DE69215987T2

DE69215987T2 - Methode zur Darstellung reaktiver aromatischer Polymere mit Triazin-Endgruppen

Info

Publication number: DE69215987T2
Application number: DE1992615987
Authority: DE
Inventors: Sterling Bruce Brown; Eric Wilhelm Walles
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-07-01
Also published as: EP0522767B1; JPH05194724A; EP0522767A2; JPH0755982B2; EP0522767A3; DE69215987D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reaktiv verkappten aromatischen Polymeren, insbesondere Polyphenylenäthern. Im besonderen betrifft sie ein verbessertes Verfahren zu ihrer Herstellung in einem gemischten wäßrig-organischen System.
In den letzten Jahren hat es beträchtliches Interesse für die Entwicklung von Verfahren zur Einfügung reaktiver Gruppen in Polymere gegeben, um sie zu befähigen, mit anderen Polymeren Copolymere zu bilden&sub1; mit denen sie normalerweise unverträglich sind. Zum Beispiel können normalerweise unverträgliche Mischungen von Polyphenylenäthern mit Polyamiden, Polyestern oder Olefinpolymeren durch Einverleibung eines Copolymeren des Polyphenylenäthers darin mit dem anderen Polymeren (im Falle eines Olefinpolymeren mit einem funktionalisierten Derivat desselben) verträglich gemacht werden. Solche Copolymere können durch die Reaktion von Gruppen in dem anderen Polymer wie Carbonsäure oder Amingruppen mit damit reaktiven Anteilen in dem Polyphenylenäther gebildet werden.
Verschiedene Patentanmeldungen offenbaren funktionalisierte aromatische Polymere, die befähigt sind, solche Copolymer-haltigen Zusammensetzungen zu bilden.Zum Beispiel beschreibt die gleichzeitig anhängige,von demselben Anmelder eingereichte Anmeldung Serial Nr. 07/351,905 die Herstellung von Epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäthern durch die Reaktion eines Polyphenylenäthers mit einem Epoxy-substituierten Chlortriazin. Besagte Reaktion kann in einem gemischten wäßrig-organischen System unter Verwendung einer anorganischen Base wie Natriumhydroxid oder in einem homogenen organischen System unter Verwendung eines Amins wie Pyridin durchgeführt werden. Eine zweite gleichzeitig anhängige, von demselben Anmelder eingereichte Anmeldung Serial Nr. 07/ 654,443 offenbart ähnliche Verkappungsreaktionen, die Triazine einschließen, die reaktive Substituenten wie Alkylgruppen einschließen, die mit Halogen- oder Dialkylphosphatanteilen substituiert sind.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser verkappten Polymere leiden, obgleich sie wirksam sind, unter bestimmten Nachteilen. Beispielsweise wird das homogene Verfahren, bei dem Pyridin zur Anwendung kommt, von Nebenreaktionen zwischen Chlorwasserstoff als Nebenprodukt und Epoxygruppen oder anderen säure-aktiven Gruppen begleitet, was zumindest den Verlust eines Teils der Funktionalität zum Ergebnis hat.
In Verfahrensweisen, die eine anorganische Base wie Natriumhydroxid nutzbar machen, enthält das verkappte Produkt relativ hohe Konzentrationen von restlichem Natrium, das die Teilchengröße des aus der Verkappungsreaktion isolierten Produktes nachteilig beeinträchtigen kann. Wenn andere als däs relativ teure. und toxische Pyridin Anwendung findet, besteht häufig eine beträchtliche Abnahme bei der Ausbeute des verkappten Polymeren.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Einfügung reaktiver Triazingruppen in Hydroxygruppen enthaltende aromatische Polymere in relativ hoher Ausbeute. Besagtes Verfahren verwendet ein gemischtes wäßrig-organisches System und wenigstens ein Amin, welches ein Amin sein kann, das leicht verfügbar und relativ ungiftig ist.
Deshalb ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines reaktiven Triazin-verkappten Polymeren, das das innige Inkontaktbringen unter reaktiven Bedingungen von wenigstens einem Hydroxygruppe enthaltenden aromatischen Polymeren mit wenigstens einer Chlortriazin enthaltenden reaktiver Gruppe in Anwesenheit von Wasser, einer im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeit, einer reaktionsfördernden Menge eines Phasen- Übergangskatalysators und wenigstens ein tertiäres Amin umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
(A) stickstoffhaltigen heterozyklischen aromatischen und bicycloaliphatischen Aminen;
(B) Trialkylaminen der Formel
worin R ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; primärer Alkylrest ist, R² ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylrest und R³ ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primärer oder sekundärer Alkylrest ist; und
(C) heterozyklischen Ammen der Formel
worin R&sup4; ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder Aza- oder Oxahydro-Kohlenstoffrest und R&sup5; ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; primärer oder sekundärer Alkylrest ist;
die Menge des verwendeten Wassers, bezogen auf das aromatische Polymer, 2 - 30 Gew.-Prozent ist.
Die Polymere, die durch das Verfahren dieser Erfindung verkappt werden können, schließen alle aromatischen Polymere ein, die Hydroxygruppen enthalten. Besagte Hydroxygruppen können als Endgruppen oder als Substituenten auf aromatischen Ringen in der Polymerkette oder hieran angelagert sein. Daher wird der Ausdruck "Verkappung" in einem sehr weiten Sinne verwendet, der die Reaktion an Positionen entlang der Polymerkette einschließt.
Geeignete aromatische Polymere schließen Polyphenylenäther und hydroxylierte Styrolpolymere ein. Die Polyphenylenäther, die bevorzugt werden, sind bekannte Polymere, die eine Vielzahl von Struktureinheiten, die die Formel
enthalten, umfassen.
In jeder der besagten Einheiten ist jedes Q unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d.h., Alkyl, das bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen-und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q² ist unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy wie es für Q definiert worden ist. Beispiele von geeigneten primären niederen Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-,3-oder 4-Methylpentyl sowie die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von sekundären niedrigen Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind jede beliebigen Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Meistens ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Anzahl von Patenten offenbart.
Sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Polyphenylenäther sind eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind jene, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther- Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen willkürliche Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination (zum Beispiel) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele geeignete willkürliche Copolymere sind, ebenso wie Homopolymere, in der Patentliteratur offenbart.
Ebenfalls eingeschlossen sind Polyphenylenäther, die Anteile enthalten, die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patentliteratur beschrieben und können durch Pfropfen in bekannter Weise auf den Polyphenylenäther solcher Vinylmonomere,wie Acrylnitril und vinylaromatischer Verbindungen (z.B. Styrol) oder solcher Polymere wie Polystyrole und Elastomere, hergestellt werden. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Anteile. Andere geeignete Polymere sind gekuppelte Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel auf bekannte Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenäther-Ketten umgesetzt worden ist, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen, das das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels enthält, vorausgesetzt, daß wesentliche Anteile von freien Hydroxygruppen anwesend bleiben. Beispielhafte Kupplungsmittel sind Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, Chinone, Heterocyclen und Formale.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 3 000-40 000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 20 000-80 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Seine grundmolare Viskosität liegt meistens im Bereich von 0,35-0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch das oxidative Kuppeln von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbareund leicht verfügbare monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl ist und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymer als ein Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) gekennzeichnet werden kann sowie 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl ist und das andere Q² Wasserstoff ist).
Eine Mannigfaltigkeit von Katalysatorsystemen sind für die Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidatives Kuppeln bekannt. Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Katalysator-Auswahl und jeder beliebige der bekannten Katalysatoren kann benutzt werden. Größtenteils enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverhindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse von bevorzugten Katalysatorsystemen besteht aus jenen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatorsysteme sind beispielsweise in den US-Patenten 3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 und 4,028,341 offenbart.Sie sind gewöhnlich Kombinationen von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid-(d.h., Chlorid,Bromid oder Jodid)Ionen und wenigstens einem Amin.Die Katalysatorsysteme, die oft bevorzugt werden, enthalten mehr als ein Amin und wenigstens eines der besagten Amine ist gewöhnlich Dimethyl-n-butylamin.
Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite bevorzugte Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme,in denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Meistens ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und/odet chelatbildenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo- Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomeren und polymeren) o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen anwesend. Ebenfalls brauchbar sind bekannte Kobalt enthaltende Katalysatorsysteme. Geeignete Mangan und Kobalt enthaltende Katalysatorsysteme zur Polyphenylenäther-Herstellung sind in der Fachwelt auf Grund der Offenbarung in zahlreichen Patenten und Publikationen bekannt.
Besonders brauchbare Polyphenylenäther für die Zwecke dieser Erfindung sind jene, die Moleküle mit wenig stens einer der Endgruppen der Formeln
umfassen, worin Q¹ und Q² wie zuvor definiert sind; jedes R&sup6; ist unabhängig Wasserstoff oder Alkyl unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R&sup6;-Resten 6 oder weniger beträgt; und jedes R&sup7; unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6; primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R&sup6; Wasserstoff und jedes R&sup7; ist Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die die Aminoalkyl substituierten Endgruppen der Formel IV enthalten, können durch Einverleibung eines passenden primären oder sekundären Monoamins als einem der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktions-Mischung, insbesondere wenn ein Kupfer oder Mangan enthaltender Katalysator verwendet wird, erhalten werden. Solche Amine, speziell die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther gebunden, meistens durch Ersetzen von einem der α-Wasserstoffatome auf einem oder mehreren Q¹-Resten. Die Hauptreaktionsstelle ist der an die Hydroxygruppen auf der endständigen Einheit der Polymerkette angrenzende Q¹-Rest.Während der weiteren Verarbeitung und/oder Mischens können die Aminoalkyl substituierten e Endgruppen verschiedenen Reaktionen unterliegen,die wahrscheinlich eine Zwischenverbindung vom Chinön-Methid-Typ der Formel
mit zahlreichen nutzbringenden Wirkungen umfassen, die oft eine Erhöhung der Schlägfestigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten einschließen. Es wird auf die US-Patente 4,054,553, 4,092,294, 4,477,649, 4,477,651 und 4,517,341 Bezug genommen, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen werden.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel V werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in welchen ein Diphenochinon als Nebenprodukt der Formel
anwesend ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenidsekundären oder-tertiären Aminsystem. In dieser Hinsicht ist wiederum die Offenbarung von US-Patent 4,477,649 einschlägig, wie es jene von US 4,234,706 und 4,482,692 sind, die ebenfalls durch Bezugnahme hierin eingeschlossen werden. In Mischungen dieser Art wird das Diphenochinon letztendlich in wesentlichen Anteilen in das Polymer einverleibt, größtenteils als eine Endgruppe.
In vielen unter den oben beschriebenen Bedingungen erhaltenen Polyphenylenäthern enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, die typischerweise so viel wie etwa 90 Gewichts-% des Polymeren bilden, Endgruppen mit einer oder häufig beiden der Formeln IV und V. Es sollte indessen erkannt werden, daß andere Endgruppen anwesend sein können,und daß die Erfindung in ihrem weitesten Sinn nicht von den Molekularstrukturen der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängig sein kann.
Aus dem Vorstehenden wird für den Fachmann offenbar werden, daß die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Polyphenylenäther alle jene derzeit bekannten einschließen, ohne Rücksicht auf Verschiedenheiten in Struktureinheiten oder hilfsweisen chemischen Merkmalen.
Eine weitreichende Mannigfaltigkeit von Chlortriazinen, die reaktive Gruppen enthalten, können in dem Verfahren der Erfindung angewendet werden. Sie schließen Verbindungen der Formel
ein, worin Z Sauerstoff oder Schwefel ist, X¹ Alkyl, Cycloalkyl oder ein aromatischer Rest ist, X² ein aromatischer Rest oder eine Glycidylgruppe oder eine Gruppe mit der Formel
ist, worin X Chlor, Brom oder die Formel
hat, worin Z die vorstehend gegebene Definition besitzt und jedes R¹² ein C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; primäres oder sekundäres Alkyl, Cycloalkyl, aromatischer oder Alkylrest ist oder beide R¹² Reste zusammen mit den P- und Z-Atomen eine zyklische Struktur, speziell Dialkylphosphat bilden; jedes R&sup9; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl ist; R¹&sup0; ein C&sub1;&submin;&sub3; Alkylenrest ist, der mit Anteilen unsubstituiert oder substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4; primären und sekundären Alkylresten; jedes R¹¹ unabhängig R&sup9; oder X&sup4; ist; m 0 oder 1 ist und n 1-3 ist.
Beispielhaft für die Chlortriazine, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind:
2-Chloro-4,6-diphenoxytriaz in,
2-Chloro-4,6-bis (2,4,6-trimethylphenoxy)triazin,
2-Chloro-4,6-diglycidoxy-1,3,5-triazin,
2-Chloro-4-(n-butoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin,
2-Chloro-4-(2,4, 6-trimethylphenoxy)-6- glycidoxy-1,3,5-triazin (hierin nachstehend "MGCC"),
2-Chloro-4-(2-chloroethoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin,
2-Chloro-4-(2-bromoethoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin,
2-Chloro-4-(2-diethylphosphatethoxy)-6- (2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin,
2-Chloro-4-(2-di-n-butylphosphatethoxy)-6- (2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin (hierin nachstehend "PMCC") und
2-Chloro-4-(2-di-n-butylphosphatethoxy)-6- (2,6-xylenoxy)-1,3,5-triazin.
Solche Verbindungen können durch die Reaktion von Cyanurchlorid (d.h., 2,4,6-Trichlorotriazin) mit der (den)Hydroxy- oder Thioverbindung(en), die dem (den) Substituent(en) auf dem heterozyklischen Ring entsprechen, hergestellt werden.
Ebenfalls angewendet in dem Verfahren dieser Erfindung werden Wasser, eine im wesentlichen nicht-polare organische Flüssigkeit und ein Phasenübergangskatalysator. Geeignete organische Flüssigkeiten schließen ein: chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform (obwohl Methylenchlorid nicht mit Polyphenylenäthern verwendet werden sollte, da es hiermit einen Komplex bildet); aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; sowie chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe und insbesondere Toluol werden gewöhnlich bevorzugt.
Jeder beliebige Phasenübergangskatalysator, der stabil und unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen wirksam ist, kann eingesetzt werden; Fachleute werden leicht erkennen, welche geeignet sind.Besonders bevorzugt werden die Tetraalkylammoniumchloride, worin wenigstens zwei Alkylgruppen pro Molekül, vorzugsweise zwei oder drei, etwa 4-20 Kohlenstoffatome enthalten.
Das letzte Reagens, das in dem Verfahren verwendet wird, ist wenigstens ein tertiäres Amin. Die brauchbaren Amine fallen in drei Klassen, Klasse A bestehend aus stickstoffhaltigen heterocyclischen aromatischen und bicycloaliphatischen Ammen wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, Chinolin, Isochinolin, N-Methylimidazol, Indol, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non- 5-en und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
Klasse B besteht aus aliphatischen Ammen der Formel 1, in der R&sub1;&submin;&sub3; wie zuvor definiert sind. Bei den bevorzugten Ammen dieses Typs sind alle der R&sub1;&submin;&sub3; primäre Alkylreste.Beispielhafte Amine innerhalb dieser Klasse sind Dimethyl-n-butylamin, Methyl-di-n-octylamin und Triethylamin.
Klasse C besteht aus heterozyklischen Ammen der Formel II, in der R&sup4; ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder Aza- oder Oxokohlenwasserstoffrest ist und R ein Rest von der Art ist, wie er zuvor für R³ definiert wurde. Solche Amine schließen ein: N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-'Dimethylpiperazin, N-Methylpyrrolidin und dergleichen. Die tertiären Amine, die für den Gebrauch in der Erfindung häufig bevorzugt werden, sind jene der Klasse B. Sie schließen ein: Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n- butylamin, Di-n-butylmethylamin, Dusopropylethylamin, Dimethyl-n-butylamin (hierin nachstehend "DMBA"), Tetraethylethylendiamin, Triethanolamin und Dimethylethanolamin. Besonders bevorzugt auf Grund seiner Verfügbarkeit und besonderen Wirksamkeit wird DMBA. Wie hierin oben erörtert ist es häufig in Katalysatoren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidatives Kuppeln von hydroxyaromatischen Verbindungen wie 2,6-Xylenol anwesend und gewöhnlich verbleibt es in dem Polyphenylenäther nach der Herstellung.
Das Verfahren dieser Erfindung erfordert innigen Kontakt, der meist kräftiqes Rühren oder Umrühren zur Folge hat, zwischen dem aromatischen Polymeren, Chlorotriazin und anderen Reagenten unter Reaktionsbedingungen. Solche Bedingungen schließen gewöhnlich Temperaturen im Bereich von 20-100ºC und vorzugsweise 40-80ºC und die Anwendung eines Phasenübergangskatalysators von 0,5-2,0 Gewichts-%, bezogen auf das aromatische Polymer, ein.
Wasser wird in einer Menge von 2-30 Gewichts-% und vorzugsweise 5-25 Gewichts-%, bezogen auf das aromatische Polymer, angewendet. Die Menge der organischen Flüssigkeit ist nicht kritisch, beträgt aber meistens 2-3 ml pro Gramm des aromatischen Polymeren.
Das Verhältnis der Äquivalente von Chlorotriazin zu Polyphenylenäther (bezogen auf nicht-hydrogen gebundene Hydroxygruppen in dem Polyphenylenäther) beträgt wenigstens 1,5 : 1. Selbstverständlich kann es manchmal vorteilhaft sein, höhere Anteile an Chlorotriazin anzuwenden (z.B. Verhältnisse bis 4,25 : 1),um die Ausbeute des verkappten Produktes zu maximieren.
Der Anteil des angewendeten Amins beträgt im allgemeinen 1,5-3,5 Äquivalente pro Äquivalent des aromatischen Polymeren. (Für die Zwecke dieser Erfindung ist das Aquivalentgewicht eines Amins sein Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Amin-Stickstoffatome darin, ausgenommen in dem Fall von 4-Dimethylaminopyridin und analogen Verbindungen, die sich chemisch verhalten als ob nur eine Aminogruppe anwesned ist). Wie zuvor bemerkt ist etwas von dem besagten Amin ebenso wie etwas Wasser häufig in dem Polymeren als Folge seiner Herstellung anwesend. Wenn dies der Fall ist, es es nur notwendig, weiteres Wasser und/oder Amin und/oder Phasenübergangskatalysator in der notwendigen Menge zuzugeben, um den gesamten Gehalt desselben auf die gewünschte Konzentration zu bringen. Das Verfahren der Erfindung ist auf Grund seiner Anwendung von Aminen im Routinegebrauch bei der Herstellung von Polyphenylenäthern besonders vorteilhaft.
Unter den hierin oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen erfolgt das Verkappen des aromatischen Polymeren häufig sehr schnell. Sie erreicht oft den Abschluß in der Zeit, die erforderlich ist, um die Reaktionsstoffe zu mischen. Dies trifft insbesondere zu, wenn ein Polyphenylenäther verkappt wird.
Es wird angenommen, daß die vorteilhaften Ergebnisse, die sich durch das Verfahren dieser Erfindung ergeben, einer Reaktion des Chlorotriazins mit dem tertiären Amin, um ein Triazin substituiertes quaternäres Ammoniumchlorid zu bilden zurechenbar sind, das eine wesentliche Zwischenverbindung in dem hierin beschriebenen Verkappungsprozeß ist. Der Beweis für die Bildung eines solchen Salzes schließt das Verschwinden von MGCC von dem Flüssigchromatographen des Produktes ein, das durch Behandlung von MGCC mit DMBA in Toluollösung in Abwesenheit von Wasser erhalten wurde.
Zugabe von besagter Lösung zu einer Lösung von Natriumsalz des Polyphenylenäthers und Phasenübergangskatalysators in Toluol bringt jedoch den gewünschten verkappten Polyphenylenäther nicht hervor. Es wird angenommen, daß dies das Ergebnis der der Dealkylierung des quaternären Ammoniumsalzes mit Verlust einer Alkylgruppe um ein tertiäres Amin zu bilden vor der Reaktion des Triazinanteus darauf mit dem Polyphenylenäthersalz ist. Wenn Wasser anwesend ist, wandert ein wesentlicher Anteil des quaternären Ammoniumsalzes offensichtlich zu der wäßrigen Phase, bevor die Dealkylierung eintreten kann und ist zur Verwendung in dem Verkappungsprozeß verfügbar.
Diese Hypothese erklärt auch die Wirksamkeit der Verkappungsreaktion in dem ganz organischen Medium, wenn Pyridin als das Amin angewendet wird.Das resultierende quaternäre Ammoniumsalz enthält keine Alkylgruppen (das Amin-Stickstoffatom ist dabei Teil eines aromatischen Ringsystems) und kann daher nicht dealkyliert werden. Es ist deshalb nicht nötig, daß Wasser anwesend sein muß, um die Dealkylierung in solchen Fällen zu unterdrücken, obwohl das Vorhandensein von Wasser von Vorteil sein kann.

Beispiele 1-4

Lösungen von verschiedenen Mengen DMBA in 50 ml Toluol wurden mit Wasser (41 Gramm in Beispielen 1-3, 82 Gramm in Beispiel 4) und verschiedenen Mengen an MGCC kombiniert, wobei das letztere als eine 0,96 M Lösung in Toluol zugegeben wurde. Die resultierenden Mischungen wurden kräftig 2 Minuten lang gerührt und wurden dann bei 70-75ºC in einer Stickstoffatmosphäre zu Lösungen in Toluol von 200 Gramm (11,8 mmol) PPE und 2 Gramm eines Phasenübergangskatalysators zugegeben. Die Mischungen wurden 1 Stunde lang kräftig gerührt, wonach die Polymere mit Methanol ausgefällt, filtriert und getrocknet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, im Vergleich mit verschiedenen Kontrollversuchen. Im Kontrollversuch 1 wurde kein Wasser oder Phasenübergangskatalysator angewendet; in Kontrollversuchen 2-4 wurde kein Wasser angewendet; und in Kontrollversuch 5 waren 41 Gramm Wasser jedoch kein Phasenübergangskatalysator anwesend. TABELLE I
Es ist offensichtlich, daß der Verkappungsgrad gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wesentlich höher ist als wenn kein Wasser und/oder Phasenübergangskatalysator angewendet wird.

Beispiele 5-16

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei verschiedene Amine für das DMBA in einem Verhältnis der Aquivalente zu PPE von 2:1 ersetzt wurden. Die Prozentzahlen des verkappten Polymeren sind in TABELLE II aufgelistet. TABELLE II

Beispiel 17

Die Verfahrensweise von Beispielen 5-16 wurde wiederholt, wobei DMBA als das Amin und 2-Chloro-4,6-diphenoxytriazin für MGCC substituiert wurde.Das Produkt war 72% verkappt (FTIR).

Beispiel 18

Die Verfahrensweise von Beispielen 5-16 wurde wiederholt, wobei DMBA als das Amin und 2-Chloro-4,6-bis(2,4,6-trimethylphenoxy)triazin für das MGCC substituiert wurde. Das Produkt war 92% verkappt(FTIR).

Beispiel 19

Eine Lösung von 200 Gramm PPE und 2 Gramm Phasenübergangskatalysator in 962 ml Toluol wurde mit 77 Gramm Wasser und PMCC in einem Verhältnis der Äquivalente zu PPE von 2:1 kombiniert. DMBA wurde bei 70-75ºC in einem Verhältnis der Äquivalente zu PPE von 2:1 zugegeben und die Mischung wurde unter Stickstoff 30 Minuten lang gerührt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert; die Verkappungsprozentzahl betrug 82% (FTIR) und 90% (NMR).

Beispiel 20

Die Verfahrensweise von Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei ein Verhältnis der Äquivalente von PMCC zu PPE von 1,5:1 angewendet wurde. Die Verkappungsprozentzahl betrug 73% (FTIR) und 77%(NMR).

Beispiel 21

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 100 Gramm PPE, 400 ml Toluol, 0,5 Gramm Phasenübergangskatalysator, 37 Gramm Wasser und DMBA in einem Verhältnis der Äquivalente zu PPE von 2:1 angewendet wurden und das MGCC wurde durch PMCC in einem Verhältnis der Äwuivalente zu PPE von 2:1 ersetzt. Die Verkappungsprozentzahl betrug 90% (NMR).

Beispiel 22

Das angewendete PPE war in der Form eines Stromes, der direkt aus der Synthese-Vorrichtung als eine Lösung in Toluol erhalten worden war, die 29,3% Feststoffe (d.h. ,PPE), 4,1% Wasser, 0,32% DMBA und etwa 0,1% Phasenübergangskatalysator enthielt. Eine Teilmenge davon, die 125 Gramm PPE enthielt, wurde bei 75 ºC mit 1 25 Gramm zusätzlichem Phasenübergangskatalysator A 35 Gramm zusätzlichem Wasser und MGCC in einem Verhältnis der Äquivalente zu PPE von 2:1 kombiniert. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet. Die Verkappungsprozentzahl betrug 89% (FTIR) und 61% (NMR).

Beispiel 23

Die Verfahrensweise von Beispiel 22 wurde wiederholt&sub9; ausgenommen, daß kein zusätzliches Wasser und Phasenübergangskatalysator zugegeben wurden. Die Verkappungsprozentzahl betrug 49% (FITR) und 26% (NMR)

Beispiel 24

Ein PPE-Synthese-Strom wurde angewendet, der 35% Feststoffe (PPE mit einer grundmolaren Viskosität von 0,37 und mit 0,09% nicht Wasserstoff gebundenen Hydroxy-Endgruppen), 3,9% Wasser, 0,35% DMBA und etwa 0,1% Phasenübergangskatalysator enthielt. Eine Teilmenge davon, die 355,6 Gramm PPE enthielt, wurde bei 70ºC mit 1,78 Gramm zusätzlichem Phasenübergangskatalysator, 61 ml zusätzlichem Wasser und PMCC in einem Verhältnis der Äquivalente zu PPE von 1,85:1 kombiniert. Nach der Aufbereitung wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt erhalten, bei welchem die Verkappungsprozentzahl 73% (FTIR) und 80% (NMR) betrug.

Beispiel 25

Es wurden bei 65ºC 51,43 kg des Synthese-Stromes von Beispiel 24, 0,18 kg Phasenübergangskatalysator, 3,3 Liter Wasser und eine zusätzliche Menge von 14 Gramm DMBA kombiniert. Die Mischung wurde 30 Minuten lan gerührt und dazu wurden 3,693 Liter einer 0,52 M - Lösung von PMCC in Toluol gegeben. Proben wurden zur Analyse bei 1 Minute, 20 Minuten, 40 Minuten und 1 Stunde entnommen. Nach einer Stunde Rühren wurde das Produkt wie in Beispiel 1 aufbereitet und es zeigte sich, daß es zu 98% verkappt war (NMR). Die Verkappungsprozentzahl betrug nach 1 Minute 91% und nach 20 Minuten belief sie sich auf 96%.

Beispiel 26

Eine wie jener von Beispiel 25 ähnliche Verfahrensweise wurde angewendet, ausgenommen, daß das gesamte DMBA durch Methyldi-n-octylamin ersetzt wurde.Die ungefähre Verkappungsprozentzahl nach 45 Minuten betrug 33%. In einem ähnlichen Experiment unter Anwendung von Tri-n-octylamin wurde keine Verkappung beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfähigen Triazin-verkappten Polymeren, welches umfaßt: das In-Kontakt-bringen unter reakt iven Bedingungen von wenigstens einem Hydroxygruppen-haltigen aromatischen Polymeren mit wenigstens einer Chlortriazin enthaltenden reaktionsfähigen Gruppe in Anwesenheit von Wasser, einer im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeit, einer reaktionsbeschleunigenden Menge eines Phasenübergangskatalysators und wenigstens einem tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(A) stickstoffhaltigen heterozyklischen aromatischen und bicycloaliphatischen Ammen;

(B) Trialkylaminen der Formel

worin R¹ ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; primärer Alkylrest ist, R² ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylrest und R³ ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primärer oder sekundärer Alkylrest ist; und

(C) heterozyklischen Ammen der Formel

worin R&sup4; ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder Aza- oder Oxahydro-Kohlenstoffrest und R&sup5; ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; primärer oder sekundärer Alkylrest ist;

die Menge des verwendeten Wassers, bezogen auf das aromatische Polymer, 2 - 30 Gew.-Prozent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chlortriazin die Formel

aufweist, worin Z Sauerstoff oder Schwefel ist, X¹ Alkyl, Cycloalkyl oder ein aromatischer Rest ist, X² ein aromatischer Rest oder eine Glycidylgruppe oder eine Gruppe mit der Formel

ist, worin X Chlor, Brom oder die Formel

hat, worin Z die vorstehend gegebene Definition besitzt und jedes R¹² ein C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; primäres oder sekundäres Alkyl, Cycloalkyl, aromatischer oder Alkylrest ist oder beide R¹² Reste zusammen mit den P- und Z-Atomen eine zyklische Struktur bilden; jedes R unabhängig Wasserstoff, Z&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl ist; R¹&sup0; ein C&sub1;&submin;&sub3; Alkylenrest ist, der ungesättigt ist oder substituiert ist mit Anteilen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4; primären und sekundären Alkylresten; jedes R¹¹ unabhängig R&sup9; oder X&sup4; ist; m 0 oder 1 ist und n 1 - 3 darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Amin ein Trialkylamin mit der Formel 1 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die organische Flüssigkeit ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Phasenübergangskatalysator ein Tetraalkylammoniumchlorid ist, worin wenigstens zwei Alkylgruppen pro Molekül 4 - 20 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 - 100ºC liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil des verwendeten Amins 1,5 - 3,5 Äquivalente pro Äquivalent des aromatischen Polymeren beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil des verwendeten Chlortriazins 1,5 - 4,25 Äquivalente pro Äquivalent des aromatischen Polymeren beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Z Sauerstoff ist, X ein aromatischer Rest ist und X² eine Glycidylgruppe oder eine Gruppe mit der Formel

ist, worin X&sup4; Chlor, Brom oder die Formel

hat, worin jedes R ein C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; primäres oder sekundäres Alkyl, Cycloalkyl, aromatischer oder Aralkylrest ist oder beide R¹² Reste zusammen mit den P- und Z-Atomen eine zyklische Struktur bilden; jedes R&sup9; unabhängig Wasserstoff ist, C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl ist; R¹&sup0; ein C&sub1;&submin;&sub3; Alkylenrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist mit Anteilen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4; primären ünd sekundären Alkylresten;jedes R¹¹ unabhängig R&sup9; oder X&sup4; ist; m 0 oder 1 ist und n 1 - 3 ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Chlortriazin 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(2,6- xylenoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4- (2-diethylphosphatoethoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)- 1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(2-di-n-butylphosphatethoxy)-6- (2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin oder 2-Chlor- 4-(2-di-n-butylphosphatethoxy)-6-(2,6-xylenoxy)-1,3,5- triazin ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das aromatische Polymer ein Polyphenylenäther ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Amin Dimethyl-n-butylamin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Polyphenylenäther ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.