DE60204022T2 - Verfahren zur herstellung eines poly(arylenether)s und danach hergestellter poly(arylenether) - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines poly(arylenether)s und danach hergestellter poly(arylenether) Download PDF

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Description

  • Poly(arylenether)harze sind gut bekannte und weit verwendete thermoplastische Kunststoffe, geschätzt für Eigenschaften, wie die Wärmewiderstandsfähigkeit, Steifigkeit und hohe Schlagzähigkeit. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Poly(arylenether)homopolymeren und Copolymeren sind bekannt und diese Materialien werden oftmals isoliert und als Pulver gehandhabt.
  • Das U.S. Patent Nr. 3,306,875 an Hay beschreibt allgemein die Oxidation von Phenolen zu Polyphenylenethern und Diphenochinonen. Hergestellte Poly(arylenether) umfassen Homopolymere von 2,6-Dimethylphenol und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diethylphenol. Poly(arylenether) wurden typischerweise isoliert, indem man die Polymerisationsreaktionsmischung mit einem Antilösungsmittel, wie Methanol, kombinierte und den resultierenden Niederschlag abfilterte.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,011,200 an Yonemitsu et al. beschreibt allgemein Copolymere, die 50–98 Mol% 2,6-Dimethylphenolmonomereinheiten und 50–2 Mol% 2,3,6-Trimethylphenolmonomereinheiten umfassen. Produktpoly(arylenether) wurden typischerweise durch Fällung und Filtration isoliert.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,603,194 an Mendiratta et al. beschreibt allgemein ein Verfahren zur Isolierung von Polymerharzen, einschließlich Poly(arylenether), von organischen Lösungsmitteln. Das Verfahren umfasst die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels in Anwesenheit eines wässrigen Slurry aus festen Polymerpartikeln einer bestimmten Größe, was Agglomerationsstellen für das Polymerharz innerhalb der Lösung bereitstellt.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,634,761 an Mendiratta et al. beschreibt im allgemeinen ein kontinuierliches Verfahren zur Isolierung von Polymerharzen, einschließlich Poly(arylenethern), von organischen Lösungsmitteln. Das Verfahren umfasst die Verflüchtigung der organischen Lösungsmittel in einer wässrigen Lösung zur Bildung von Polymergranalien und die Steuerung der Größe der Granalien durch Unterbrechung der Zuführung der organischen Lösungsmittellösung.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,906,700 an Banevicius beschreibt im allgemeinen ein Verfahren zur Verminderung wohlriechender Poly(arylenether)nebenprodukte, wie 2,3,6-Trimethylanisol, durch kontinuierliches Destillieren und Rezyklieren des bei der Poly(arylenether)-Polymerisation verwendeten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels. Das beschriebene Poly(arylenether)herstellverfahren umfasst einen Vorkonzentrationsschritt.
  • Das U.S. Patent Nr. 6,211,327 B1 an Braat et al. beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Poly(arylenether)harzen mit Grenzviskositäten von etwa 0,08–0,16 Deziliter/Gramm (dL/g) und Chloroform bei 25°C. Die Poly(arylenether) wurden durch Lösungsmittelabdampfung direkt isoliert.
  • Die Europäische Patentanmeldung Nr. 153,074 A2 an Kawaki et al. beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Poly(arylenether) unter Einsatz eines Katalysators, der aus einem Kupfer (I) Salz und einem primären oder sekundären Amin in einem gemischten Lösungsmittel zusammengesetzt ist, welches zu einem Gewichtsteil aus einem guten Lösungsmittel für den resultierenden Poly(arylenether) und 0,9 bis 1,1 Gewichtsteilen aus einem schlechten Lösungsmittel für den resultierenden Poly(arylenether) besteht. Der Poly(arylenether) wird als während der Polymerisation ausfallend beschrieben und wird durch Filtration und Waschen isoliert.
  • Die Europäische Patentanmeldung 627,466 A2 an Campbell et al. beschreibt im allgemeinen nichtmischbare Polymerblends, umfassend Poly(arylenether) mit hohen Glasübergangstemperaturen. Das Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines Poly(arylenether)-Copolymers von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Das Copolymer wurde durch Umkehrfällung mit Aceton und Filtration isoliert.
  • Obwohl manche der obigen Verfahren hohe Ausbeuten und Produktivitäten ermöglichen, können die Poly(arylenether)pulver, die sie produzieren, unerwünscht hohe Anteile Feinpartikel enthalten, welche hierin als Festpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 38 μm definiert sind. Es ist in der Hinsicht wünschenswert, Feinpartikel zu vermindern, dass ihre Anwesenheit mit Verlusten des Poly(arylenethers) während der Filtration und Trocknungsschritten verbunden sein kann. Weitere Verfahren können die Isolierung von Pulvern mit geringem Anteil an Feinpartikeln ermöglichen, aber sie sind nicht leicht und ökonomisch an eine Großmaßstabs-Herstellanlage anpassbar. Es verbleibt ein Bedürfnis nach einem ökonomischen Poly(arylenether)-Herstellverfahren, das Poly(arylenether)pulver hervorbringt, welches einen verminderten Anteil an Feinpartikeln besitzt.
  • KURZZUSAMMENFASSUNG
  • Die oben beschriebenen und weitere Hindernisse und Nachteile des Stands der Technik werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenethers gemildert, bei welchem man ein einwertiges Phenol unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Komplexmetallkatalysators zum Erhalt eines Poly(arylenether)harzes oxidativ kuppelt; zur Herstellung einer konzentrierten Lösung, die einen Trübungspunkt, Tcloud hat einen Teil des Lösungsmittels entfernt; und die konzentrierte Lösung mit einem Antilösungsmittel vereinigt, um den Polyarylenether auszufällen, wobei die konzentrierte Lösung eine Temperatur von wenigstens etwa (Tcloud –10°C) hat unmittelbar bevor sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die 1 ist ein Balkendiagramm, das die Partikelgrößenverteilung eines Poly(arylenethers) als Funktion der Vorkonzentrationstemperatur und Hochscherungs-Präzipitator-Rotationsgeschwindigkeit zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenethers bei welchem man ein einwertiges Phenol unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Komplexmetallkatalysators zum Erhalt eines Poly(arylenether)harzes oxidativ kuppelt; zur Herstellung einer konzentrierten Lösung, die einen Trübungspunkt, Tcloud hat, einen Teil des Lösungsmittels entfernt; und die konzentrierte Lösung mit einem Antilösungsmittel vereinigt, um den Polyarylenether auszufällen, wobei die konzentrierte Lösung eine Temperatur von wenigstens etwa (Tcloud –14°C) hat unmittelbar bevor sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird.
  • Das in der Poly(arylenether)-Synthese verwendete einwertige Phenol ist nicht besonders beschränkt. Geeignete einwertige Phenole umfassen diejenigen mit der Formel:
    Figure 00040001
    worin jedes Q1 unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres C1-C7 Alkyl, Phenyl, C1-C7 Haloalkyl, C1-C7 Aminoalkyl, C1-C7 Hydrocarbonoxy und C2-C7 Halohydrocarbonoxy ist, wobei wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder dergleichen, und jedes Q2 unabhängig Wasserstoff Halogen, primäres oder sekundäres C1-C7 Alkyl, Phenyl, C1-C7 Haloalkyl, C1-C7 Hydrocarbonoxy und C2-C7 Halohydrocarbonoxy ist, wobei wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder dergleichen. Vorzugsweise ist jedes Q1 Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1-4 Alkyl, und jedes Q2 ist Wasserstoff oder Methyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das einwertige Phenol 2,6-Dimethylphenol (nachfolgend „DMP") und 2,3,6-Trimethylphenol (nachfolgend „TMP"). In dieser Ausführungsform können das DMP und TMP in jedem Anteil eingesetzt werden, von Gewichtsverhältnissen von 99:1 bis 1:99. Jedoch kann es bevorzugt sein, ein DMP:TMP-Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 20:1 zu verwenden.
  • Die oxidative Kupplung des einwertigen Phenols benutzt ein sauerstoffhaltiges Gas, das typischerweise Sauerstoff (O2) oder Luft ist, wobei Sauerstoff bevorzugt ist.
  • Das einwertige Phenol wird in Anwesenheit eines Lösungsmittel und eines Komplexmetallkatalysators oxidativ gekuppelt. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Alkohole, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Amide, gemischte Ether-Ester, Sulfoxide und dergleichen, und Kombinationen, die mindestens eines der vorangehenden organischen Lösungsmittel umfassen, vorausgesetzt, dass sie nicht mit der Oxidationsreaktion wechselwirken oder in sie eingreifen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel einen C6-C18 aromatischen Kohlenwasserstoff, einschließlich zum Beispiel Toluol, Xylole und dergleichen und Mischungen davon. Ein hochbevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
  • Das Lösungsmittel kann zusätzlich zu einem C6-C18 aromatischen Kohlenwasserstoff einen C3-C8 aliphatischen Alkohol umfassen, der ein schlechtes Lösungsmittel für den Poly(arylenether) ist, wie z.B. n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol und dergleichen, und Kombinationen, die mindestens einen der vorangehenden C3-C8 aliphatischen Alkohole umfassen. Ein bevorzugter C3-C8 aliphatischer Alkohol ist n-Butanol. Das Lösungsmittel kann weiterhin zusätzlich zu einem C6-C18 aromatischen Kohlenwasserstoff und eine C3-C8 aliphatischen Alkohol, Methanol oder Ethanol umfassen, welche als Antilösungsmittel für den Poly(arylenether) wirken. Der C6-C18 aromatische Kohlenwasserstoff, der C3-C8 aliphatische Alkohol und das Methanol oder Ethanol können in jeglichem Verhältnis kombiniert werden, aber es kann bevorzugt sein, dass das Lösungsmittel mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des C6-C18 aromatischen Kohlenwasserstoffs umfasst.
  • Der Komplexmetallkatalysator kann ein Metallion umfassen. Bevorzugte Metallionen umfassen Ionen der Gruppe VIB, VIIB oder IB des Periodensystems und Kombinationen davon. Von diesen sind Ionen von Chrom, Mangan, Kobalt, Kupfer und Kombinationen, die mindestens eines der vorangehenden Ionen umfassen, bevorzugt, wobei Kupferionen (Cu+ und Cu++) höchst bevorzugt sind.
  • Der Komplexmetallkatalysator kann weiterhin einen stickstoffhaltigen Liganden umfassen. Der stickstoffhaltige Ligand kann zum Beispiel Alkylendiaminliganden, primäre Monoamine, sekundäre Monoamine, tertiäre Monoamine, Aminoalkohole, Oxine, Kombinationen, die mindestens einen der vorangehenden stickstoffhaltigen Liganden umfassen, oder dergleichen umfassen.
  • Geeignete Alkylendiaminliganden umfassen diejenigen mit der Formel (Rb)2N-Ra-N(Rb)2 worin Ra ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Rest ist, worin zwei oder drei aliphatische Kohlenstoffatome die nächste Verbindung zwischen den zwei Diaminstickstoffatomen bilden, und jeder Rb unabhängig Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist. Bevorzugte Alkylendiaminliganden umfassen diejenigen, in denen Ra Ethylen (-CH2CH2-) oder Trimethylen (-CH2-CH2CH2-) ist und jeder Rb ist unabhängig Wasserstoff, Isopropyl oder eine C4-C8 Alpha-tertiäre Alkylgruppe. Hochbevorzugte Alkylendiaminliganden umfassen N,N'-Di-t-butylethylendiamin und N,N,N',N''-Tetramethyl-1,3-diaminopropan.
  • Geeignete primäre Monoamine umfassen C3-C12 primäre Alkylamine, wie z.B. n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, sek-Butylamin, t-Butylamin, n-Phenylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Kombinationen, die mindestens eines der vorangehenden primären Monoamine umfassen, und dergleichen. Ein hoch bevorzugtes primäres Monoamin ist n-Butylamin.
  • Geeignete sekundäre Monoamine umfassen sekundäre Monoamine mit der Struktur (Rc) (Rd) NH, worin Rc und Rd jeder unabhängig eine C1-C11 Alkylgruppe ist, unter der Voraussetzung, das Rc und Rd zusammen eine Gesamtzahl von vier bis zwölf Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele von sekundären Monoaminen umfassen Di-n-propylamin, n-Propyl-n-butylamin, Di-n-butylamin, d-t-Butylamin, n-Butyl-n-phenylamin, Di-n-hexylamin und dergleichen, wobei Di-n-butylamin bevorzugt ist.
  • Geeignete tertiäre Monoamine umfassen tertiäre Monoamine mit der Struktur (Re)(Rf)(Rg)N, worin Re und Rf und Rg jeder unabhängig eine C1-C16 Alkylgruppe ist, unter der Voraussetzung, dass Re und Rf und Rg zusammen eine Gesamtzahl von 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele tertiärer Monoamine umfassen Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Dimethyl-n-butylamin, Dimethyl-n-phenylamin, Diethyl-n-butylamin, Tricyclohexylamin und dergleichen. Zusätzlich können zyklische tertiäre Amine, wie Pyridin, Alpha-Collidin, Gamma-Picolin und dergleichen verwendet werden. Hochbevorzugte tertiäre Monoamine umfassen Dimethyl-n-butylamin. Zusätzliche primäre, sekundäre und tertiäre Amine sind in den U.S. Patenten Nr. 3,306,874 und 3,306,875 an Hay beschrieben.
  • Geeignete Aminoalkohole umfassen C4-C12 Aminoalkohole mit einem Stickstoffatom und einem Alkoholsauerstoff, worin mindestens zwei Kohlenstoffatome den Aminostickstoff und den Alkoholsauerstoff trennen. Beispiele von Aminoalkoholen umfassen N,N-Diethylethanolamin, 4-Butanolamin, N-Methyl-4-butanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Phenylethanolamin und dergleichen, und Kombinationen, die mindestens einen der vorangehenden Aminoalkohole umfassen. Hochbevorzugte Aminoalkohole umfassen Triethanolamin und N-Phenylethanolamin.
  • Geeignete Oxine umfassen diejenigen mit der Formel
    Figure 00080001
    worin R1-R6 jeder unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Nitro, Amino, C1-C6, Alkyl oder C1-C6, Alkoxyl sind. Beispiele von Oxinen umfassen Oxin, 5-Methyloxin, 5-Hydroxyoxin, 5-Nitroxin, 5-Aminoxin, 2-Methyloxin und dergleichen und Kombinationen, die mindestens eins der vorangehenden Oxine enthalten. Hochbevorzugte Oxine umfassen Oxin und 5-Methyloxin.
  • Die Alkylendiaminliganden, primären Monoamine, sekundären Monoamine, Aminoalkohole und Oxine, wenn vorhanden, können in etwa 0,01 bis etwa 25 Mol pro 100 Mol einwertiges Phenol verwendet werden. Die tertiären Monoamine können in etwa 0,1 bis etwa 1500 Mol pro 100 Mole einwertiges Phenol verwendet werden. Auswählen aus geeigneten Konzentraten innerhalb dieser Bereiche können durch Fachleute ohne unzumutbares Experimentieren vorgenommen werden und ausgewählte Konzentrationen können die Anwesenheit weiterer Reaktionskomponenten oder Produkte, wie Wasser, welche die Katalysatoreffizienz beeinflussen können, widerspiegeln. Ein geeignetes Molverhältnis von Komplexmetallkatalysator (gemessen in Molen Metall) zu Phenol ist etwa 1:50 bis etwa 1:400, wobei etwa 1:100 bis etwa 1:200 bevorzugt sind.
  • Der Komplexmetallkatalysator kann wahlweise weiterhin ein Halidion, wie Chlorid, Bromid oder Jodid enthalten. Wenn eingesetzt, können die Halidionen der Reaktionsmischung in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes in einer Konzentration von etwa 0,1 Mol bis etwa 150 Molen pro 100 Mol Phenolmonomer zugegeben werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Komplexmetallkatalysator Kupferion, einen sekundären Alkylendiaminliganden, ein sekundäres Monoamin und ein tertiäres Monoamin. In einer hochbevorzugten Ausführungsform umfasst der Komplexmetallkatalysator Kupferion, N,N'-Di-t-butylethylendiamin, Di-n-butylamin und Dimethyl-n-butylamin.
  • Das Verfahren und die Reaktionsbedingungen für die Polymerisation, wie die Reaktionszeit, Temperatur, Sauerstofffließgeschwindigkeit und dergleichen können basierend auf dem Zielmolekulargewicht und der Monomerzusammensetzung modifiziert werden. Der Endpunkt der Polymerisation kann üblich mit einem In-line-Viskosimeter bestimmt werden. Weitere Verfahren, wie die Vornahme von Molekulargewichtsmessungen, das Laufen bis zu einer vorbestimmten Reaktionszeit, die Kontrolle auf eine spezifizierte Endgruppenkonzentration oder die Sauerstoffkonzentration in Lösung können ebenso eingesetzt werden.
  • Die Temperatur zur Durchführung des Polymerisationsschrittes ist im allgemeinen etwa 0°C bis etwa 95°C. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Temperatur von mindestens etwa 35°C zu verwenden. Ebenso kann es innerhalb dieses Bereiches bevorzugt sein, eine Temperatur von bis zu 45°C zu verwenden. Bei Temperaturen wesentlich höher als etwa 95°C können Nebenreaktionen auftreten, was zu Reaktionsnebenprodukten führt, und bei Temperaturen wesentlich geringer als etwa 0°C können sich Eiskristalle in der Lösung bilden.
  • Das Verfahren kann wahlweise weiterhin die Wiedergewinnung des Komplexmetallkatalysators mit einer wässrigen Lösung umfassen. Viele verschiedene Extraktionsmittel oder Chelatisierungsmittel können verwendet werden, um mit dem Katalysator nach dem Ende der Polymerisationsreaktion zu komplexieren. Z.B. können Schwefelsäure, Essigsäure, Ammoniumsalze, Bisulfatsalze und verschiedene Chelatisierungsmittel verwendet werden. Wenn dieser Materialien zu einer Poly(arylenether)reaktionslösung gegeben werden, wird der Komplexmetallkatalysator vergiftet und weitere Oxidation findet nicht statt. Viele verschiedene Materialien können verwendet werden, aber es ist bevorzugt, diejenigen Chelatisierungsmittel einzusetzen, die im U.S. Patent Nr. 3,838,102 an Bennett et al. offenbart sind. Nützliche Chelatisierungsmittel umfassen polyfunktionale Carbonsäure-haltige Verbindungen, wie z.B. Polyalkylenpolyamin, Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder gemischten Alkalimetall-Erdalkalimetall-Salze. Spezielle Beispiele von Chelatisierungsmitteln umfassen z.B. Natriumkaliumtartrat, Nitrilotriessigsäure (NTA), Zitronensäure, Glycin, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Salze der vorangehenden Chelatisierungsmittel, Kombinationen, die mindestens eines der vorangehenden Chelatisierungsmittel umfassen und dergleichen. Speziell bevorzugte Chelatisierungsmittel umfassen Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalz davon. Der resultierende Kupferkomplex kann als ein Kupfercarboxylatkomplex bezeichnet werden.
  • Die chelatisierte metallische Katalysatorkomponente kann unter Verwendung einer Flüssig/Flüssig-Zentrifuge mit dem in der Polymerisationsreaktion produzierten Wasser extrahiert werden. Alternativ kann der Mischung zusätzliches Wasser zugegeben werden, um die Mischungs- und Extraktionseffizienz zu verbessern. In jedem Fall kann die in der Wasserphase gelöste chelatisierte metallische Katalysatorkomponente von der Poly(arylenether)/Toluollösung unter Verwendung einer Flüssig/Flüssig-Zentrifuge getrennt werden. Die bevorzugte Extraktionsflüssigkeit ist eine wässrige Lösung von niederem Alkanol, z.B. eine Mischung von Wasser und einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen können etwa 1 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-% des Alkohols eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtvolumen der wässrigen Lösung niederen Alkanols. Das Volumenverhältnis des wässrigen Flüssigextraktionsmittels zu der diskreten organischen Phase kann von etwa 0,01:1 bis etwa 10:1 variieren.
  • Das Reaktionsmedium kann eine wässrige Umgebung umfassen. Antilösungsmittel können ebenso in Kombination mit den wässrigen Medien verwendet werden, um die Fällung der Kupfer (I) Spezies antreiben zu helfen. Die Auswahl eines geeigneten Antilösungsmittels basiert teilweise auf den Löslichkeitskoeffizienten der Kupfer (I) Spezies, die gefällt wird. Die Halogenide sind sehr unlöslich in Wasser, log(Ksp) Werte bei 25°C sind –4,49, –8,23 und –11,96 für CuCl, CuBr bzw. CuI. Die Löslichkeit in Wasser wird durch die Anwesenheit eines Überschusses an Halogenidionen erhöht, auf Grund der Bildung von z.B. CuCl2 –, CuCl3 2– und CuCl4 3–, und durch weitere komplexierende Spezies. Beispiele von Antilösungsmitteln umfassen niedermolekulargewichtige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und dergleichen, welche ihrerseits einige Löslichkeit in der wässrigen Lösung aufweisen wurden. Fachleute wären in der Lage, einen geeigneten Typ und eine Menge Antilösungsmittel auszuwählen, sofern eines eingesetzt würde.
  • Das Verfahren umfasst die Entfernung eines Teils des Lösungsmittels zur Herstellung einer konzentrierten Lösung mit einem Trübungspunkt, Tcloud. (Tcloud und seine Bestimmung werden detailliert nachfolgend diskutiert). Dieser Konzentrationsschritt, gelegentlich als Vorkonzentration bezeichnet, kann z.B. nach der Entfernung des Komplexmetallkatalysators durchgeführt werden. Der Vorkonzentrationsschritt kann vorzugsweise eine konzentrierte Lösung mit etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des Poly(arylenethers) herstellen. Die Bestimmung der erwünschten Poly(arylenether) Gewichtsprozente werden vom Lösungsmittel abhängen, wie auch von der Monomerzusammensetzung und der Grenzviskosität des Poly(arylenethers). Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Poly(arylenether)konzentration von mindestens etwa 25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 30 Gew.-%, zu haben. Ebenso kann es innerhalb des obigen Bereiches bevorzugt sein, eine Poly(arylenether)konzentration von bis zu etwa 55 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu etwa 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt bis zu etwa 45 Gew.-%, zu haben. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Entfernung eines Teils des Lösungsmittels zur Herstellung einer konzentrierten Lösung bei einer Temperatur von mindestens etwa (Tcloud –10°C), mehr bevorzugt mindestens etwa (Tcloud –5°C), noch mehr bevorzugt mindestens etwa Tcloud, sogar noch mehr bevorzugt mindestens etwa (Tcloud +5°C), noch immer mehr bevorzugt mindestens etwa (Tcloud +10°C) durchgeführt werden.
  • Jedes geeignete Verfahren zur Vorkonzentration kann eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Vorkonzentration durch Vorerhitzen der Lösung über ihren atmosphärischen Siedepunkt bei einem Druck durchgeführt werden, der leicht über eine Atmosphäre erhöht ist (so dass im Wärmetauscher kein Sieden stattfindet), gefolgt vom sehr raschen Ausdampfen der Lösung auf einen geringeren Druck und Temperatur, wodurch eine Verdampfung eines wesentlichen Teils des Lösungsmittels stattfindet, und die benötigte Verdampfungswärme wird über die im Wärmeaustauscher als Eigenwärme der Lösung übertragene Wärme zugeführt.
  • Das Verfahren umfasst weiterhin die Kombination der konzentrierten Lösung mit einem Antilösungsmittel zum Fällen des Poly(arylenethers), worin die konzentrierte Lösung eine Temperatur von mindestens etwa (Tcloud –10°C) besitzt unmittelbar bevor sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird. Durch umfangreiches Experimentieren haben die Erfinder herausgefunden, dass, obwohl übliche Verfahren zur Poly(arylenether)synthese und -isolierung zu unakzeptabel hohen Konzentrationen an Feinpartikeln führen können, reduzierte Konzentrationen an Feinpartikeln erhalten werden, wenn die konzentrierte Lösung eine Temperatur von mindestens etwa (Tcloud –10°C) aufweist, unmittelbar, bevor sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird. Der Trübungspunkt, Tcloud, ist eine Eigenschaft der konzentrierten Lösung, die von dem Vorkonzentrationsschritt herrührt. Sie entspricht der Temperatur, bei der Trübung bei einer abkühlenden Lösung eines Poly(arylenethers) zuerst beobachtet wird, und ist beeinflusst durch Faktoren wie der Monomerzusammensetzung des Poly(arylenethers) und der Grenzviskosität und Konzentration, wie auch der Identität des Lösungsmittels. Ein detailliertes Verfahren zur Bestimmung eines Trübungspunktes ist nachfolgend in den Beispielen 2–26 angegeben. Für einen gegebenen Poly(arylenether), gelöst in einem gegebenen Lösungsmittell, kann der Tcloud Wert bestimmt werden, indem man die Lösung in ihrem homogenen Zustand präpariert und schrittweise die Temperatur erniedrigt, bis Trübung als erstes beobachtet wird. Durch Messung von Tcloud für Änderungen bei der Poly(arylenether)monomerzusammensetzung, Grenzviskosität und Konzentration ist es möglich, eine Gleichung abzuleiten, die Tcloud mit diesen Variablen für jedes Poly(arylenether)/Lösungsmittel-System verknüpft.
  • Obwohl gefunden wurde, dass Poly(arylenether)pulver, die akzeptabel geringe Feinpartikelgehalte aufweisen, durch Fällung hergestellt werden können wenn eine konzentrierte Lösung mit einer Temperatur von mindestens (Tcloud –10°C) mit einem Antilösungsmittel kombiniert wird, kann es bevorzugt sein, den Feingehalt durch Verwendung einer Konzentrattemperatur von mindestens etwa (Tcloud –5°C), mehr bevorzugt mindestens etwa Tcloud, noch mehr bevorzugt mindestens etwa (Tcloud +5°C) und sogar noch mehr bevorzugt mindestens etwa (Tcloud +10°C) weiterhin zu reduzieren.
  • Durch Spezifizierung der Temperatur der konzentrierten Lösung „unmittelbar bevor" sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird, ist gemeint, dass die konzentrierte Lösung die spezifizierte Temperatur hat, wenn sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird. Als eine praktische Sache kann die Temperatur der konzentrierten Lösung zu jeder Zeit innerhalb der 30 Sekunden der Mischung mit dem Antilösungsmittel bestimmt werden. Ein weiterer Weg zum Ausdruck der Temperaturbeschränkung ist es, zu sagen, dass das Verfahren die Entfernung eines Teils des Lösungsmittels umfasst, zur Herstellung einer konzentrierten Lösung mit einem Trübungspunkt, Tcloud, Einstellung der Temperatur der konzentrierten Lösung auf mindestens etwa (Tcloud –10°C) und Kombinierung der konzentrierten Lösung mit einem Antilösungsmittel zum Ausfällen des Poly(arylenethers).
  • In einer Ausführungsform besitzt die konzentrierte Lösung eine Temperatur von höher als Tcloud und ist homogen unmittelbar bevor sie mit dem Antilösungsmittel gemischt wird. Eine Homogenität der Lösung entspricht der Abwesenheit jeglicher Trübung in der Lösung und kann unter Verwendung der gleichen visuellen Beobachtunsstechniken bestimmt werden, die für die Tcloud Bestimmung verwendet werden. In einer noch bevorzugten Ausführungsform wird eine Temperatur von mindestens etwa (Tcloud +5°C) in der Poly(arylenether)enthaltenden Lösung von Beginn des Konzentrationsschrittes zu dem Moment unmittelbar bevor die resultierende konzentrierte Lösung mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird aufrechterhalten.
  • In einer Ausführungsform beträgt Tcloud mindestens etwa 60°C, vorzugsweise mindestens etwa 70°C, mehr bevorzugt mindestens etwa 30°C, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 90°C. Es sollte beachtet werden, dass Lösungen des Homopolymers Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol typischerweise keinen Trübungspunkt zeigen. Wenn statt dessen solche Lösungen von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) konzentriert werden, können sie eine gelartige Phase ohne diskrete Festpartikel, die für einen Trübungspunkt charakteristisch sind, bilden.
  • Geeignete Antilösungsmittel umfassen niedere Alkanole mit einem bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, wie Methanol und dergleichen, Ketone mit drei bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, wie Aceton und dergleichen und Alkane mit fünf bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, wie Hexan und dergleichen und Kombinationen, die mindestens eines der vorangehenden Antilösungsmittel enthalten. Ein bevorzugtes Antilösungsmittel umfasst Methanol. Ein hoch bevorzugtes Antilösungsmittel umfasst etwa 70 bis 100 Gew.-% Methanol, 0 bis etwa 20 Gew.-% Toluol und 0 bis etwa 10 Gew.-% Wasser. Das Antilösungsmittel kann in einem Mengenbereich relativ zur Menge des organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die optimale Menge von den Arten des organischen Lösungsmittels und des Antilösungsmittels abhängt, wie auch von der Konzentration, Grenzviskosität und Monomerzusammensetzung des Poly(arylenether)produkts. Wenn z.B. der Poly(arylenether) ein statistisches Compolymer mit einer Grenzviskosität von 0,36 dL/g und einer Zusammensetzung von 82 Gew.-% 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylenethereinheiten und 18 Gew.-% 2,3,6-Dimethyl-1,4-Phenylenethereinheiten ist, das organische Lösungsmittel Toluol ist und das Antilösungsmittel Methanol ist, kann ein Toluol:Methanol-Gewichtsverhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:5 geeignet sein.
  • Obwohl keine bestimmte Beschränkung auf der Temperatur der Antilösungsmittel-Lösung liegt bevor sie mit der konzentrierten Lösung kombiniert wird, kann es bevorzugt sein, eine Antilösungsmitteltemperatur derart auszuwählen, dass das Kombinieren der konzentrierten Lösung mit dem Antilösungsmittel eine Mischung mit einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 50°C ergibt. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Mischungstemperatur von mindestens etwa 25°C, mehr bevorzugt mindestens etwa 35°C zu verwenden. Ebenso kann es innerhalb dieses Bereiches bevorzugt sein, eine Mischungstemperatur von bis zu etwa 45°C zu verwenden.
  • Es liegt keine besondere Beschränkung auf der Vorrichtung, die zur Ausführung der Fällung verwendet wird. Die Fällung kann z.B. in einem gerührten Tankgefäß oder einem hochscherenden Impeller ausgeführt werden. Geeignete Hochscherimpeller sind kommerziell erhältlich von z.B. Wilhelm Siefer GmbH & Co., Velbert, Deutschland. Die Scherraten während der Fällung in dem gerührten Tank und in dem Hochscher-Homogenisator können etwa 500 s–1 bis 50.000 s–1 betragen.
  • Das Verfahren kann wahlweise weiterhin die Isolierung des gefällten Poly(arylenethers) umfassen, unter Verwendung jeglicher üblichen Filtration oder Fest/Flüssig-Trennungstechnik. Geeignete Filtrationsapparaturen umfassen rotierende Filter, kontinuierliche rotierende Vakuumfilter, kontinuierliche bewegliche Bettfilter (moving bed), Batchfilter und dergleichen. Geeignete Fest/Flüssig Trennvorrichtungen umfassen kontinuierliche Fest/Flüssig-Zentrifugen.
  • Das Verfahren kann wahlweise weiterhin das Waschen des gefilterten Poly(arylenethers) umfassen. Das Waschen kann z.B. mit zusätzlichem Antilösungsmittel direkt auf dem Filter durchgeführt werden oder durch Mischen des „Pulver-Nassfilterkuchens" von dem Filter oder der Fest/Flüssig-Trennapparatur mit zusätzlichem Antilösungsmittel in einem gerührten Tank. Ein bevorzugtes Verfahren zum Waschen des gefilterten Poly(arylenethers) verwendet ein Zweischrittwiederaufschlämmungs- und Fest/Flüssig-Trennprozessschema. In dieser Ausführungsform kann der Nassfilterkuchen von dem Filter mit Antilösungsmittel in einem gerührten Tank gewaschen werden. Die Poly(arylenether)/Lösungsmittel/Antilösungsmittel-Mischung kann anschließend in einer kontinuierlichen Fest/Flüssig-Zentrifuge getrennt werden und der Poly(arylenether) Nassfilterkuchen aus der Zentrifuge kann ein zweites Mal mit Antilösungsmittel in einen kontinuierlichen gerührten Tank gemischt werden, gefolgt von einer zweiten Fest/Flüssig-Trennung und einer zweiten Fest/Flüssig-Zentrifuge.
  • Es kann bevorzugt sein, dass der gefällte Poly(arylenether) bis zu etwa 20 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu etwa 15 Gew.-%, an Partikeln geringer als 38 μm umfasst.
  • Die Grenzviskosität des durch das Verfahren gebildeten Poly(arylenethers) ist nicht besonders beschränkt. Für manche Anwendungen kann es bevorzugt sein, einen Poly(arylenether) mit einer Grenzviskosität von mindestens etwa 0,20 dL/g, mehr bevorzugt mindestens etwa 0,25 dL/g, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 0,30 dL/g zu verwenden, gemessen in Chloroform bei 25°C.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden nicht beschränkenden Beispiele verdeutlicht.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die Synthese und Isolierung eines Poly(arylenether)copolymers mit 18 Gew.-% Wiederholungseinheiten abgeleitet von 2,3,6-Trimethylphenol und 82 Gew.-% Einheiten abgeleitet von 2,6-Dimethylphenol. In einem Reaktor wurden Kupfer (I) Oxid (Cu2O, 0,027 kg, erhalten von American Chemet als purpurnes Kupfer), aufgelöst in Hydrobromsäure (0,423 kg als 48%ige wässrige Lösung, CAS Registrierungsnummer 10035-10-6, erhalten von Great Lakes), N,N'-Di-t-butylethylenamin (0,119 kg, DBEDA, CAS Registrierungsnummer 4062-60-6, erhalten von Celanese), Di-n-butylamin (1,616 kg, DBA, CAS Registrierungsnummer 111-92-2, erhalten von Celanese), N,N-Dimethylbutylamin (2,675 kg, DMBA, CAS Registrierungsnummer 927-62-8, erhalten von Celanese), ein Tetraalkylammoniumchlorid-Tensid (0,059 kg, CAS Registrierungsnummer 5137-55-3, erhalten von Cognis als Aliquat), 2,6-Dimethylphenol(5,361 kg) und Toluollösungsmittel (140,06 kg) vereinigt. Über den Verlauf der Polymerisationsreaktion wurde zusätzliches 2,6-Dimethylphenol (30,377 kg) zugegeben, zusammen mit 2,3,6-Trimethylphenol (7,845 kg). Während der Polymerisation war die Stickstofffließgeschwindigkeit 61,3 Liter/Minute, die Sauerstofffließgeschwindigkeit war 46,2 Liter/Minute, und die Temperatur stieg schrittweise von 29,4°C auf 55,0°C an. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde der Kupferkatalysator von dem Polymer durch Mischen des Reaktorausflusses mit einer wässrigen Lösung von Nitrilotriessigsäure (0,871 kg als eine 60% Lösung in Wasser, CAS Registrierungsnummer 139-13-9, erhalten von Solutia) getrennt. Die Zweiphasenlösung wurde unter Verwendung einer Flüssig-Flüssig-Zentrifuge getrennt. Die Polymerphase wurde durch schnelles Verdampfen von Toluol bei Atmosphärendruck auf 38 Gew.-% Polymer konzentriert. Das Produktcopolymer wurde aus der konzentrierten Polymerlösung durch Kombinierung der Lösung (bei 88°C) in einem gerührten Tankgefäß mit Methanol(bei 15°C) bei einem 1:2 Gewicht/Gewicht-Verhältnis von Polymerlösung:Methanol gefällt. Der resultierende Slurry wurde durch einen rotierenden Vakuumfilter geleitet, und der Nassfilterkuchen wurde mit Methanol wieder aufgeschlemmt. Dieser Slurry wurde zentrifugiert und die getrennten Festpartikel wurden in einem rotierenden Schaufeltrockner getrocknet.
  • BEISPIELE 2–26
  • Diese Beispiele verdeutlichen die Bestimmung von Trübungspunkten bei Toluollösungen von Poly(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylenether-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether) als eine Funktion der Copolymerkonzentration, Copolymergrenzviskosität und Copolymerzusammensetzung. Copolymere mit Grenzviskositäten von 35,3 ml/g bis 41,6 ml/g und 15,18 und 21 Gew.-% Einheiten, die abgeleitet sind von 2,3,6-Trimethylphenol (TMP), wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 synthetisiert. Für eine gegebene Copolymer-Löslichkeitsbestimmung wurde ein isoliertes Poly(arylenether)copolymer in 10–30 Gew.-% in Toluol bei 90° gelöst. Die Temperatur der Lösung wurde in einer Geschwindigkeit von etwa 1°C /Minute erniedrigt und die Temperatur bei der die erste Trübung beobachtet wurde, wurde als Trübungsuunkt, Tcloud aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Unter Verwendung linearer Regressionstechniken wurden die Daten zur Erzeugung der Gleichung (I) verwendet: Φs = (0,30 ± 0,15)IV+ (1,27 ± 0,31)TMP – (35,7 ± 6,1) + (1,97 ± 0,41)Tcloud (1 – (0,0080 ± 0,0013 )IV – (0,0249 ± 0,0026)·TMP) (I)worin Φs die Copolymerlöslichkeit (ausgedrückt in Gewichtsprozent), IV die Copolymergrenzviskosität in Chloroform bei 25°C (ausgedruckt in mL/g), TMP die Gewichtsprozent Einheiten sind, die von TMP im Copolymer abgeleitet sind (ausgedrückt in Gewichtsprozent), und Tcloud der Trübungspunkt ist (ausgedrückt in °C). Die Ungenauigkeiten, ausgedrückt fair jeden Coeffizienten, und der Achsenschnittpunkt stellen 95% Vertrauensintervalle dar. Die Gleichung (I) kann nach Tcloud aufgelöst werden, um die Gleichung (II) zu erzeugen. Tcloud = [Φs – 0,296IV + 1,27TMP – 35,7]/[1,97(1 – 0,00795IV – 0,0249TMP)] (II)
  • Diese Beispiele zeigen die Verwendung kontrollierter Variationen des Copolymer-TMP-Gehalts, der Grenzviskosität und der Lösungsmittelkonzentration zur Erzeugung einer Gleichung zur Vorhersage des Trübungspunkts als Funktion dieser Variablen. Obwohl dieses Beispiel Toluol als Lösungsmittel verwendet, kann das Verfahren auf Lösungen in anderen Lösungsmitteln angewandt werden.
  • BEISPIELE 27–34
  • Diese Beispiele zeigen den Effekt der Vorkonzentrationstemperatur auf die Erzeugung von Feinpartikeln (d.h. Partikel kleiner als 38 μm) in einem gefällten Poly(arylenether)copolymer. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde verwendet zur Herstellung eines statistischen Poly(arylenether)copolymers mit einer Grenzviskosität von 36,4 ml/g und 13 Gew.-% von TMP abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Eine Probe des isolierten Pulvercopolymers wurde in Toluol gelöst, um eine 36 Gew.-% Lösung zu erzeugen. Die Fällung wurde chargenweise in einem gerührtem Gefäß durchgeführt, das mit einem Hochscherungsmischer, betrieben bei hoher Rotationsgeschwindigkeit (7.500 Umdrehungen/Minute oder 15.000 Umdrehungen/Minute) versehen ist, um eine hochscherende Mischung zu erzielen. Zu Beginn des Experimentes war das Antilösungsmittel in dem Gefäß vorhanden. Das Antilösungsmittel enthielt 94,9 Gew.-% Methanol, 3,1 Gew.-% Toluol und 2,0 Gew.-% Wasser. Anschließend wurde die Poly(arylenether)lösung in Toluol- bei verschiedenen Feststoffkonzentrationen, wie in der unteren Tabelle angegeben – innerhalb von 30 Sekunden in das Gefäß gegeben, in einem 1:2,5 Gewicht/Gewicht-Verhältnis von Poly(arylenether)/Toluol-Lösung zu Antilösungsmittel. Die Temperatur und Fällungsbedingungen wurden für 8 Proben varuert, wie in der Tabelle 2 detailliert angegeben. Die Temperatur der Poly(arylenether)/Toluol-Lösung, die zu dem Methanol-Antilösungsmittel gegeben wurde, war entweder 65°C oder 85°C. Man beachte, dass eine 36 Gew.-% Lösung dieses Copolymers in Toluol einen Trübungspunkt von 75°C besitzt. Die Temperatur des Methanols war derart ausgewählt, dass die Mischung der Poly(arylenether)/Toluol-Lösung und des Methanols eine Mischung erbringen würde, die eine Temperatur von 40°C besitzt. Diese 40°C Temperatur wurde während der Fällung aufrechterhalten. Das gefällte Copolymer wurde über ein Schleicher und Schüll "Black Ribbon" Filterpapier auf einem Büchner-Filter filtriert, unter Anwendung von Vakuum. Nach der Filtration wurde der verbleibende Filterkuchen mit 1200 g Methanol gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Filterkuchen in einem Vakuumofen bei 125°C für etwa 4 Stunden getrocknet.
  • Für jede Probe wurde die Partikelgrößenverteilung des gefällten Copolymers unter Verwendung eines PSD-Analysators, erhalten von Malvem Instruments Ltd., bestimmt, der eine Laserdiffraktionstechnik zur Sortierung der Partikel in sechs Größenkategorien verwendet: weniger als 38 μm, 35–63 μm, 63–125 μm, 125–425 μm, 425–710 μm und größer als 710 μm. Die Ergebnisse, präsentiert in der Tabelle 2 und der 1, zeigen, dass die Verwendung einer Vorkonzentrationstemperatur von 85°C zur Erzeugung von weniger Feinpartikeln führte als eine Vorkonzentrationstemperatur von 65°C.
  • Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Obwohl die Erfindung mit Bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, ist für den Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können und Äquivalente für Elemente davon substituiert werden können ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine besondere Situation oder ein Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne von ihrem essentiellen Schutzbereich abzuweichen. Daher ist es gedacht, dass die Erfindung nicht durch die offenbarte besondere Ausführungsform als beste Ausführungsform zur Ausführung dieser Erfindung beschränkt ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen umfasst, die unter den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims (11)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenethers bei welchem man: ein einwertiges Phenol unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Komplexmetallkatalysators zum Erhalt eines Polyarylenetherharzes oxidativ kuppelt; zur Herstellung einer konzentrierten Lösung, die einen Trübungspunkt, Tcloud hat einen Teil des Lösungsmittels entfernt; und die konzentrierte Lösung mit einem Antilösungsmittel vereinigt, um den Polyarylenether auszufällen, wobei die konzentrierte Lösung eine Temperatur von wenigstens etwa (Tcloud –10°C) hat unmittelbar bevor sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das einwertige Phenol ein einwertiges Phenol umfasst, welches die Formel hat:
    Figure 00220001
    worin jedes Q1 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, primärem oder sekundärem C1-C7 Alkyl, Phenyl, C1-C7 Haloalkyl, C1-C7 Aminoalkyl, C1-C7 Hydrocarbonoxy und C2-C7 Halohydrocarbonoxy, wobei wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, primärem oder sekundärem C1-C7 Alkyl, Phenyl, C1-C7 Haloalkyl, C1-C7 Hydrocarbonoxy und C2-C7 Halohydrocarbonoxy, wobei wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen aromatischen C6-C18 Kohlenwasserstoff umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel weiterhin einen aliphatischen C3-C8 Alkohol umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexmetallkatalysator ein Metallion aus der Gruppe VIB, Gruppe VIIB oder Gruppe IB des Periodensystems umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexmetallkatalysator Chrom, Mangan, Kobalt, Kupfer oder eine Kombination aufweisend wenigstens eines der vorstehenden Metalle umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Lösung etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des Polyarylenethers aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Lösung eine Temperatur von wenigstens etwa (Tcloud –5°C) hat unmittelbar bevor sie mit dem Antilösungsmittel kombiniert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antilösungsmittel ein Antilösungsmittel aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanolen mit einem bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, Ketonen, die drei bis etwa zehn Kohlenstoffatome haben, Alkanen, die fünf bis etwa zehn Kohlenstoffatome haben und Kombinationen aufweisend wenigstens eines der vorstehenden Antilösungsmittel.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antilösungsmittel Methanol umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ausgefällte Polyarylenether bis zu etwa 20 Gew.-% an Partikeln aufweist, die kleiner als 38 Mikrometer sind.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846782A (en) 1995-11-28 1998-12-08 Genvec, Inc. Targeting adenovirus with use of constrained peptide motifs
US6407200B1 (en) * 2001-06-21 2002-06-18 General Electric Company Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby
US6437084B1 (en) * 2001-11-12 2002-08-20 General Electric Company Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby
US7167148B2 (en) * 2003-08-25 2007-01-23 Texas Instruments Incorporated Data processing methods and apparatus in digital display systems
US20050046056A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-03 Jiawen Dong Method of molding articles
US20050048252A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-03 Irene Dris Substrate and storage media for data prepared therefrom
US7244813B2 (en) 2003-08-26 2007-07-17 General Electric Company Methods of purifying polymeric material
US6924350B2 (en) * 2003-08-26 2005-08-02 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US7354990B2 (en) * 2003-08-26 2008-04-08 General Electric Company Purified polymeric materials and methods of purifying polymeric materials
US7041780B2 (en) * 2003-08-26 2006-05-09 General Electric Methods of preparing a polymeric material composite
US7256225B2 (en) * 2003-08-26 2007-08-14 General Electric Company Methods of preparing a polymeric material
US7151158B2 (en) * 2004-01-30 2006-12-19 General Electric Company Method of preparing a poly(arylene ether), apparatus therefor, and poly(arylene ether) prepared thereby
US7803856B2 (en) * 2004-05-04 2010-09-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical and flammability properties
US7329708B2 (en) * 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
US7205377B2 (en) * 2004-09-29 2007-04-17 General Electric Company Method for the preparation of a poly(arylene ether), and related compositions
CN102675623A (zh) * 2005-10-28 2012-09-19 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 制备聚(亚芳基醚)的方法，以及相关的组合物
EP1966277B1 (de) * 2005-10-28 2012-02-08 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Verfahren zur herstlelung eines poly(arylenether)s
US20070106051A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Alvaro Carrillo Polyfunctional poly(arylene ether) method
US20070106000A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Hua Guo Polymer blend and method for its isolation
US7541421B2 (en) 2005-12-08 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) copolymer
JP4988218B2 (ja) * 2006-02-13 2012-08-01 株式会社日立製作所 低誘電損失樹脂の製造方法
US7423080B2 (en) * 2006-03-03 2008-09-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Radiation crosslinking of halogen-free flame retardant polymer
US20080076884A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US20090134370A1 (en) * 2007-07-20 2009-05-28 Herve Cartier Conductive halogen free flame retardant thermoplastic composition
EP2169007B1 (de) * 2008-09-30 2012-07-11 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Verfahren zur Herstellung einer Poly(arylene ether) Zusammensetzung mit verbessertem Schmelzfluss
US8017716B2 (en) * 2009-07-01 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof
US8779081B2 (en) * 2011-03-15 2014-07-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for formation of poly(arylene ethers) with lower fine particle content
EP2855572B1 (de) 2012-05-24 2017-07-26 SABIC Global Technologies B.V. Verbesserte flammhemmende polymerzusammensetzungen
CN108383992B (zh) * 2015-09-25 2020-09-01 北京天辰昊桦科技有限公司 一种万吨级芳氧基聚合物的制备装置
US9777114B1 (en) 2016-05-31 2017-10-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing polyphenylene ether
CN106084371B (zh) * 2016-06-08 2018-10-30 浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司 一种无卤聚烯烃阻燃成炭剂化合物及其制备方法
EP3508515A1 (de) * 2018-01-09 2019-07-10 SABIC Global Technologies B.V. Verfahren und vorrichtung zur fällung von poly(phenylenether)

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295748A (de) 1962-07-24
BE635350A (de) 1962-07-24
US3257357A (en) 1963-04-01 1966-06-21 Du Pont Copolymers of polyphenylene ethers
US3257358A (en) 1963-07-02 1966-06-21 Du Pont 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether
NL6403375A (de) 1964-03-27 1965-09-28
DE2061116B2 (de) 1969-12-16 1973-02-01 Sumitomo Chemical Co Ltd , Osaka (Japan) Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden
JPS4928919B1 (de) 1970-12-08 1974-07-30
US4067851A (en) 1970-11-16 1978-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing polyphenylene oxides
US3681285A (en) 1971-02-24 1972-08-01 Basf Ag Manufacture of colorless high molecular polyphenylene ethers
US3749693A (en) 1971-11-05 1973-07-31 Gen Electric Process for the preparation of polyphenylene ethers and compositions containing the same
US3838102A (en) 1972-12-29 1974-09-24 Gen Electric Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers
JPS5217880B2 (de) * 1974-05-25 1977-05-18
US3923738A (en) * 1974-07-23 1975-12-02 Gen Electric Process for the formation of polyphenylene ethers of controlled particle size
JPS5146351A (en) 1974-10-18 1976-04-20 Mitsubishi Gas Chemical Co Shinkina horifuenireneeterukeijushisoseibutsu
JPS54131698A (en) 1978-04-04 1979-10-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of polyphenylene oxide
JPS54146896A (en) * 1978-05-10 1979-11-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Recovery of polyphenylene oxide
JPS56104961A (en) 1980-01-24 1981-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd Novel polyphenylene-ether resin composition
US4341879A (en) 1980-03-17 1982-07-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether resin composition having improved heat stability and impact strength
US4389516A (en) 1980-03-24 1983-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable polyphenylene ether resin composition
US4383066A (en) 1980-04-15 1983-05-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether resin composition
JPS5749650A (en) 1980-09-09 1982-03-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyphenylene ethereal composition
JPS5812304B2 (ja) 1980-09-16 1983-03-07 旭化成株式会社 芳香族ポリエ−テル樹脂組成物
JPS57145148A (en) 1981-03-05 1982-09-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
DE3131440A1 (de) 1981-08-07 1983-02-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyphenylenether enthaltenden formmassen
US4463164A (en) 1983-02-15 1984-07-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for preparing polyphenylene ethers
US4742115A (en) 1983-07-01 1988-05-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Heat resistant, thermoplastic resin composition
JPS6084356A (ja) 1983-10-13 1985-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高耐衝撃性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
US4485219A (en) 1983-12-01 1984-11-27 Borg-Warner Chemicals, Inc. Phenylene ether copolymer aromatic polycarbonate blends
US4491649A (en) 1983-12-01 1985-01-01 Borg-Warner Chemicals, Inc. High impact polyphenylene ether compositions having improved processability
JPS60127339A (ja) 1983-12-15 1985-07-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メツキ用ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
JPH0613607B2 (ja) 1984-02-06 1994-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱性に優れたポリフェニレンオキシド
US4603194A (en) 1984-11-30 1986-07-29 General Electric Company Isolation of polymer resin from organic solution
JPS61130340A (ja) 1984-11-30 1986-06-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフェニレンエーテルの製造方法
US4556699A (en) 1984-12-03 1985-12-03 Enichimica S.P.A. Process for the production of polyphenylene oxide
US4634761A (en) 1984-12-14 1987-01-06 General Electric Company Continuous method for isolating polymer resin from solution wherein organic solvent resin solution is fed into aqueous feed
US4654405A (en) 1985-12-05 1987-03-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Carboxylated phenylene ether resins
US4923924A (en) 1985-12-06 1990-05-08 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic impact modified polyamide-polyphenylene ether composition
US4798865A (en) 1985-12-06 1989-01-17 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic polyamide--polyphenylene ether compositions
JPS62158720A (ja) 1986-01-08 1987-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフエニレンエ−テルの重合方法
DE3600754A1 (de) 1986-01-14 1987-07-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur aufkonzentrierung von ppe-loesungen
JPS62181333A (ja) 1986-02-05 1987-08-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフエニレンエ−テルの重合法
JPH0670128B2 (ja) * 1986-09-26 1994-09-07 住友化学工業株式会社 ポリフェニレンオキシドの製造法
US4695601A (en) 1986-11-12 1987-09-22 Borg-Warner Chemicals, Inc. Polyphenylene ether thermoplastic protected from discoloration during processing
JPH0819318B2 (ja) 1986-11-19 1996-02-28 三菱瓦斯化学株式会社 耐溶剤性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
JPH0670130B2 (ja) 1987-06-04 1994-09-07 旭化成工業株式会社 ポリフエニレンエ−テルの製造法
US5175211A (en) 1988-04-14 1992-12-29 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US4906700A (en) 1988-12-29 1990-03-06 General Electric Company Method for preparing low odor polyphenylene ether resin including separating, distilling and recycling solvent
IT1255564B (it) * 1992-10-23 1995-11-09 Enichem Polimeri Processo per l'ottenimento di polifenileneteri con ridotto contenuto di fini
EP0627466A3 (de) 1993-06-01 1995-06-07 Gen Electric Hitzebeständige, unmischbare Polyamidblende, Zusammensetzungen auf Basis von Polyphenylen - Oxiden enthaltend.
US5306807A (en) 1993-07-30 1994-04-26 General Electric Company Process for isolating polymer resins from solutions
EP0685527B1 (de) 1994-06-01 1997-03-05 General Electric Company Thermoplastische Zusammensetzung aus kompatibilisiertem Polyphenylenether-Polyamidharz und elektrisch leitender Russ
JP3948576B2 (ja) * 1997-09-04 2007-07-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテルの製造方法
US6211327B1 (en) * 1999-02-05 2001-04-03 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins
JP2001040087A (ja) * 1999-07-27 2001-02-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2001072763A (ja) * 1999-09-02 2001-03-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP3504586B2 (ja) 2000-06-19 2004-03-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP4059466B2 (ja) 2000-06-19 2008-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP3504587B2 (ja) 2000-06-19 2004-03-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテルの製造法
US6472499B1 (en) * 2000-08-04 2002-10-29 General Electric Company Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins
US6407200B1 (en) * 2001-06-21 2002-06-18 General Electric Company Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby

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