈殿したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をろ過し、メタノール１１７５ｇで再スラリー化し、再度ろ過した。この再スラリーおよびろ過ステップを繰り返した。得られたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のろ過ケーキを、温度１２５℃、減圧度５１０ｍｍＨｇで乾燥させた。乾燥したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダーの銅含有量は０．５質量ｐｐｍであった。
（実施例１〜６）
表１に記載の量のトルエンを反応槽に添加し、６５．６℃（１５０°Ｆ）に加熱した。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）の凝結塊のない均一な溶液を確実に得るために該トルエンを一定速度（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダーを徐々に添加して、記載量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のトルエン溶液を調製した。表１に記載の量のメタノールと水を添加した。得られたメタノール−水混合物を１５０°Ｆに予熱後、１６．７質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液に添加した。得られた、ＰＰＥ、トルエン、メタノールおよび水の混合物を一定速度（４５０ｒｐｍ）で１５分間撹拌後、沈降させた。メタノールと水の量は、最終混合物が２つの別個の液相に分離する量とした。実施例１〜４では、液相に沈殿は見られなかった。しかしながら、実施例５、６では、少量の固形ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が形成された。実施例５、６での固形ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の量は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の合計量の５質量％未満と推定された。５ｍＬに最近接するまでのメタノールリッチの上相とトルエンリッチの下相の量を、両相が分離するまで一定時間間隔で記録した。該時間間隔は、沈降時間が２０分未満（実施例１，３，５）の場合は１分とし、沈降時間が２０分超（実施例２，６）の場合は５分とした。ここでの沈降時間は、５ｍＬに最近接するまでの２相の量がそれ以上変化しない時間として定義した。上相と下相をサンプリングして、トルエン、メタノールおよび水含有量を分析した。両相の約２０ｍＬを窒素パージしながら一晩乾燥させた後、さらに、温度１２５℃、減圧度５１０ｍｍＨｇの真空オーブンで４時間乾燥させて固形分含有量を求めた。初期混合物中のトルエン、メタノールおよび水の質量と質量％、第１の液相と第２の液相の量と組成（モル％）、および沈降時間を表１に示す。
Figure 0006084990
実施例１〜６の溶媒組成（質量分率（質量％））をそれぞれ状態図（図１）の点１〜６で示す。実施例１〜４では、メタノールリッチ相は上相である。実施例５、６では、これに反して、トルエンリッチ相が上相である。これは、実施例５では６３．５モル％、実施例６では７１．１モル％と、メタノールリッチ層の水含有量が比較的高いためである。実施例１〜４および比較実施例２、３から、メタノール含有量が低い初期混合物ほど沈降時間が長かったことがわかる。これは一部には、メタノール含有量が低いほどメタノールリッチ相の密度が上昇し、メタノールリッチ相とトルエンリッチ相間の密度差が小さくなるためである。トルエン−メタノール−水混合物の水含有量が上昇すると、沈降時間も長くなる。水含有量がそれぞれ２４．８質量％、４６．８質量％および５１．３質量％であり、メタノールリッチ相中の水がそれぞれ４４．９モル％、６３．５モル％および７１．１モル％である実施例２、５および６、の沈降時間はそれぞれ、１１５分、１２時間超および１２０分であった。実施例５、６では、初期混合物の水含有量が高いために、トルエンリッチ相より密度が高いメタノールリッチ相が得られた。実施例２、５および６での沈降時間は実施例１、３および４より長いが、両相の分離は、遠心分離によって加速できる。
（実施例７、８：相分離境界の定義）
実施例７では、メタノールとトルエンの１００モル％に対して、７０モル％のメタノールと３０モル％のトルエンと、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（トルエンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）含有量に対して２０質量％）と、を含む混合物を６５．６℃（１５０°Ｆ）に加熱した。０．５ｍＬ増分で水を添加した。各増分の水を添加後、混合物を混合して沈降させた。２つの別個の層が形成されるまで水を添加した。相分離が最初に観察された時に添加した水の量によって、図１の状態図の放物曲線上の点７の位置が決められる。実施例８では、メタノールとトルエンの１００モル％に対して、５０モル％のメタノールと５０モル％のトルエンと、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（トルエンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）含有量に対して２０質量％）と、を含む混合物を６５．６℃（１５０°Ｆ）に加熱した。実施例７でのように、２つの別個の層が形成されるまで水を添加した。相分離が最初に観察された時に添加した水の量によって、図１の状態図の放物曲線上の点８の位置が決められる。従って、点７（実施例）および点８（実施例８）から外挿される図１の放物曲線は、トルエン、メタノール、水およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の均一混合物と、それら４つの２相混合物間の境界を定義する。放物曲線より上では、均一混合物が得られる。放物曲線より下では、二相混合物が得られる。
（実施例９、１０：沈降時間に対する撹拌速度の影響）
表３に記載の量のトルエンを反応槽に添加し、６５．６℃（１５０°Ｆ）に加熱した。ポリ（フェニレンエーテル）の凝結塊のない均一な溶液を確実に得るために該トルエンを一定回転数（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダーを徐々に添加して、２０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のトルエン溶液を調製した。表３に記載の量のメタノールと水を混合し１５０°Ｆに予熱後、２０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液に添加した。得られたトルエン、メタノール、水およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の混合物を、撹拌回転速度を変化させた異なるせん断速度で混合した。実施例１〜６で定義したように、相分離に必要な沈降時間を記録した。表３に示す結果から、撹拌強度が高いほど沈降時間が長くなることがわかる。撹拌速度が５００ｒｐｍの場合、沈降時間は、実施例１０では１７分であり、実施例９では１４０分である。実施例１０では、メタノール含有量が高く水含有量が低いために、実施例１０のメタノールリッチ相の密度は、実施例９のメタノールリッチ相より低い。メタノールリッチ相の密度が低いために、実施例１０のメタノールリッチ相とトルエンリッチ相間の密度差はより大きく、従って、沈降時間はより短くなる。
Figure 0006084990
（実施例１１〜２４、比較実施例２、３）
実施例１１〜２４および比較実施例２、３では、以下の手順を用いた。銅イオン触媒とジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）を含む触媒アミン配位子との存在下、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、約２０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）トルエン溶液を得た。該溶液をある量の１０質量％のトリソジウムニトリロトリアセテート溶液と混合して、トリソジウムニトリロトリアセテートと銅イオンとのモル比を１．２：１〜１．８：１とした。得られたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液をキレート剤水溶液から分離し、これを表４および５の「粗ＰＰＥトルエン溶液」として示す。ここでの「粗」とは、メタノールおよび水と混合して精製する前のＰＰＥを指す。実施例２３および２４では、キレート剤水溶液除去前の粗ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液を用いた。
粗ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液を反応槽に添加し、６５．６℃Ｃ（１５０°Ｆ）に加熱した。メタノール８０ｇ、トルエン３１．１ｇ（メタノールとトルエンとの質量比７２：２８）、および水２０ｇ（メタノール量に対して２５質量％）の混合物を６５．６℃（１５０°Ｆ）に予熱し、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液に添加した。得られた混合物を一定速度で撹拌した。その後撹拌を停止し、混合物を２つの別個の液相に分割させた。上相のメタノールリッチ相の量を１分間隔で記録した。沈降時間は、メタノールリッチ相の量がそれ以上変化しない時点として定義した。上相と下相をサンプリングし、ガスクロマトフラフィによりトルエン、メタノールおよび水含有量を分析した。ＤＢＡとＤＭＢＡの含有量は、１Ｈ ＮＭＲ分光法により求めた。銅分析については、粗ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液約２０ｍＬと上相および下相を一晩乾燥させた後、温度１２５℃、減圧度５１０ｍｍＨｇの真空オーブンで４時間加熱した。乾燥サンプルについて、原子吸光により銅を分析した。粗ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の乾燥サンプルの銅含有量を、表４および５に「乾燥粗ＰＰＥ−Ｃｕ（ｐｐｍ）」として示す。洗浄後のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の乾燥サンプルの下層の銅含有量を、表４および５に「乾燥下相Ｃｕ（ｐｐｍ）」として示す。
表４は、沈降時間、銅イオン除去、ＤＢＡおよびＤＭＢＡ除去に及ぼす温度（５６．４〜６６．１℃（１３３．５〜１５１°Ｆ、実施例１１および１２）、撹拌時間（５、１０および１５分、実施例１３〜１５）および撹拌速度（２５０、３５０および４５０ｒｐｍ、実施例１６〜１８）の影響を示す。表５は、添加した水酸化ナトリウム（実施例１９および２０）、水洗浄（トルエンまたはメタノールの添加なし、比較実施例２および３）および２段階洗浄（実施例２１および２２）の影響を示す。実施例１９〜２２では、下相はトルエンリッチ相であり、比較実施例２および３では、下相は水リッチ相であった。表６は、３段階洗浄（実施例２３および２４）および添加した酸（実施例２４）の影響を示す。
Figure 0006084990
Figure 0006084990
Figure 0006084990
悪臭不純物含有量に対するメタノール−水洗浄および乾燥の影響を調査した。２，６−ジメチルシクロヘキサノン（ＤＭＣＨ）、２，３−ジヒドロベンゾフラン（ＤＨＢＦ）および２，４，６−トリメチルアニソール（ＴＭＡ）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）中の既知の悪臭不純物である。それらは、２，６−ジメチルフェノールモノマー中に存在し、重合後のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）中に残存する。実施例１１（５６．４℃（１３３．５°Ｆ）で洗浄）、実施例１２（６６．１℃（１５１°Ｆ）で洗浄）、実施例１９（水酸化ナトリウム洗浄）、実施例２１（２段階洗浄）および比較実施例２（水洗浄、メタノールなし）におけるＤＭＣＨ、ＤＨＢＦおよびＴＭＡの量を求めた。実施例２１では２回目の洗浄を行ったが、実施例１１、１２、１９および比較実施例２では行わなかった。これらの各実施例では、粗溶液、被洗浄溶液（下相）および洗浄後の乾燥ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）中のＤＭＣＨ、ＤＨＢＦおよびＴＭＡ含有量を求めた。乾燥サンプルは、温度１２５℃、減圧度５１０ｍｍＨｇでの真空乾燥により乾燥させた。これらの結果を表７に示す。すべての量の単位は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の質量に対するｐｐｍである。
Figure 0006084990
表７のデータは、メタノール−水洗浄そのものは、悪臭不純物含有量を大きくは低減しないことを示している。各実施例における洗浄前後の悪臭不純物量の差は、測定の実験誤差未満である。従って、洗浄前後のＰＰＥトルエン溶液中の悪臭不純物量は本質的に同じである。しかしながら、１２５℃および５１０ｍｍＨｇでの真空乾燥によって、不純物含有量はかなり低減する。乾燥では、乾燥ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をとにかく単離しなければならないので、メタノール−水洗浄によって悪臭不純物を除去する必要はない。その代わりに、悪臭不純物は、乾燥ステップで除去されるであろう。
メタノール沈殿（比較実施例１）により得られた乾燥ポリ（２，６ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダーの銅含有量は０．５ｐｐｍであった。実施例２３および２４からわかるように、乾燥ポリ（２，６ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の銅含有量０．５ｐｐｍは、２回のメタノール−水洗浄後にも得られた。１回または複数回のメタノール−水洗浄に、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）のアルカリ金属塩またはエチレンジアミノテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩などのキレート剤を添加すると、キレート剤がない状態でのメタノール−水洗浄で得られる低減以上に、銅含有量がさらに低減することが期待される。
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の色に対する種々の精製方法の影響も調査した。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の多くの商業的応用においては、低色であることが望ましい。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の色は、有色不純物によって悪影響を受ける。比較実施例１（メタノール沈殿）、比較実施例３（水洗浄）、実施例２０（水酸化ナトリウム洗浄）、実施例２２（２段階メタノール−水洗浄）および実施例２３（３段階メタノール−水洗浄）で得られたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）について、黄色指数（ＹＩ）を測定した。２０．３×２０．３ｃｍ（８”×８”）のホットプレートを備えた型式番号ＳＰ２１０Ｈ−Ｘ３−６の１８．１メートルトン（２０トン）ＰＨＩ Ｌａｂ Ｐｒｅｓｓで、乾燥ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダー２ｇをフィルム状にプレスして、ＹＩ測定用のフィルムを得た。２つのホットプレートの温度を２６０℃に維持し、荷重４５３．６ｋｇ（１，０００ポンド）を１分間印加後、荷重１，３６１ｋｇ（３，０００ポンド）を２分間印加した。フィルム上の異なる３点で測定したＹＩの平均値を表８に示す。
Figure 0006084990
驚いたことに、２回のメタノール−水洗浄によって得られる黄色指数は、１５倍超の量のメタノールを使用するメタノール沈殿で得られるものより十分に低い。２回のメタノール−水洗浄を用いた実施例２２の黄色指数は１７．２であり、実施例２３の２回のメタノール−水洗浄後のそれは２１．３であったが、比較実施例１（メタノール沈殿）のそれは２３．３であった。理論に拘束されることなく、有色不純物は、メタノールリッチ相に対する親和性がより高く、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むトルエンリッチ相からメタノールリッチ相に抽出されるため、メタノール−水洗浄によって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の色が低減される。有色不純物はメタノールリッチ相に抽出されるため、メタノールリッチ相からトルエンリッチ相を効率的に分離することによって、有色不純物の除去が増加する。比較実施例１のメタノール沈殿およびろ過プロセスでは、有色不純物は、ろ過ケーキ中の残留メタノール内に存在し得、メタノールの蒸発除去時には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と共に残存する。比較実施例３からわかるように、メタノールを用いない水洗浄では、メタノール−水洗浄（実施例２２および２３）と比較して、黄色指数は非常に効果的には低減しない。１回の洗浄後の実施例２０では、洗浄における水酸化ナトリウムの使用によって、黄色指数が２４．１から２７．１に上昇した。理論に拘束されることなく、水酸化ナトリウムとＰＰＥ中のフェノール性末端基あるいはフェノール性不純物とが反応してナトリウムフェノラート塩が形成されるために、より高色となった。ナトリウムフェノラート塩は、有色であることが知られている。従って、低色であることがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の重要な最終用途特性である場合、メタノール−水洗浄において水酸化ナトリウムの使用は避けるべきである。
本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含む場合には、請求項の範囲内であると意図される。
本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。

Claims (10)

  1. ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）およびトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；
    前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は１．５：１〜１０：１であり；
    前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜３６質量％の水と、を含み；
    前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とするポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の精製方法。
  2. 前記第１の液相と前記第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、少なくとも１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、６０〜８１質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１８〜３６質量％の水と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、６７〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、２５〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜１８質量％の水と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
  5. 前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜２５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜１８質量％の水と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
  6. 前記第１の液相は、その中の前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、７０〜９８質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、１〜２５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜１８質量％の水と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
  7. 前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液は触媒金属イオンをさらに含み、
    キレート剤が前記第１の洗浄溶媒に溶解し、
    前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、モル比が１：１〜１０：１のキレート剤と触媒金属イオンとを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記分離された第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の洗浄溶媒を混合して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第３の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第４の液相と、を形成するステップと、前記第４の液相から前記第３の液相を分離するステップと、をさらに備え；
    前記分離された第１の液相と第２の洗浄溶媒は、容積比１．５：１〜１０：１で混合され；
    前記第３の液相と前記第４の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜３６質量％の水と、を含み；
    前記第３の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記分離された第１の液相または第３の液相から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を単離するステップをさらに備え、
    前記分離された第１の液相または第３の液相から単離された前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、１００質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンを有する、および／またはＡＳＴＭ Ｅ３１３−００およびＤ１９２５−７０に準拠して測定した黄色指数が３０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；
    前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールであり；
    前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液と前記第１の洗浄溶媒は、容積比が２：１〜７：１で存在し、
    前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、前記メタノールおよび前記水の合計１００質量％に対して、６０〜９０質量％のトルエンと、９〜２５質量％のメタノールと、１〜１０質量％の水と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
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