JPH05194724A

JPH05194724A - 反応性のトリアジンでキャッピングされた芳香族ポリマ―の製法、およびこの製法に使用する中間体

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Publication number: JPH05194724A
Application number: JP17524692A
Authority: JP
Inventors: Sterling Bruce Brown; スターリング・ブルース・ブラウン; Erik W Walles; エリック・ウィルヘルム・ウォールス
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: EP0522767A2; DE69215987D1; EP0522767B1; DE69215987T2; JPH0755982B2; EP0522767A3

Abstract

(57)【要約】【目的】反応性のトリアジンでキャッピングされた芳
香族ポリマーの製法及びこの製法に有用な新規なトリア
ジンの第四級アンモニウム塩中間体。【構成】ヒドロキシ基を含有するポリマ―、特にポリ
フェニレンエ―テルが、トルエンのように実質的に不活
性な有機の液体、水、相間移動触媒、および特定の第三
級アミン（好ましくはトリエチルアミンやジメチル‐ｎ
‐ブチルアミンのようなトリアルキルアミン）の存在下
でクロロトリアジンと反応させることによってキャッピ
ングされる。この反応は速くてしかも良好な収率で進行
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性のキャッピング
をした芳香族のポリマ―、特にポリフェニレンエ―テル
に係る。より詳細にいうと、本発明は、そのようなポリ
マ―を混合水性‐有機系で製造するための改良された方
法に係る。

【０００２】

【従来の技術】近年、通常では相溶性のないポリマ―間
のコポリマ―の形成を可能にするために反応性の残基を
ポリマ―中に挿入する方法の開発に多大な関心が寄せら
れている。たとえば、ポリフェニレンエ―テルとポリア
ミド、ポリエステル、その他のオレフィンポリマ―は通
常相溶性のないブレンドを形成するが、この中にポリフ
ェニレンエ―テルと他のポリマ―（オレフィンポリマ―
の場合はその官能化された誘導体）とのコポリマ―を配
合することによって相溶化することができる。そのよう
なコポリマ―を形成するには、他のポリマ―中のカルボ
ン酸基やアミン基のような残基を、ポリフェニレンエ―
テル中にあってそのような残基と反応する残基と反応さ
せればよい。

【０００３】このようなコポリマ―を含有する組成物を
形成することができる官能化された芳香族ポリマ―が多
くの特許出願に開示されている。たとえば、本出願と同
一出願人名義である同時係属中の米国特許出願第０７／
３５１，９０５号には、エポキシで置換されたクロロト
リアジンをポリフェニレンエ―テルと反応させることに
よってエポキシトリアジンでキャッピングされたポリフ
ェニレンエ―テルを製造することが記載されている。こ
の反応は水酸化ナトリウムのような無機の塩基を用いる
混合水性‐有機系でも実施できるし、あるいはピリジン
のようなアミンを使用する均一な有機系でも実施でき
る。また、やはり本出願と同一出願人名義である同時係
属中のもうひとつ別の米国特許出願第０７／６５４，４
４３号には、ハロゲンやジアルキルホスファト残基で置
換されたアルキル基のような反応性の置換基を含有する
トリアジンが関与する類似のキャッピング反応が開示さ
れている。

【０００４】これらのキャッピングされたポリマ―を製
造するための公知の方法は一応有効ではあるが、いくつ
かの欠点をもっている。たとえば、ピリジンを使用する
均一法では、副生物の塩化水素とエポキシ基や酸に対し
て反応性の他の残基との間で副反応が起こり、官能性の
少なくとも一部が失われることになる。水酸化ナトリウ
ムのような無機の塩基を使用する方法では、キャッピン
グされた生成物が残存するナトリウムを比較的高濃度で
含有しているが、これはキャッピング反応から単離され
る生成物の粒径に悪い影響を及ぼすことがある。比較的
高価で毒性の強いピリジンとは異なるアミンを使用する
と、キャッピングされたポリマ―の収率が大きく低下す
ることが多い。

【０００５】

【発明の概要】本発明は、ヒドロキシ基を含有する芳香
族のポリマ―中に比較的高収率で反応性のトリアジン基
を導入する方法を提供する。この方法では混合水性‐有
機系と少なくとも１種のアミンを使用するが、このアミ
ンは入手が容易で比較的毒性の低いアミンとすることが
できる。また、新規なトリアジンの第四級アンモニウム
塩もいくつか提供する。これらは本発明の方法で使用す
る実際上のキャッピング種であると思われる。

【０００６】したがって、本発明は、その局面のひとつ
において、反応性のトリアジンでキャッピングされたポ
リマ―の製造方法に係り、この方法は反応性条件下で、
ヒドロキシ基を含有する少なくとも１種の芳香族のポリ
マ―を、反応性基を含有する少なくとも１種のクロロト
リアジンと緊密に接触させることからなっており、その
際水と、実質的に非極性で有機の液体と、反応を促進す
る量の相間移動触媒と、以下の（Ａ）〜（Ｃ）より成る
群の中から選択される少なくとも１種の第三級アミンと
を存在させる。（Ａ）窒素を含有する複素環式の芳香族または二環式脂
肪族のアミン。（Ｂ）式（Ｉ）のトリアルキルアミン。

【０００７】

【化７】

【０００８】ここで、Ｒ¹は置換または非置換のＣ_1-6
の第一級アルキル基であり、Ｒ²は置換または非置換の
Ｃ_1-10のアルキル基であり、Ｒ³は置換されているかま
たは置換されていないＣ_1-10の第一級または第二級のア
ルキル基である。（Ｃ）式（II）の複素環式アミン。

【０００９】

【化８】

【００１０】ここで、Ｒ⁴は二価の脂肪族炭化水素基、
アザ炭化水素基またはオキサ炭化水素基であり、Ｒ⁵は
置換されているかまたは置換されていないＣ_1-6の第一
級または第二級のアルキル基である。なお、水の使用量
は芳香族のポリマ―を基準にして約２〜３０重量％であ
る。

【００１１】

【詳細な説明】本発明の方法によってキャッピングでき
るポリマ―には、ヒドロキシ基を含有する芳香族のポリ
マ―がすべて包含される。このヒドロキシ基は末端基と
して、またはポリマ―鎖中の芳香環の置換基として存在
していてもよいし、あるいはポリマ―鎖に結合していて
もよい。すなわち、「キャッピング」という用語は、ポ
リマ―鎖に沿った任意の位置での反応を含む非常に広い
意味で使用する。

【００１２】適切な芳香族のポリマ―としてはポリフェ
ニレンエ―テルとヒドロキシル化スチレンポリマ―があ
る。ポリフェニレンエ―テル（これが好ましい）は次式
を含有する構造単位を複数個含んでいる公知のポリマ―
である。

【００１３】

【化９】

【００１４】ここで、これらの単位は各々独立してお
り、その各々において、Ｑ¹は各々独立してハロゲン、
第一級か第二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子が
７個までのアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ、または少なくとも２個の
炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ
炭化水素オキシであり、Ｑ²は各々独立して水素、ハロ
ゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロ
アルキル、炭化水素オキシ、またはＱ¹に対して定義し
たようなハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低
級アルキル基はメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｎ‐ブ
チル、イソブチル、ｎ‐アミル、イソアミル、２‐メチ
ルブチル、ｎ‐ヘキシル、２，３‐ジメチルブチル、２
‐、３‐または４‐メチルペンチルおよび対応するヘプ
チル基である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロ
ピル、ｓｅｃ‐ブチル、および３‐ペンチルである。ア
ルキル基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。Ｑ¹がい
ずれもアルキルかフェニル、特にＣ_1-4のアルキルであ
り、Ｑ²がいずれも水素であることが最も多い。適切な
ポリフェニレンエ―テルは多数の特許に開示されてい
る。

【００１５】ホモポリマ―とコポリマ―のポリフェニレ
ンエ―テルが両方とも包含される。適切なホモポリマ―
は、たとえば２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ
―テル単位を含有するものである。適切なコポリマ―に
は、上記の単位を（たとえば）２，３，６‐トリメチル
‐１，４‐フェニレンエ―テル単位と共に含有するラン
ダムコポリマ―が包含される。ホモポリマ―はもちろ
ん、適切なランダムコポリマ―が特許文献に数多く開示
されている。

【００１６】また、分子量、溶融粘度および／または衝
撃強さなどの特性を変える成分を含有するポリフェニレ
ンエ―テルも包含される。そのようなポリマ―は特許文
献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族
化合物（たとえばスチレン）などのようなビニルモノマ
―、またはポリスチレンやエラストマ―などのようなポ
リマ―を、公知の方法でポリフェニレンエ―テルにグラ
フトさせることによって製造できる。この生成物は通常
グラフト化された部分とグラフト化されてない部分とを
両方とも含有する。その他の適切なポリマ―は、ふたつ
のポリフェニレンエ―テル鎖のヒドロキシ基とカップリ
ング剤を公知の方法で反応させてヒドロキシ基とカップ
リング剤との反応生成物を含有する高分子量のポリマ―
として生成された（ただし、遊離のヒドロキシ基がかな
りの割合で残留する）カップル化ポリフェニレンエ―テ
ルである。カップリング剤の具体例は低分子量のポリカ
―ボネ―ト、キノン類、複素環式化合物類およびホルマ
―ル類である。

【００１７】これらのポリフェニレンエ―テルは、一般
に、数平均分子量が約３，０００〜４０，０００の範囲
内であり、重量平均分子量が約２０，０００〜８０，０
００の範囲内である（これはゲル透過クロマトグラフィ
―で測定される）。その固有粘度は２５℃のクロロホル
ム中で測定して約０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であ
ることが最も多い。

【００１８】通常ポリフェニレンエ―テルは、少なくと
も１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で入手容易な
モノヒドロキシ芳香族化合物は２，６‐キシレノ―ル
（すなわち、Ｑ¹がいずれもメチルで、Ｑ²がいずれも
水素であり、このとき得られるポリマ―はポリ（２，６
‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）ということ
ができる）、および２，３，６‐トリメチルフェノ―ル
（すなわち、Ｑ¹がいずれもメチルであり、Ｑ²は一方
がメチルで残りが水素である）である。

【００１９】酸化カップリングによるポリフェニレンエ
―テルの製造用としてさまざまな触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒の
いずれも使用することができる。ほとんどの場合これら
の触媒は、銅、マンガンまたはコバルトの化合物などの
ような重金属化合物を少なくとも１種、通常は他のいろ
いろな物質と組合せて含有している。

【００２０】好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含
有するものである。そのような触媒は、たとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、
第３，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号
に開示されている。これらは、通常、第一銅イオンまた
は第二銅イオン、ハライド（すなわち、クロライド、ブ
ロマイドまたはヨ―ダイド）イオンおよび少なくとも１
種のアミンの組合せである。好ましいことが多い触媒系
は１種より多くのアミンを含有しており、このアミンの
少なくともひとつは通常ジメチル‐ｎ‐ブチルアミンで
ある。

【００２１】マンガン化合物を含有する触媒系は第二の
好ましい一群を構成する。それらは一般に、二価のマン
ガンをハライド、アルコキシドまたはフェノキシドなど
のようなアニオンと組合せたアルカリ性の系である。こ
のマンガンは、ジアルキルアミン、アルカノ―ルアミ
ン、アルキレンジアミン、ｏ‐ヒドロキシ芳香族アルデ
ヒド、ｏ‐ヒドロキシアゾ化合物、ω‐ヒドロキシオキ
シム（モノマ―性のものもポリマ―性のものも含む）、
ｏ‐ヒドロキシアリ―ルオキシムおよびβ‐ジケトンの
ような錯化剤および／またはキレ―ト化剤の１種以上と
の錯体として存在していることが最も多い。また、コバ
ルトを含有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニ
レンエ―テルの製造用として適したマンガンまたはコバ
ルトを含有する触媒系は数多くの特許や刊行物の開示に
よって業界で公知である。

【００２２】本発明の目的にとって特に有用なポリフェ
ニレンエ―テルには、次式の末端基を少なくともひとつ
有する分子からなるものがある。

【００２３】

【化１０】

【００２４】ここで、Ｑ¹とＱ²はすでに定義した通り
であり、Ｒ⁶は各々独立して水素かアルキルであるが、
ふたつのＲ⁶基中の炭素原子の総数は６以下であり、Ｒ
⁷は各々独立して水素かＣ_1-6の第一級アルキル基であ
る。Ｒ⁶がいずれも水素で、Ｒ⁷がいずれもアルキル、
特にメチルかｎ‐ブチルであるのが好ましい。式IVのア
ミノアルキルで置換された末端基を含有するポリマ―
は、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する場合、
酸化カップリング反応用混合物の成分のひとつとして適
当な第一級か第二級のモノアミンを配合することによっ
て得られる。そのようなアミン、特にジアルキルアミ
ン、好ましくはジ‐ｎ‐ブチルアミンおよびジメチルア
ミンは、最も普通の場合、１個以上のＱ¹基上のα‐水
素原子のひとつと置き替わることによって、ポリフェニ
レンエ―テルと化学的に結合することが多い。主要な反
応部位はポリマ―鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接
するＱ¹基である。このアミノアルキルで置換された末
端基は、後の加工処理および／または混和処理の間に、
おそらくは次式のキノンメチド型の中間体が関与するさ
まざまな反応を起こし得る。

【００２５】

【化１１】

【００２６】その際数多くの有益な効果を伴うが、たと
えば、衝撃強さが高くなったり、他のブレンド成分との
相溶性が増大したりすることが多い。米国特許第４，０
５４，５５３号、第４，０９２，２９４号、第４，４７
７，６４９号、第４，４７７，６５１号および第４，５
１７，３４１号を参照されたい。これらの特許を援用し
てその開示内容が本明細書中に含まれるものとする。

【００２７】式Ｖの４‐ヒドロキシビフェニル末端基を
もつポリマ―は、通常、特に銅‐ハライド‐第二級／第
三級アミン系の場合、次式(VII）で表わされる副生物と
してのジフェノキノンが存在する反応混合物から得られ
る。

【００２８】

【化１２】

【００２９】この点については、米国特許第４，２３
４，７０６号および第４，４８２，６９７号（これらも
援用する）の開示と共に、米国特許第４，４７７，６４
９号の開示がここでも関連している。この種の混合物の
場合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合が、多く
は末端基としてポリマ―中に取り込まれる。上記の条件
下で得られるポリフェニレンエ―テルの多くは、ポリマ
―分子のかなりの割合、典型的にはポリマ―の約９０重
量％を構成するほどの割合の分子が、式IVとＶの末端基
のどちらかまたはしばしば両方を含有している。しかし
ながら、他の末端基が存在していてもよく、本発明はそ
の最も広い意味においてポリフェニレンエ―テル末端基
の分子構造に依存するものではないと考えられたい。

【００３０】以上のことから当業者には明らかなよう
に、本発明で使用することが考えられるポリフェニレン
エ―テルには構造単位または付随する化学的特徴にはか
かわりなく現在公知のものがすべて包含される。本発明
の方法においては、反応性の基を含有する広範囲のクロ
ロトリアジンが使用できる。その中には次式（VIII）の
化合物が包含される。

【００３１】

【化１３】

【００３２】ここで、Ｘ¹はアルキル基、シクロアルキ
ル基または芳香族基であり、Ｘ²は芳香族の基であるか
またはＲ⁸‐Ｘ³であり［ただし、Ｒ⁸は、置換されて
いないかまたは求核性成分による置換に対して不活性な
置換基を含有しているＣ_1-4のアルキレン基であり、Ｘ
³は求核性成分との反応が可能な基である］、Ｚは酸素
かイオウである。Ｘ²はグリシジル基かまたは次式（I
X）を有する基であることが最も多い。

【００３３】

【化１４】

【００３４】ここで、Ｘ⁴は求核置換によって置換可能
な基であって、塩素、臭素またはジアルキルホスファト
であることが最も多く、Ｒ⁹は各々独立して水素、Ｃ
_1-4の第一級か第二級のアルキル、または求核性成分に
よる置換に対して実質的に不活性な非炭化水素系置換基
であり、Ｒ¹⁰は、置換されていないか、またはＣ_1-4の
第一級アルキル基および第二級アルキル基ならびにＲ⁹
に対して定義した非炭化水素系置換基より成る群の中か
ら選択された成分によって置換されているＣ_1-3のアル
キレン基であり、Ｒ¹¹は各々独立してＲ⁹またはＸ⁴で
あり、ｍは０または１であり、ｎは１〜３である。な
お、Ｘ⁴が次式（Ｘ）をもっているとさらに好ましい。

【００３５】

【化１５】

【００３６】ここで、Ｚはすでに定義した通りであり、
Ｒ¹²はそれぞれＣ_1-30の第一級か第二級のアルキル基、
シクロアルキル基、芳香族基またはアラルキル基である
か、または両方のＲ¹²基がＰ原子およびＺ原子と共に環
状構造を形成している。本発明で使用できるクロロトリ
アジンの例は、２‐クロロ‐４，６‐ジフェノキシトリ
アジン、２‐クロロ‐４，６‐ビス（２，４，６‐トリ
メチルフェノキシ）トリアジン、２‐クロロ‐４，６‐
ジグリシドキシ‐１，３，５‐トリアジン、２‐クロロ
‐４‐（ｎ‐ブトキシ）‐６‐グリシドキシ‐１，３，
５‐トリアジン、２‐クロロ‐４‐（２，４，６‐トリ
メチルフェノキシ）‐６‐グリシドキシ‐１，３，５‐
トリアジン［以後、「ＭＧＣＣ」という］、２‐クロロ
‐４‐（２‐クロロエトキシ）‐６‐（２，４，６‐ト
リメチルフェノキシ）‐１，３，５‐トリアジン、２‐
クロロ‐４‐（２‐ブロモエトキシ）‐６‐（２，４，
６‐トリメチルフェノキシ）‐１，３，５‐トリアジ
ン、２‐クロロ‐４‐（２‐ジエチルホスファトエトキ
シ）‐６‐（２，４，６‐トリメチルフェノキシ）‐
１，３，５‐トリアジン、２‐クロロ‐４‐（２‐ジ‐
ｎ‐ブチルホスファトエトキシ）‐６‐（２，４，６‐
トリメチルフェノキシ）‐１，３，５‐トリアジン［以
後「ＰＭＣＣ」とする］、および２‐クロロ‐４‐（２
‐ジ‐ｎ‐ブチルホスファトエトキシ）‐６‐（２，６
‐キシレノキシ）‐１，３，５‐トリアジンである。こ
のような化合物は、塩化シアヌル（すなわち、２，４，
６‐トリクロロトリアジン）を、複素環上の置換基に対
応するヒドロキシ化合物またはチオ化合物と反応させる
ことによって製造できる。

【００３７】本発明の方法においては、水、実質的に非
極性で有機の液体、および相間移動触媒も使用する。適
切な有機の液体としては、メチレンクロライドやクロロ
ホルムのような塩素化脂肪族炭化水素（ただし、メチレ
ンクロライドはポリフェニレンエ―テルと複合体を形成
するのでポリフェニレンエ―テルと共には使用すべきで
ない）、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素、
クロロベンゼンやｏ‐ジクロロベンゼンのような塩素化
芳香族炭化水素がある。芳香族炭化水素、特にトルエン
が通常好ましい。

【００３８】使用する反応条件下で安定で有効な相間移
動触媒はいずれも使用でき、いずれが適しているか当業
者にはすぐに分かるであろう。特に好ましいのは、分子
当たり少なくとも２個、好ましくは２個か３個のアルキ
ル基が約４〜２０個の炭素原子を含有しているテトラア
ルキルアンモニウムクロライドである。本方法で使用す
る最後の試薬は少なくとも１種の第三級アミンである。
有用なアミンは３つの群に分類される。Ａ群は、窒素を
含有する複素環式の芳香族か二環式脂肪族のアミンで構
成され、たとえばピリジン、４‐ジメチルアミノピリジ
ン、Ｎ‐メチルピロ―ル、Ｎ‐エチルピロ―ル、キノリ
ン、イソキノリン、Ｎ‐メチルイミダゾ―ル、インド―
ル、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノン‐５‐
エン、および１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデス‐７‐エンがある。

【００３９】Ｂ群は式Ｉ（式中のＲ^1-3はすでに定義し
た通りである）の脂肪族アミンで構成される。この群の
好ましいアミンではＲ^1-3がすべて第一級のアルキル基
である。この群に入るアミンの代表例はジメチル‐ｎ‐
ブチルアミン、メチル‐ジ‐ｎ‐オクチルアミンおよび
トリエチルアミンである。Ｃ群は式IIの複素環式アミン
で構成される。式中のＲ⁴は二価の脂肪族の炭化水素
基、アザ炭化水素基またはオキソ炭化水素基であり、Ｒ
⁵はＲ³に対してすでに定義したような基である。この
ようなアミンとしては、Ｎ‐メチルピペリジン、Ｎ‐メ
チルモルホリン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルピペラジン、Ｎ‐
メチルピロリジンなどがある。本発明で好ましく使われ
ることが多い第三級のアミンはＢ群のものである。その
中には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐
ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルメチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、ジメチル‐ｎ‐ブチルアミン
［以後、「ＤＭＢＡ」とする］、テトラエチルエチレン
ジアミン、トリエタノ―ルアミンおよびジメチルエタノ
―ルアミンがある。入手が容易であることと特に有効で
あることから特に好ましいのはＤＭＢＡである。すでに
論じたように、このアミンは２，６‐キシレノ―ルのよ
うなヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによっ
てポリフェニレンエ―テルを製造する際の触媒中に存在
することが多いので、製造後のポリフェニレンエ―テル
中に残存しているのが普通である。

【００４０】本発明の方法では、芳香族のポリマ―、ク
ロロトリアジン、その他の試薬を反応条件下で密に接触
させる必要があり、激しく掻き混ぜたり、その他の手段
で撹拌したりすることが最も普通である。そのような反
応条件として、通常、約２０〜１００℃、好ましくは約
４０〜８０℃の範囲の温度と、芳香族のポリマ―を基準
にして約０．５〜２．０重量％の相間移動触媒を使用す
る。

【００４１】水は、芳香族のポリマ―を基準にして約２
〜３０重量％、好ましくは約５〜２５重量％の量で使用
する。有機の液体の量に臨界的な意味はないが、芳香族
のポリマ―１グラム当たり約２〜３mlであることが最も
多い。クロロトリアジンとポリフェニレンエ―テル（ポ
リフェニレンエ―テル中の水素が結合していないヒドロ
キシ基を基準にする）との当量比は少なくとも約１．
５：１である。もちろん、キャッピングされた生成物の
収率を最大にするためにより高い割合（たとえば約４．
２５：１までの比）のクロロトリアジンを使用すると有
利であることもときにはある。

【００４２】使用するアミンの割合は通常芳香族のポリ
マ―の１当量当たり約１．５〜３．５当量である。（本
発明の目的に対して、アミンの当量重量はその中に含ま
れているアミノ窒素原子の数で分子量を割ったものであ
る。ただし、存在するアミノ基が１個だけであるかのよ
うな化学的挙動を示す４‐ジメチルアミノピリジンや類
似の化合物の場合は除く。）すでに指摘したように、こ
のアミンと水はポリマ―の製造時の結果としてポリマ―
中に多少存在していることが多い。その場合、水および
／またはアミンおよび／または相間移動触媒のさらに添
加しなければならない必要量はそれぞれの合計量を所望
のレベルにするのに必要な量だけである。本発明の方法
は、ポリフェニレンエ―テルの製造時にアミンが日常的
に使われるので特に有利である。

【００４３】上記の好ましい条件下で芳香族ポリマ―の
キャッピングは非常に速く進行することが多い。反応体
を混合するのに必要な時間の間に反応が完了してしまう
ことが多い。特に、ポリフェニレンエ―テルをキャッピ
ングする場合がそうである。本発明の方法によってもた
らされる有利な結果は、クロロトリアジンと第三級アミ
ンとが反応してトリアジンで置換された第四級アンモニ
ウムクロライド（これが、本明細書中に記載したキャッ
ピング過程において重要な中間体となるものと思われ
る）が生成したためと考えられる。そのような塩の生成
の根拠としては、水の不在下でＭＧＣＣをＤＭＢＡのト
ルエン溶液で処理して得られた生成物の液体クロマトグ
ラフからＭＧＣＣが消失することが挙げられる。

【００４４】しかしながら、ポリフェニレンエ―テルの
ナトリウム塩と相間移動触媒をトルエン中に含む溶液に
前記の溶液を添加しても所望のキャッピングされたポリ
フェニレンエ―テルは得られない。これは、トリアジン
成分がポリフェニレンエ―テル塩と反応する前に、第四
級アンモニウム塩の脱アルキルの結果アルキル基が失わ
れて第三級のアミンが生成するためと考えられる。水が
存在していると、脱アルキル化が起こる前に第四級アン
モニウム塩のかなりの割合が水性相に明らかに移行して
キャッピング過程に使用できるようになる。

【００４５】この仮説により、アミンとしてピリジンを
使用する場合でのキャッピング反応の全有機媒質におけ
る有効性も説明される。得られる第四級のアンモニウム
塩はアルキル基を含んでいない（使用しているアミンの
窒素原子は芳香環系の一部となっている）ので脱アルキ
ル化されるはずがない。したがって、そのような事例で
は脱アルキル化を抑制するために水を存在させなければ
ならないという必要性はない。しかし、水を存在させる
と有利なことがある。

【００４６】したがって、本発明の別の局面は、本発明
の方法でキャッピング剤として機能すると信じられるよ
うな第四級のアンモニウムハライドである。このような
第四級のアンモニウムクロライドは次の式（XI）と(XI
I) より成る群の中から選択される式で表わすことがで
きる。

【００４７】

【化１６】

【００４８】ここで、Ｒ^1-5、Ｘ^1-2、Ｚはすでに定義
した通りである。

【００４９】

【実施例の記載】以下の実施例によって本発明を例示す
る。以下の実施例で使用したポリフェニレンエ―テル
（「ＰＰＥ」と表示）は市販のポリ（２，６‐ジメチル
‐１，４‐フェニレンエ―テル）であり、特に断わらな
い限り、その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で０．
４０であり、水素と結合していないヒドロキシ末端基は
０．１％であった。相間移動触媒は市販のメチルトリア
ルキルアンモニウムクロライドで、アルキル基の炭素数
は８〜１０であった。キャッピングされたＰＰＥの割合
（％）はフ―リエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法および／
またはプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定し
た。パ―セントはすべて重量に基づく。実施例１〜４５０mlのトルエンにいろいろな量のＤＭＢＡを溶かした
溶液を水（実施例１〜３では４１ｇ、実施例４では８２
ｇ）およびいろいろな量のＭＧＣＣと一緒にした。ＭＧ
ＣＣは０．９６Ｍのトルエン溶液として加えた。得られ
た混合物を２分間激しく掻き混ぜた後、７０〜７５℃の
窒素雰囲気中でＰＰＥ２００ｇ（１１．８ミリモル）と
相間移動触媒２ｇのトルエン溶液に加えた。混合物を１
時間激しく掻き混ぜた後、ポリマ―をメタノ―ルで沈澱
させ、濾過して乾燥した。

【００５０】これらの結果を各種対照と比較して表Ｉに
示す。対照１では水も相間移動触媒も使用しなかった。
対照２〜４では水を使用しなかった。対照５では水を４
１ｇ存在させたが相間移動触媒は存在させなかった。表ＩＰＰＥのトルエン溶液当量比キャッピング％実施例ｍｌ MGCC:PPE DMBA:PPE （ＮＭＲ）１１０００１．８５１．４５５２２５５０２．０４３．０７６３〃〃〃８１４〃〃〃７１対照１〃２．０４１．５１０対照２〃２．０４１．５７対照３〃２．０４３．０６対照４〃４．０８３．０１８対照５〃２．０４１．５１０明らかに、水および／または相間移動触媒を使用しなか
った場合と比べて、本発明の方法ではキャッピングの程
度が実質的に高い。実施例５〜１６実施例２のＤＭＢＡの代わりにいろいろなアミンを、Ｐ
ＰＥに対する当量比を２：１として使用して実施例２の
手順を繰返した。キャッピングされたポリマ―の割合
（％）を表IIに示す。表 II キャッピングされた割合実施例アミン％（ＮＭＲ）５トリメチルアミン６９６トリエチルアミン６３７トリ‐ｎ‐ブチルアミン２０８ジイソプロピルエチルアミン２６９ジ‐ｎ‐ブチルメチルアミン６６１０テトラエチルエチレンジアミン６５１１トリエタノ―ルアミン３７１２ジメチルエタノ―ルアミン３５１３ピリジン５２１４４‐ジメチルアミノピリジン５８１５Ｎ‐メチルイミダゾ―ル４７１６Ｎ‐メチルモルホリン６６実施例１７実施例５〜１６のアミンとしてＤＭＢＡを使用し、ＭＧ
ＣＣの代わりに２‐クロロ‐４，６‐ジフェノキシトリ
アジンを用いて、実施例５〜１６の手順を繰返した。生
成物は７２％がキャッピングされていた（ＦＴＩＲ）。実施例１８実施例５〜１６のアミンとしてＤＭＢＡを使用し、ＭＧ
ＣＣの代わりに２‐クロロ‐４，６‐ビス（２，４，６
‐トリメチルフェノキシ）トリアジンを用いて、実施例
５〜１６の手順を繰返した。生成物は９２％がキャッピ
ングされていた（ＦＴＩＲ）。実施例１９９６２mlのトルエンにＰＰＥ２００ｇと相間移動触媒２
ｇを溶かした溶液を水７７ｇおよびＰＰＥに対する当量
比が２：１のＰＭＣＣと一緒にした。７０〜７５℃でＤ
ＭＢＡをＰＰＥに対する当量比を２：１として加え、得
られた混合物を窒素下で３０分掻き混ぜた。生成物を実
施例１に記載したようにして単離した。キャッピングの
割合は８２％（ＦＴＩＲ）および９０％（ＮＭＲ）であ
った。実施例２０実施例１９で、ＰＭＣＣとＰＰＥの当量比を１．５：１
として実施例１９の手順を繰返した。キャッピングの割
合は７３％（ＦＴＩＲ）、７７％（ＮＭＲ）であった。実施例２１実施例１で、ＰＰＥを１００ｇ、トルエンを４００ml、
相間移動触媒を０．５ｇ、水を３７ｇ、そしてＤＭＢＡ
をＰＰＥに対する当量比を２：１として使用し、ＭＧＣ
Ｃの代わりにＰＰＥに対する当量比が２：１のＰＭＣＣ
を用いて実施例１の手順を繰返した。キャッピングの割
合は９０％（ＮＭＲ）であった。実施例２２使用したＰＰＥは、固形分（すなわちＰＰＥ）を２９．
３％、水を４．１％、ＤＭＢＡを０．３２％、相間移動
触媒を約０．１％含有するトルエン溶液として合成装置
から直接得られた流れの形態であった。この流れからＰ
ＰＥ１２５ｇを含有する一部を取り、７５℃で追加の相
間移動触媒１．２５ｇ、追加の水３５ｇおよびＰＰＥに
対する当量比が２：１のＭＧＣＣと一緒にした。この混
合物を３０分掻き混ぜ、実施例１に記載したようにして
処理した。キャッピングの割合は８９％（ＦＴＩＲ）、
６１％（ＮＭＲ）であった。実施例２３実施例２２で水も相間移動触媒も追加しないで手順を繰
返した。キャッピングの割合は４９％（ＦＴＩＲ）、２
６％（ＮＭＲ）であった。実施例２４固形分（固有粘度が０．３７、水素が結合してないヒド
ロキシ末端基が０．０９％のＰＰＥ）を３５％、水を
３．９％、ＤＭＢＡを０．３５％、相間移動触媒を約
０．１％含有するＰＰＥ合成流を使用した。この流れか
らＰＰＥ３５５．６ｇを含有する一部を取り、７０℃で
追加の相間移動触媒１．７８ｇ、追加の水６１mlおよび
ＰＰＥに対する当量比が１．８５：１のＰＭＣＣと一緒
にした。実施例１と同様に処理して、キャッピングの割
合が７３％（ＦＴＩＲ）、８０％（ＮＭＲ）の生成物を
得た。実施例２５６５℃で、実施例２４の合成流５１．４３kg、相間移動
触媒０．１８kg、水３．３リットル、および追加のＤＭ
ＢＡ１４ｇを一緒にした。この混合物を３０分掻き混
ぜ、ＰＭＣＣの０．５２Ｍトルエン溶液を３．６９３リ
ットル加えた。１分後、２０分後、４０分後および１時
間後に分析用のサンプルを採取した。１時間掻き混ぜた
後生成物を実施例１と同様に処理したところキャッピン
グは９８％（ＮＭＲ）であった。１分後のキャッピング
の割合は９１％、２０分後は９６％であった。実施例２６実施例２５で、ＤＭＢＡを全部メチルジ‐ｎ‐オクチル
アミンと交換した以外は実施例２５と同様な手順を使用
した。キャッピングのおよその割合は４５分後で３３％
であった。トリ‐ｎ‐オクチルアミンを用いて同様な実
験をしたところキャッピングは観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エリック・ウィルヘルム・ウォールスアメリカ合衆国、ニューヨーク州、レンセラー、テリスカ・アベニュー、アール・ディー・ナンバー・１（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性条件下で、水、実質的に非極性の
有機の液体、反応を促進する量の相間移動触媒、ならび
に、（Ａ）窒素を含有する複素環式の芳香族または二環式脂
肪族のアミン、（Ｂ）式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ¹は置換または非置換のＣ_1-6の第一級アル
キル基であり、Ｒ²は置換または非置換のＣ_1-10のアル
キル基であり、Ｒ³は置換されているかまたは置換され
ていないＣ_1-10の第一級または第二級のアルキル基であ
る］のトリアルキルアミン、および（Ｃ）式（II）【化２】［式中、Ｒ⁴は二価の脂肪族炭化水素基、アザ炭化水素
基またはオキサ炭化水素基であり、Ｒ⁵は置換されてい
るかまたは置換されていないＣ_1-6の第一級または第二
級のアルキル基である］の複素環式アミンより成る群の
中から選択された少なくとも１種の第三級アミンを存在
させて、ヒドロキシ基を含有する少なくとも１種の芳香
族ポリマ―と反応性の基を含有する少なくとも１種のク
ロロトリアジンとを接触させることからなり、水の使用
量が芳香族ポリマ―を基準にして約２〜３０重量％であ
る、反応性のトリアジンでキャッピングされたポリマ―
の製造方法。
【請求項２】クロロトリアジンが、式（VIII）【化３】［式中、Ｘ¹はアルキル基、シクロアルキル基または芳
香族の基であり、Ｘ²は芳香族の基またはＲ⁸−Ｘ³で
あり（ただし、Ｒ⁸は置換されていないかまたは求核性
の成分による置換に対して不活性な置換基を含有するＣ
_1-4のアルキレン基であり、Ｘ³は求核性の成分との反
応が可能な基である）、Ｚは酸素またはイオウである］
を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】アミンが式（Ｉ）のトリアルキルアミン
である、請求項２記載の方法。
【請求項４】有機の液体が芳香族炭化水素である、請
求項３記載の方法。
【請求項５】相間移動触媒が、分子当たり少なくとも
２つのアルキル基が約４〜２０個の炭素原子を含有して
いる塩化テトラアルキルアンモニウムである、請求項４
記載の方法。
【請求項６】反応温度が約２０〜１００℃の範囲であ
る、請求項４記載の方法。
【請求項７】使用するアミンの割合が、芳香族のポリ
マ―１当量当たり約１．５〜３．５当量である、請求項
６記載の方法。
【請求項８】使用するクロロトリアジンの割合が、芳
香族のポリマ―１当量当たり約１．５〜４．２５当量で
ある、請求項６記載の方法。
【請求項９】Ｚが酸素であり、Ｘ¹が芳香族の基であ
り、Ｘ²がグリシジル基または式（IX）【化４】［式中、Ｘ⁴は求核置換によって置換可能な基であり、
Ｒ⁹は各々独立して水素、Ｃ_1-4の第一級もしくは第二
級のアルキル、または求核性の成分による置換に対して
実質的に不活性な非炭化水素系置換基であり、Ｒ¹⁰は置
換されていないか、またはＣ_1-4の第一級アルキル基お
よび第二級アルキル基ならびにＲ⁹に対して定義した非
炭化水素系置換基より成る群の中から選択された成分に
よって置換されているＣ_1-3のアルキレン基であり、Ｒ
¹¹は各々独立してＲ⁹またはＸ⁴であり、ｍは０または
１であり、ｎは１〜３である］を有する基である、請求
項７記載の方法。
【請求項１０】クロロトリアジンが、２‐クロロ‐４
‐（２，４，６‐トリメチルフェノキシ）‐６‐グリシ
ドキシ‐１，３，５‐トリアジン、２‐クロロ‐４‐
（２，６‐キシレノキシ）‐６‐グリシドキシ‐１，
３，５‐トリアジン、２‐クロロ‐４‐（２‐ジエチル
ホスファトエトキシ）‐６‐（２，４，６‐トリメチル
フェノキシ）‐１，３，５‐トリアジン、２‐クロロ‐
４‐（２‐ジ‐ｎ‐ブチルホスファトエトキシ）‐６‐
（２，４，６‐トリメチルフェノキシ）‐１，３，５‐
トリアジンまたは２‐クロロ‐４‐（２‐ジ‐ｎ‐ブチ
ルホスファトエトキシ）‐６‐（２，６‐キシレノキ
シ）‐１，３，５‐トリアジンである、請求項８記載の
方法。
【請求項１１】芳香族のポリマ―がポリフェニレンエ
―テルである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】アミンがジメチル‐ｎ‐ブチルアミン
である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】ポリフェニレンエ―テルがポリ（２，
６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）である、
請求項１２記載の方法。
【請求項１４】式（XI）および(XII) 【化５】［式中、Ｒ¹は置換または非置換のＣ_1-6の第一級アル
キル基であり、Ｒ²は置換または非置換のＣ_1-10のアル
キル基であり、Ｒ³は置換されているかまたは置換され
ていないＣ_1-10の第一級または第二級のアルキル基であ
り、Ｒ⁴は二価の脂肪族炭化水素基、アザ炭化水素基ま
たはオキサ炭化水素基であり、Ｒ⁵は置換されているか
または置換されていないＣ_1-6の第一級または第二級の
アルキル基であり、Ｘ¹はアルキル基、シクロアルキル
基または芳香族の基であり、Ｘ²は芳香族の基またはＲ
⁸−Ｘ³であり（ただし、Ｒ⁸は置換されていないかま
たは求核性の成分による置換に対して不活性な置換基を
含有するＣ_1-4のアルキレン基であり、Ｘ³は求核性の
成分との反応が可能な基である）、Ｚは酸素またはイオ
ウである］より成る群の中から選択される式を有する第
四級アンモニウムクロライド。
【請求項１５】Ｘ¹が２，６‐キシリルまたは２，
４，６‐トリメチルフェニルである、請求項１４記載の
第四級アンモニウムクロライド。
【請求項１６】Ｚが酸素である、請求項１５記載の第
四級アンモニウムクロライド。
【請求項１７】Ｘ²がグリシジルである、請求項１６
記載の第四級アンモニウムクロライド。
【請求項１８】Ｘ²が式（IX）【化６】［式中、Ｘ⁴は求核置換によって置換可能な基であり、
Ｒ⁹は各々独立して水素、Ｃ_1-4の第一級もしくは第二
級のアルキル、または求核性の成分による置換に対して
実質的に不活性な非炭化水素系置換基であり、Ｒ¹⁰は置
換されていないか、またはＣ_1-4の第一級アルキル基お
よび第二級アルキル基ならびにＲ⁹に対して定義した非
炭化水素系置換基より成る群の中から選択された成分に
よって置換されているＣ_1-3のアルキレン基であり、Ｒ
¹¹は各々独立してＲ⁹またはＸ⁴であり、ｍは０または
１であり、ｎは１〜３である］を有する、請求項１６記
載の第四級アンモニウムクロライド。
【請求項１９】Ｘ⁴がジアルキルホスファトであり、
各Ｒ⁹および各Ｒ¹¹が水素であり、ｍが０であり、ｎが
１である、請求項１８記載の第四級アンモニウムクロラ
イド。
【請求項２０】Ｘ⁴がジエチルホスファトまたはジ‐
ｎ‐ブチルホスファトである、請求項１９記載の第四級
アンモニウムクロライド。