CN102675623A - 制备聚(亚芳基醚)的方法，以及相关的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种制备具有降低的粉状细屑的聚(亚芳基醚)。在一种实施方式中，该方法包括：在溶剂和配位金属催化剂存在下，使一元酚进行氧化偶合以生产聚(亚芳基醚)树脂；然后将一部分溶剂除去以生产具有浊点T_cloud的浓溶液。接着将该所述浓溶液与反溶剂组合，以沉淀混合物的形式沉淀聚(亚芳基醚)。所述浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前通常具有至少约（T_cloud－10℃）的温度。所述沉淀混合物在其形成之后具有至少约（T_cloud－40℃）的温度。本发明也描述了相关的聚(亚芳基醚)共聚物。

Description

制备聚(亚芳基醚)的方法,以及相关的组合物

本申请是基于申请日为2005年10月28日，申请号为200580052473.5（PCT/US2005/038952），发明名称为：“制备聚(亚芳基醚)的方法，以及相关的组合物”的专利申请的分案申请。

背景技术

本发明一般而言涉及合成的树脂。更具体地，本发明涉及制备用于高温用途的聚(亚芳基醚)高分子的方法。

由于它们的物理、化学以及电性能的独特组合，聚(亚芳基醚)树脂是具有商业吸引力的材料。该树脂通常以水解稳定性、大尺寸稳定性、韧性、耐热性和电介质性能的理想组合为特征。它们也表现出高的玻璃化转变温度（Tg）值（通常在约150℃-215℃的范围内）以及非常优良的机械性能。

经常将聚(亚芳基醚)如聚苯醚（PPE）树脂家族与其他聚合物组合使用，以进一步提高最终聚合物产品的特性。例如，经常将PPE树脂与聚酰胺组合。所得到的模压产品表现出每一种材料的最理想的性能，例如，来自PPE的优良的耐热性和尺寸稳定性以及来自聚酰胺的优良的强度和化学耐性。该类结构材料的最终使用用途包括计算机机箱、汽车板材等。

在最近几年中，期待能够进一步提高如聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的材料的高温耐受力。例如，当由这些材料制成的汽车板材被涂覆时，这些部件需要承受相当高的涂料烘炉温度。一种提高聚合物的温度耐受力的方法是使用某些共聚物作为聚(亚芳基醚)组分。例如，欧洲专利申请627,466描述了制备2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的聚(亚芳基醚)共聚物。该类型的共聚物通常以相当高的Tg值为特征，例如，在约225℃～约230℃的范围内。

制备和分离聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物的各种方法在本领域是众所周知的。许多方法都描述于美国专利6,407,200（P.Singh等）的背景技术部分。一种用于分离该聚合物的成熟方法涉及：将聚合反应混合物与反溶剂如甲醇混合，接着过滤所得到的沉淀物。

关于沉淀和过滤的通用技术的许多变化已经发展了多年。例如，上面提到的欧洲专利申请描述了用丙酮通过反向沉淀法分离聚(亚芳基醚)共聚物，接着过滤。其他技术也涉及预浓缩步骤，其中在沉淀步骤之前将一部分反应溶剂除去。

接着，使分离的聚合物进行另外的、常规的加工步骤。例如，有时用反溶剂将聚合物重打浆，接着再过滤，然后用另外的溶剂洗涤。常规的固/液分离技术包括过滤、转鼓离心、重力沉降等。在这些另外的步骤之后，通常通过各种方法将聚合物干燥。例如，可以在以下条件下进行干燥：在升高的温度下，在大气压或减压条件下，使用各种类型的工业干燥设备，例如气流干燥设备、螺旋输送干燥机或流化床干燥器。接着，通常将粉末形式的所得到的产品输送到其他地方用于存储或复合。在大的工业设备中，输送往往通过气动系统通过管道网络来进行。

上面所描述的过程往往适用于高效地生产高产率的所需要的聚(亚芳基醚)产品。但是，这些方法存在一些缺点。例如，由这些技术所生产的聚(亚芳基醚)粉末有时包括不合需要的高比例的粉状细屑。如本文所使用的，术语“细屑”是指粒度小于约38微米的固体颗粒。

细屑可能是形成聚合物的加工过程中各种问题的原因。在过滤和干燥阶段，它们的存在会伴随有聚(亚芳基醚)的损失。细屑易于堵塞加工线路的过滤器，在那里它们会引起堵塞和过大的压降。（过滤器压降会触发报警器，该报警器关闭通过输送线路的粉末输送，例如，从树脂贮仓到复合区域的贮仓）。通常，存在高比例的粉状细屑会使从干燥和输送系统中的气体中高效地分离聚合物粉末变得困难，导致在排气系统中累积细屑以及可能的大气粉尘排放。从过滤器中除去细屑是困难的和耗时的任务。此外，如果粉末处理涉及与空气接触，细屑的存在会产生粉尘爆炸危险，从而需要安装昂贵的安全设备。

除了输送和流动问题之外，细屑的存在也可以在挤出和模塑聚合物产品的过程中引起严重的问题。例如，虽然它们构成了固体粉末组合物的部分，但是细屑经常不具有对于进入以及通过挤出机的合适流动性所需要的最小的固性质量和密度。因此，当太多细屑存在时，将不能够获得用于挤出聚合物产品的合适剪切力。

对于这些所关心的问题，已经进行了尝试来降低在固态聚合物产品如聚(亚芳基醚)材料中的细屑含量。用于该目的的一个策略涉及改变制备聚合物产品的工艺条件。例如，先前引用的美国专利6,407,200描述了制备聚(亚芳基醚)的方法，其中在催化氧化还原步骤之后将一部分反应溶剂除去。将部分溶剂除去留下聚合物产物的浓溶液。接着将该溶液与反溶剂（如上面所提到的）混合以沉淀出所需要的聚合物产物。与该引用的专利相关的发明人发现，如果在即将与反溶剂组合之前将该浓溶液的温度升高到指定的水平，可以减少不需要的细屑的产生。

美国专利6,407,200记载了在聚(亚芳基醚)制备和加工，特别是在细屑减少的领域上的重要创新。但是，该技术领域的另外改进也是非常重要的，尤其是在对于更高的成品收率和产品质量的要求存在的时期。因此，仍然存在制备聚(亚芳基醚)的改进方法的需要。

新的方法应该引起粉末产品的细屑含量的更大程度的降低以及粉末流动行为的改善。这些方法也应该与上面讨论的、现今处于很大需求量的高温聚(亚芳基醚)共聚物的生产相兼容。此外，这些方法对于大规模生产设备应该是经济上可接受的，例如，不需要显著改变设备结构或加工要求。此外，由聚合物材料模塑而成的产品的全部性能应该基本上保持不变。

发明概述

本发明描述了一种用于制备聚(亚芳基醚)的方法。在一种实施方式中，该方法包括以下步骤：

(a)在溶剂和配位金属催化剂存在下，使一元酚进行氧化偶合以生产聚(亚芳基醚)树脂；

(b)除去一部分溶剂以生产具有浊点T_cloud的浓溶液；以及

(c)将所述浓溶液与反溶剂组合，以沉淀混合物的形式来沉淀所述聚(亚芳基醚)；

其中所述浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有至少约（T_cloud－10℃）的温度；以及

其中所述沉淀混合物在其形成之后具有至少约（T_cloud－40℃）的温度。

另一实施方式涉及聚(亚芳基醚)共聚物粉末，其含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元。所述共聚物通常具有约0.25dL/g～约0.5dL/g的特性粘度，并且含有低于约18重量%的粒度小于约38微米的颗粒。

本发明包括以下内容：

实施方式1.一种用于制备聚(亚芳基醚)的方法，其包括：

(a)在溶剂和配位金属催化剂存在下，使一元酚进行氧化偶合以生产聚(亚芳基醚)树脂；

(b)将一部分所述溶剂除去以生产具有浊点T_cloud的浓溶液；以及

(c)将所述浓溶液与反溶剂组合，以沉淀混合物的形式沉淀聚(亚芳基醚)；

其中所述浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有至少约（T_cloud－10℃）的温度；

其中所述沉淀混合物在其形成之后具有至少约（T_cloud－40℃）的温度。

实施方式2.实施方式1所述的方法，其中所述一元酚包括至少一种下式的结构单元：

其中每个Q¹独立地选自卤素、C₁-C₇伯烷基或仲烷基、苯基、C₁-C₇卤代烷基、C₁-C₇氨烷基、C₁-C₇烃氧基和至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C₂-C₇卤代烃氧基；每个Q²独立地选自氢、卤素、C₁-C₇伯烷基或仲烷基、苯基、C₁-C₇卤代烷基、C₁-C₇氨烷基、C₁-C₇烃氧基和至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C₂-C₇卤代烃氧基。

实施方式3.实施方式1所述的方法，其中所述一元酚包括2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚。

实施方式4.实施方式3所述的方法，其中2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的重量比在约1:1～约20:1的范围内。

实施方式5.实施方式1所述的方法，其中所述浓溶液含有约20～约60重量%的聚(亚芳基醚)。

实施方式6.实施方式1所述的方法，其中所述沉淀混合物在其形成后具有至少约（T_cloud-30℃）的温度。

实施方式7.实施方式1所述的方法，其中所述沉淀混合物在其形成后具有至少约（T_cloud－20℃）的温度。

实施方式8.实施方式7所述的方法，其中所述沉淀混合物在其形成后具有至少约（T_cloud）的温度。

实施方式9.实施方式1所述的方法，其中所述反溶剂在即将将其与所述浓溶液组合之前具有至少（T_cloud－50℃）的温度。

实施方式10.实施方式1所述的方法，其中所述溶剂包括C₆-C₁₈芳香烃。

实施方式11.实施方式10所述的方法，其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯以及含有甲苯和二甲苯中的至少一种的混合物。

实施方式12.实施方式10所述的方法，其中所述溶剂还包括C₃-C₈脂族醇。

实施方式13.实施方式10所述的方法，其中所述溶剂还包括甲醇、乙醇或者含有甲醇和乙醇中的至少一种的混合物。

实施方式14.实施方式1所述的方法，其中所述反溶剂选自具有1～约10个碳原子的醇类、具有约3～约10个碳原子的酮类、具有约5～约10个碳原子的烷烃和含有至少一种前述物质的组合。

实施方式15.实施方式14所述的方法，其中所述反溶剂包括甲醇。

实施方式16.实施方式1所述的方法，其中所述配位金属催化剂包括选自周期表的第VIB族、第VIIB族、第VIII族或第IB族的金属离子。

实施方式17.实施方式16所述的方法，其中所述配位金属催化剂包括铜离子。

实施方式18.实施方式16所述的方法，其中所述配位金属催化剂还包括至少一种含氮配体。

实施方式19.实施方式18所述的方法，其中所述含氮配体选自亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、8-羟基喹啉类、包括至少一种前述含氮配体的组合。

实施方式20.实施方式1所述的方法，其中：

(i)所述一元酚包括2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚；

(ii)所述溶剂选自甲苯、二甲苯以及含有甲苯和二甲苯中的至少一种的混合物；

(iii)所述反溶剂包括甲醇；以及

(iv)所述沉淀混合物在其形成后具有至少约44℃的温度。

实施方式21.实施方式20所述的方法，其中所述沉淀混合物在其形成后具有至少约48℃的温度。

实施方式22.实施方式21所述的方法，其中所述沉淀混合物在其形成后具有至少约51℃的温度。

实施方式23.实施方式20所述的方法，其中所述反溶剂还包括甲苯和水中的至少一种。

实施方式24.实施方式20所述的方法，其中所述反溶剂包括约70～约100重量%甲醇、0～约20重量%甲苯和0～约10重量%水。

实施方式25.实施方式1所述的方法，其中以足以将沉淀的聚(亚芳基醚)中小于约38微米的颗粒的含量降低到低于约18重量%的方式来控制沉淀混合物的温度。

实施方式26.一种用于制备聚(亚芳基醚)的方法，其包括：

(a)在配位金属催化剂以及包括甲苯和二甲苯中至少一种的溶剂存在下，使2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚进行氧化偶合以生产聚(亚芳基醚)共聚物树脂；

(b)将一部分溶剂除去以生产具有浊点T_cloud的浓溶液；以及

(c)将所述浓溶液与包括至少约50重量%甲醇的反溶剂组合，以沉淀混合物的形式沉淀聚(亚芳基醚)共聚物；

其中所述浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有至少约70℃的温度；以及

其中所述沉淀混合物在其形成之后具有至少约44℃的温度。

实施方式27.实施方式26所述的方法，其中

所述浓溶液包括约25重量%～约55重量%聚(亚芳基醚)；

所述配位金属催化剂包括铜离子、仲亚烷基二胺配体、仲单胺和叔单胺；

在步骤(a)之后用含水溶液将所述配位金属催化剂回收；以及其中

所述沉淀的聚(亚芳基醚)共聚物具有约0.25dL/g～约0.50dL/g的特性粘度。

实施方式28.一种用于制备聚(亚芳基醚)的方法，其包括以下步骤：

(I)在配位金属催化剂以及包括甲苯和二甲苯中至少一种的溶剂存在下，使2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚进行氧化偶合以生产聚(亚芳基醚)共聚物树脂；

(II)将一部分所述溶剂除去以生产具有浊点T_cloud的浓溶液；以及

(III)将所述浓溶液与反溶剂组合，以沉淀混合物的形式沉淀聚(亚芳基醚)共聚物；

其中所述浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有温度T，并且T满足不等式

T＞([φ_S-(0.296x IV+1.27x TMP-35.7]/

[1.97(1-0.00795x IV-0.0249x TMP]-10)，

其中φs是聚合物浓度（用重量%表示），IV是在25℃在氯仿中共聚物的特性粘度（用mL/g表示），和TMP是共聚物中2,3,6-三甲基苯酚的含量（用重量%表示）；以及

其中所述沉淀混合物具有至少约（T_cloud－40℃）的温度。

实施方式29.一种聚(亚芳基醚)共聚物粉末，其包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元，具有约0.25～约0.50dL/g的特性粘度，和含有低于约18重量%的小于约38微米的颗粒。

实施方式30.实施方式29的聚(亚芳基醚)共聚物粉末，其含有低于约15重量%的小于约38微米的颗粒。

实施方式31.实施方式29的聚(亚芳基醚)共聚物粉末，其中2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的重量比为约3:1～约6:1；所述共聚物具有至少约220℃的Tg。

实施方式32.一种聚(亚芳基醚)，其是由实施方式1的方法制备的，并且包括低于约18重量%的小于约38微米的颗粒。

实施方式33.一种热塑性组合物，其包括实施方式32的聚(亚芳基醚)。

实施方式34.实施方式33的热塑性组合物，其还包括聚酰胺树脂。

可以在说明书的剩余部分找到与本发明的各种特征相关的更多细节。

附图说明

图1是描述粉末-颗粒细屑的百分含量与聚合物沉淀实验的温度参数之间的关系图。

图2是表示聚合物粒度与沉淀混合物温度之间的关系图。

具体实施方式

根据通用结构，可以根据本发明制备和处理的聚(亚芳基醚)聚合物在本领域是已知的。它们中的许多描述于美国专利3,306,874和3,432,469（Hay）；美国专利4,806,602（White等）；美国专利4,806,297（Brown等）；美国专利5,294,654（Hellstern-Burnell等）和美国专利6,407,200（Singh等），将它们均并入本文作为参考。这些聚合物通常通过以下方法来制备：在溶剂和配位金属催化剂存在下，用含氧气体使一元酚进行氧化偶合。

所述一元酚含有至少一种以下通式的结构单元，

其中，每个Q¹独立地选自由卤素、C₁-C₇伯烷基或仲烷基、苯基、C₁-C₇卤代烷基、C₁-C₇氨烷基、C₁-C₇烃氧基和其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C₂-C₇卤代烃氧基构成的组；每个Q²独立地选自由氢、卤素、C₁-C₇伯烷基或仲烷基、苯基、C₁-C₇卤代烷基、C₁-C₇氨烷基、C₁-C₇烃氧基和其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C₂-C₇卤代烃氧基构成的组。

在一些优选的实施方式中，一元酚包括2,6-二甲基苯酚（以下称为“DMP”）和2,3,6-三甲基苯酚（以下称为“TMP”）。可以以重量比为99:1～1:99的任意比例使用DMP和TMP。不过，通常优选使用约1:1～约20:1的DMP/TMP重量比。一元酚的氧化偶合使用含氧气体，该含氧气体通常为氧气（O₂）或空气，氧气是优选的。

如上所述，在溶剂存在下使一元酚进行氧化偶合。可以使用各种各样的溶剂。适宜溶剂的非限制性实例包括：脂族醇类、酮类、脂肪烃和芳香烃类；含氯烃、硝基烃、醚类、酯类、酰胺类、混合醚-酯类、亚砜类等。也可以使用含有至少一种前述溶剂的组合，只要它们不妨碍或进入氧化反应。在优选的实施方式中，所述溶剂含有C₆-C₁₈芳香烃，所述芳香烃包括：例如，甲苯、二甲苯等以及它们的混合物。高度优选的溶剂是甲苯。（如在本文中所用的，术语“溶剂”意指单一溶剂，或者混合在一起的两种或多种溶剂。）

在一些实施方式中，所述溶剂还含有至少一种是所述聚(亚芳基醚)的不良溶剂的脂族醇。非限制性实例包括C₃-C₈脂族醇，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等，以及含有至少一种前述脂族醇的组合。优选的这种类型的醇是正丁醇。所述溶剂还可以含有用作聚(亚芳基醚)的反溶剂的甲醇或乙醇。

可以将C₆-C₁₈芳香烃、C₃-C₈脂族醇和甲醇或乙醇以各种比例混合。不过，有时优选的是，所述溶剂含有至少约50重量%的C₆-C₁₈芳香烃。在一些尤其优选的实施方式中，所述溶剂含有至少约75重量%的C₆-C₁₈芳香烃。

如上所述，在配位金属催化剂存在下进行氧化偶合反应。这种类型的催化剂在本领域是众所周知的。它们记载于例如上面引用的美国专利6,407,200、3,306,875、3,306,874，以及美国专利5,068,310、4,755,566和4,092,294，也将它们并入本文作为参考。

配位金属催化剂体系通常含有金属离子，例如来自周期表的第VIB族、第VIIB族、第VIII族或第IB族以及它们的组合的离子。在这些离子中，铬、锰、钴、铜的离子以及含有至少一种前述离子的组合是优选的，铜离子（Cu^＋和Cu⁺⁺）是高度优选的。

所述配位金属催化剂体系还可以含有含氮配体。所述含氮配体可以包括：例如，亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、8-羟基喹啉类、包括至少一种前述含氮配体的组合等。

在上面引用的专利如美国专利6,407,200中提供了含氮配体的各种具体实例。亚烷基二胺配体的非限制性实例包括N,N'-二叔丁基亚乙基二胺和N,N,N',N'-四甲基-1,3-二氨基丙烷。伯单胺的非限制性实例是正丁基胺、仲丁基胺和环己基胺，正丁基胺是高度优选的。仲胺的非限制性实例包括二正丙基胺、二正丁基胺和二叔丁基胺，二正丁基胺通常是优选的。叔胺的非限制性实例包括三乙基胺、二甲基正丁胺和各种环状叔胺，二甲基正丁胺是高度优选的。合适的氨基醇的非限制性实例包括N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺和N-苯基乙醇胺。8-羟基喹啉类的非限制性实例包括8-羟基喹啉和5-甲基-8-羟基喹啉。也可以使用任意这些胺的组合以及含有这些组合的组合物。

当存在时，可以在约0.01～约25摩尔/100摩尔一元酚下使用大多数上面提到的含氮配体。可以在约0.1～约1,500摩尔/100摩尔一元酚下使用一元叔胺。本领域技术人员无需过多实验就可以在这些范围内选择合适的浓度。所选择的浓度可以反映影响催化剂效率的其他反应组分或产物如水的存在。配位金属催化剂（以金属的摩尔数来测量）与酚的合适摩尔比为约1:50～约1:400，其中约1:100～约1:200是优选的。

视具体情况而定，所述配位金属催化剂体系还可以包括卤离子，例如氯、溴或碘离子。当使用时，可以将碱金属盐或碱土金属盐的形式的卤离子以约0.1摩尔～约150摩尔/100摩尔酚单体的浓度加入到反应混合物中。

在一些优选的实施方式中，所述配位金属催化剂体系含有铜离子、仲亚烷基二胺配体、仲单胺和叔单胺。在高度优选的实施方式中，配位金属催化剂包括铜离子、N,N'-二叔丁基亚乙基二胺、二正丁基胺和二甲基正丁基胺。

可以使用各种技术来开始制备聚(亚芳基醚)。在一般概念中，首先用反应溶剂、一部分聚(亚芳基醚)单体、配位金属催化剂以及任何其他的常规组分如表面活性剂等来填充反应容器。接着，可以将氧气流或含氧气体流引入到反应容器中，同时在一段时间内将剩余的聚(亚芳基醚)单体加入。可以相当大地改变单体加入的顺序和进度。接着进行聚合，直到得到具有需要分子量的聚合物。如本领域技术人员理解的，可以作为间歇法或连续法进行聚合。

聚合方法和条件，例如反应时间、温度、氧气流速等可以根据目标分子量和单体组成而进行改变。聚合终点可以方便地用在线粘度计测定。也可以在该过程中进行其他程序。实例包括：进行分子量测定、运行到预定反应时间以及控制到特定的端基浓度。

在聚合阶段所保持的温度可以显著地变化，例如从约0℃到约95℃。在该范围内，至少约25℃的聚合温度经常是优选的，优选的最大温度是约55℃。在显著高于约95℃的温度下，可发生副反应，从而产生反应副产物。在显著低于约0℃的温度下，可在溶液中形成冰晶。

聚合方法还可以进一步包括用水溶液回收配位金属催化剂的步骤。如在美国专利6,407,200和3,838,102（也并入本文作为参考）中所描述的，可以使用许多不同的萃取剂或螯合剂在聚合反应终止之后与催化剂络合。当将这些物质加入到聚(亚芳基醚)的反应溶液中时，配位金属催化剂中毒，无法进行进一步的氧化。

萃取剂和螯合剂的非限制性实例包括硫酸、乙酸、铵盐、硫酸氢盐以及各种含多官能团羧酸的化合物。一些实施方式的优选螯合剂包括乙二胺四乙酸（EDTA）或氨三乙酸（NTA），或者这些物质的不同盐。也可以使用包括单独的萃取剂或螯合剂的混合物。此外，如在美国专利6,407,200中所描述的，通过使用液/液离心用在聚合反应中所产生的水来萃取螯合的金属催化剂。醇或水/醇混合物经常用作萃取液。

聚合反应介质可以包括含水环境。如在美国专利6,407,200中所描述的，反溶剂可以与含水介质组合使用，以帮助促使铜(I)类物质的沉淀。用于这一阶段的反溶剂通常是低分子量的脂族和芳香烃、酮类、醇类等。本领域技术人员将能够选择用于聚合阶段的最合适的反溶剂类型和用量。

在本发明的优选实施方式中，在聚(亚芳基醚)的聚合之后将一部分反应溶剂除去以生产浓溶液。该浓缩步骤，有时被称为预浓缩，经常在除去配位金属催化剂之后进行。在聚(亚芳基醚)是基于一元酚如DMP和TMP的组合的那些情况中，所述浓溶液具有浊点“T_cloud”。（如以下所讨论的，均聚物有时也可以表现出浊点）。

浊点T_cloud是聚合物溶液的性能，是聚合物浓度和分子量的函数。T_cloud对应于冷却聚(亚芳基醚)溶液时第一次观察到混浊时的温度。T_cloud受多种因素影响，例如：聚(亚芳基醚)的单体组成、特性粘度和浓度，以及所使用的溶剂的特性。在美国专利6,407,200中提供了用于测定特定反应体系的T_cloud的详细方法。简言之，可以通过以下步骤来测定溶解于具体溶剂的具体聚(亚芳基醚)的T_cloud值：制备处于其均质状态的溶液，接着逐渐降低温度一直到第一次观察到混浊。通过改变聚(亚芳基醚)的单体组成、特性粘度和浓度来测量T_cloud值，可以为任何聚(亚芳基醚)/溶剂体系导出关于T_cloud和这些变量的方程式。

通常进行上面提到的预浓缩步骤来生产具有约20～约60重量%聚(亚芳基醚)的浓溶液。不过，确定最合适的聚(亚芳基醚)含量取决于各种不同的因素，例如所使用的溶剂的类型以及聚(亚芳基醚)的特性粘度。一些实施方式的最小浓度优选为至少约25重量%，更优选为至少约30重量%。一些实施方式的最大浓度优选为约55重量%，更优选为约50重量%。在一些尤其优选的实施方式中，最大重量%是约45重量%。

根据上面所论述的T_cloud测定，预浓缩步骤往往在至少约（T_cloud－10℃）的温度下，优选在至少约（T_cloud－5℃）的温度下进行。在更优选的实施方式中，该温度为至少约（T_cloud），或者至少约（T_cloud＋5℃）。在一些高度优选的实施方式中，温度是至少约（T_cloud＋10℃）。

可以使用任何合适的预浓缩方法。例如，可以通过以下过程进行预浓缩：在适当地高于约1大气压的压力下，将反应溶液预热到它的常压沸点以上。（如此，在通常所使用的换热器内不发生沸腾现象）。然后将溶液闪蒸到较低的压力和温度，由此发生相当部分的溶剂的蒸发。所需要的蒸发热由作为溶液的显热的在换热器中所传递的热量来供应。

本发明的方法还包括将所述浓溶液与反溶剂组合以便沉淀聚(亚芳基醚)。在即将将其与反溶剂组合之前，浓溶液优选具有至少约（T_cloud－10℃）的温度。如在美国专利6,407,200中所描述的，浓溶液的这一特定温度特征导致减少的细屑。在更优选的实施方式中，在这一阶段浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前优选具有至少约（T_cloud－5℃）的温度。不过，如在美国专利6,407,200中所描述的，在一些情况下可以采用甚至更高的温度。例如，尤其优选的温度是T_cloud，有时也使用（T_cloud＋5℃）的温度。在一些情况下最优选的温度是（T_cloud+10℃）。

如上所述，将浓溶液的温度规定为在即将将其与反溶剂组合之前的时间。在本文中“在即将……之前”是指当将它与反溶剂组合时的特定温度。事实上，浓溶液的温度可以在与反溶剂组合的约30秒钟内的任何时间测定。表示温度界限的另一种方式是这样的方法，所述方法包括将一部分溶剂除去以生产具有浊点T_cloud的浓溶液，将所述浓溶液的温度调节到至少约（T_cloud－10℃），以及将所述浓溶液与反溶剂组合以沉淀聚(亚芳基醚)。

在优选的实施方式中，浓溶液具有高于T_cloud的温度，并且在即将将它与反溶剂组合之前呈均态。溶液的均匀性相当于在溶液中不存在任何混浊，可以通过T_cloud测量所采用的相同目测技术来进行测定。在一些特别优选的实施方式中，从浓缩步骤的开始到在即将将所得到的浓溶液与反溶剂组合之前的时刻，在含聚(亚芳基醚)的溶液中保持至少约（T_cloud＋5℃）的温度。

在一些实施方式中，浓溶液的温度为至少约60℃，优选为至少约70℃。更优选地，所述温度为至少约80℃，最优选地为至少约90℃。（应当注意，除了可能在相当低的温度下之外，均聚物聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)在芳族溶剂如甲苯中的溶液一般不显示出浊点。相反，当将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的这种溶液浓缩时，它们可以形成凝胶相，而没有以浊点为特征的分散的固体颗粒）。

可以将各种反溶剂与浓溶液组合以沉淀聚(亚芳基醚)。非限制性实例包括：具有1～约10个碳原子的醇类，例如甲醇等；具有3～约10个碳原子的酮类，例如丙酮等；具有约5～约10个碳原子的烷烃，例如己烷等。也可以使用含有至少一种前述反溶剂的组合。优选的反溶剂包括甲醇，例如，含有至少约50重量%甲醇的溶剂混合物（即“基于甲醇”）。

许多实施方式的高度优选的反溶剂包括：约70～约100重量%的甲醇，0～约20重量%的甲苯，和0～约10重量%的水。反溶剂的用量可以在相对于有机溶剂用量的一定范围内，其中最佳用量取决于有机溶剂和反溶剂的特性，以及聚(亚芳基醚)产物的浓度、特性粘度和单体组成。例如，当聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.36dl/g、组成为82重量%的2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和18重量%的2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的无规共聚物，有机溶剂是甲苯，和反溶剂是甲醇时，甲苯/甲醇重量比为约1:1.5～约1:5是合适的。

当将反溶剂与浓溶液组合时所形成的沉淀混合物在其形成之后应当具有至少约（T_cloud－40℃）的温度。如在本文中所用的，“在其形成之后”一般是指在将反溶剂与浓溶液组合的时间段内的特定温度。事实上，沉淀混合物的温度可以在将反溶剂与浓溶液组合的阶段的起始约5分钟内的任何时间测定。

在许多优选的实施方式中，沉淀混合物在其形成后具有至少约（T_cloud－30℃），更优选在其形成后至少约（T_cloud－20℃）的温度。在一些实施方式中，沉淀混合物在其形成后具有至少约（T_cloud）的温度。不过，在大部分大规模的情形中，最高的沉淀混合物温度比溶剂混合物的沸点低约2-3℃，这是部分由于在大规模情形下当溶剂和反溶剂开始蒸发时出现的复杂化。

但是，在其他实施方式中，例如当浓溶液中的聚(亚芳基醚)的固体含量比通常低时（例如，在约15重量%～约25重量%的范围内），沉淀混合物的温度可以高达约（T_cloud＋10℃）。在这些情况中，可以采取步骤来控制溶剂和反溶剂的损失。例如，可以在压力下操作沉淀体系（或其部分）。

如在下面进一步说明的，本发明的发明人已经发现，提高沉淀混合物的温度（与现有技术方法相比）可以产生极大地降低的细屑含量。可以采用不同的技术来将沉淀混合物温度提高到规定的水平，并且将其保持在该水平。例如，当混合物形成时，可以使用常规的装置来加热沉淀容器中的沉淀混合物。

不过，在优选的实施方式中，通过引入处于设定温度的反溶剂来获得所需要的沉淀混合物温度。合适的反溶剂温度取决于许多公知的因素，例如：反应溶剂和反溶剂的特性；所使用的各个溶剂的比热值；聚(亚芳基醚)的浓溶液的体积与反溶剂的体积的比值；溶液中聚合物的浓度；以及聚合物的分子量。对于给定的沉淀体系，本领域技术人员可以根据这些因素以及经验观察来选择最合适的反溶剂温度。一些实施方式的非限制性说明如下：当沉淀混合物的设定温度为约（T_cloud－40℃）时，反溶剂在即将与浓溶液组合之前通常具有至少约（T_cloud－45℃）～约（T_cloud－50℃）的温度。

简言之，可以为沉淀聚(亚芳基醚)共聚物的典型方法提供沉淀混合物温度的非限制性说明（下面的实施例提供进一步说明）。对于采用基于甲苯或二甲苯的溶剂以及基于甲醇的反溶剂的大规模的过程，并且其中浓溶液中的固体浓度为约35重量%～41重量%，该沉淀混合物可以在其形成后具有至少约44℃的温度。在一些优选的实施方式中，沉淀混合物温度可以为至少约48℃。在一些尤其优选的实施方式中，沉淀混合物具有至少约51℃的温度。

可以使用各种类型的设备来进行沉淀步骤。例如，可以在搅拌釜容器或高剪切搅拌机中进行沉淀。合适的高剪切搅拌机例如由Wihelm Siefer GmbH&Co.（费尔伯特，德国）市售。在搅拌釜和高剪切均化器中的沉淀过程中，剪切速率可以为约500sec^-1～约50,000sec^-1。化学工程领域的技术人员对与沉淀操作相关的其他细节是非常熟悉的。

通常，接着使用任何常规的过滤或固/液分离技术来分离沉淀的聚(亚芳基醚)。合适的过滤设备包括旋转过滤器、连续旋转式真空过滤器、连续移动床过滤器、间歇式过滤器等。合适的固/液分离装置包括连续固/液离心机。

然后，通常使用常规的技术来洗涤过滤的聚(亚芳基醚)。例如在过滤器上直接用另外的反溶剂来进行洗涤。备选地，可以在搅拌釜中使来自过滤器或固/液分离装置的“粉状湿饼”与另外的反溶剂混合。

洗涤过滤的聚(亚芳基醚)的优选方法使用两步重新打浆和固/液分离工艺技术。在该实施方式中，可以在搅拌釜中用反溶剂洗涤来自过滤器的湿饼。然后，可以在固/液连续离心机中分离聚(亚芳基醚)/溶剂/反溶剂组合物。在离心机的分离之后，可以在连续搅拌釜中使聚(亚芳基醚)湿饼第二次与反溶剂混合，接着在第二固/液离心机中进行第二固/液分离。

如先前提及的，作为本文所描述的方法的结果，沉淀的聚(亚芳基醚)的特征在于降低的细屑含量。通常，细颗粒（即那些大小小于38微米的颗粒）的含量低于约18重量%，更优选低于约15重量%。在一些特别优选的实施方式中，细屑的含量低于约12重量%。如前所述，该类型的聚(亚芳基醚)粉末比具有更大细屑含量的粉末更易流动（即具有更高的流动指数）。因此，该粉末更不可能引起实质性的运输问题，例如与堵塞过滤器相关的那些问题。也可以减少或消除在进一步加工（例如复合和成型）过程中的其他可能问题。

可以极大地改变由本文所描述的方法制备的聚(亚芳基醚)的特性粘度。对于一些应用，可以优选使用特性粘度为至少约0.20dL/g，更优选至少约0.25dL/g的聚(亚芳基醚)，均在25℃在氯仿中测量。在一些特别优选的实施方式中，特性粘度为至少约0.30dL/g。

现在开始描述用于制备聚(亚芳基醚)共聚物的示例方法。该示例共聚物是基于2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的组合。（如上所述，该类型的共聚物往往以较高的Tg值为特征）。该方法包括：在配位铜催化剂和包括甲苯、二甲苯或者甲苯/二甲苯混合物的溶剂体系存在下，用含氧气体使2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚进行氧化偶合，以生产聚(亚芳基醚)共聚物树脂。接着除去一部分溶剂以提供具有浊点T_clouds的浓溶液。然后将该浓溶液与反溶剂组合以沉淀聚(亚芳基醚)。在优选的实施方式中，浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有温度T。如在美国专利6,407,200中所描述的，T满足不等式：

T>([φ_S-(0.296x IV+1.27x TMP-35.7]/

[1.97(1-0.00795x IV-0.0249x TMP]-10),

其中φs是聚合物浓度（用重量%表示），IV是在25℃在氯仿中共聚物的特性粘度（用mL/g表示），和TMP是共聚物中2,3,6-三甲基苯酚的含量（用重量%表示）。此外，在该实施方式中，当将反溶剂与浓溶液组合时所形成的沉淀混合物具有至少约（T_cloud－40℃）的温度。

在另一示例实施方式中，制备聚(亚芳基醚)的方法包括：在配位铜催化剂和包括甲苯、二甲苯或者甲苯/二甲苯混合物的溶剂体系存在下，用含氧气体使2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚进行氧化偶合，以生产聚(亚芳基醚)共聚物树脂；其中2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的重量比为约3:1～约6:1；用含水溶液回收配位金属催化剂；除去一部分溶剂以生产含有约30～约45重量%的聚(亚芳基醚)共聚物树脂和具有浊点T_clouds的浓溶液；将该浓溶液与基于甲醇的反溶剂组合，以沉淀混合物的形式来沉淀聚(亚芳基醚)。在该示例实施方式中，浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有至少约（T_cloud＋5℃）的温度；同时，沉淀混合物在其形成后具有至少约（T_cloud－40℃）的温度。沉淀的聚(亚芳基醚)具有约0.25～约0.50dL/g的特性粘度。

在又一示例实施方式中，制备聚(亚芳基醚)的方法包括：在配位铜催化剂和包括甲苯、二甲苯或者甲苯/二甲苯混合物的溶剂体系存在下，用含氧气体使2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚进行氧化偶合，以生产聚(亚芳基醚)共聚物树脂；其中2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的重量比为约3:1～约6:1；用含水溶液回收配位金属催化剂；除去一部分溶剂以生产含有约30～约45重量%聚(亚芳基醚)共聚物的浓溶液；将该浓溶液与基于甲醇的反溶剂组合，以沉淀聚(亚芳基醚)。在该实施方式中，浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有至少约80℃的温度；并且，沉淀混合物在其形成后具有至少约44℃的温度。沉淀的聚(亚芳基醚)具有约0.25～约0.50dL/g的特性粘度。

另一实施方式涉及通常处于粉末形式的物质的组合物。该组合物包括处于粉末形式的聚(亚芳基醚)，例如先前所描述的那些聚(亚芳基醚)。在优选的实施方式中，所述聚(亚芳基醚)是含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元两者的共聚物。2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的重量比一般为约1:1～约20:1。在特别优选的实施方式中，2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的重量比为约3:1～约6:1。该共聚物往往具有至少约220℃的Tg。如上所述，该组合物的重要特征是其最小化的细屑含量。基于在本文中所描述的任意聚(亚芳基醚)物质的热塑性组合物代表本发明的另一实施方式。非限制性实例包括聚亚芳基醚/聚酰胺共混物。

实施例

下面的实施例仅仅是说明性的，不应该理解为是对要求保护的发明的范围的任何形式的限制。

实施例1

该实施例概述了聚(亚芳基醚)共聚物的合成和分离。（该实施例的沉淀混合物的温度低于本发明所规定的温度。）该共聚物具有18重量%的来源于2,3,6-三甲基苯酚的重复单元和82重量%的来源于2,6-二甲基苯酚的重复单元。在反应器中将溶解于氢溴酸（0.423kg，48%的水溶液，CAS登记号10035-10-6，购自于Great Lakes）中的氧化亚铜（Cu₂O；0.027kg，以斑铜矿购自于American Chemet）、N,N'-二叔丁基亚乙基二胺（0.119kg，DBEDA，CAS登记号4062-60-6，购自于Celanese）、二正丁基胺（1.616kg，DBA，CAS登记号111-92-2，购自于Celanese）、N,N-二甲基丁基胺（2.675kg，DMBA，CAS登记号927-62-8，购自于Celanese）、四烷基氯化铵表面活性剂（0.059kg，CAS登记号5137-55-3，以Aliquat形式购自于Cognis）、2,6-二甲基苯酚（5.361kg）和甲苯溶剂（140.06kg）组合。在聚合反应过程中，与2,3,6-三甲基苯酚（7.845kg）一起添加另外的2,6-二甲基苯酚（30.377kg）。

在聚合过程中，氮气流速为61.3L/min，氧气流速为46.2L/min，温度从29.4℃逐渐升高到55.0℃。在聚合反应完成之后，通过将反应器流出物与氨三乙酸的水溶液（0.871kg，60%的水溶液，CAS登记号139-13-9，购自于Solutia）组合，从聚合物中分离出铜催化剂。使用液-液离心机分离两相溶液。通过在大气压下闪蒸甲苯，将聚合物相浓缩到38重量%的聚合物。通过在搅拌罐容器内以聚合物溶液:甲醇的重量/重量比为1:2的量将该溶液（88℃）与甲醇（15℃）组合，将产物共聚物从浓缩的聚合物溶液中沉淀出来。使所得淤浆流过旋转式真空过滤器，并用甲醇将湿饼重新打浆。离心该淤浆，并在旋转浆式干燥器内干燥分离出的固体颗粒。

实施例2

该实施例表明了在沉淀过程中两个参数对细屑的产生的影响。（如上所述，细屑是小于38微米的颗粒）。这两个参数是：(1)浓溶液的温度，和(2)沉淀混合物的温度。对于该实施例，根据反溶剂的温度来表示“沉淀混合物的温度”参数。（如上所述，提高反溶剂的温度是提高沉淀混合物的温度的最优选技术）。

使用实施例1的方法来制备具有39.6mL/g的特性粘度和18.3重量%的来源于TMP的重复单元的聚(亚芳基醚)无规共聚物。接着将分离出的粉末共聚物样品溶解于甲苯中以形成20重量%的溶液。在装备有高剪切混合器的搅拌容器中分批进行沉淀，在15,000rpm的转速下进行操作，以获得高剪切混合。在实验的开始，反溶剂存在于容器中。该反溶剂含有78.1重量%的甲醇、19.4重量%的甲苯和2.5重量%的水。然后，在2分钟内以聚(亚芳基醚)/甲苯溶液与反溶剂的重量/重量比为1:3的量，将固体浓度为20重量%的聚(亚芳基醚)甲苯溶液加入到容器中。

样品A构成浓溶液（20重量%的聚(亚芳基醚)）与反溶剂的一个组合。对于该实施例，加入到甲醇反溶剂的聚(亚芳基醚)/甲苯溶液的温度是47℃，其被设计为相对“低”的温度。在即将与浓溶液组合之前，甲醇反溶剂的温度是40℃。该反溶剂的温度也被设计为相对“低”的温度。在其形成之后沉淀混合物的最终温度为约43-46℃。

样品B构成聚(亚芳基醚)浓溶液与反溶剂的另一组合。对于该实施例，加入到甲醇反溶剂的聚(亚芳基醚)/甲苯溶液的温度是72℃，其被设计为相对“高”的温度。甲醇反溶剂的温度与样品A相同（“低”），即40℃。在其形成之后沉淀混合物的最终温度为约48℃。

样品C构成聚(亚芳基醚)浓溶液与反溶剂的另一组合。对于该实施例，加入到甲醇反溶剂的聚(亚芳基醚)/甲苯溶液的温度是72℃，与样品B一样，即相对“高”的温度。在即将与浓溶液组合之前，甲醇反溶剂的温度为约62-64℃。该反溶剂的温度被设计为相对“高”的温度（与样品B相比）。在其形成之后沉淀混合物的最终温度为约61-64℃。

在沉淀阶段，使沉淀混合物的温度保持恒定。接着，当施加真空时，在布氏漏斗上通过Schliccher和Schull"Black Ribbon"滤纸过滤沉淀的共聚物。过滤之后，用1,200g甲醇洗涤剩余的滤饼。接着，在125℃下在真空烘箱中将洗涤过的滤饼干燥约4小时。

对于每个实施例，通过使用购自Malvern Instruments Ltd.的PSD分析仪来测量沉淀的共聚物的粒度分布，该PSD分析仪采用激光衍射技术将颗粒分为六个粒度等级：小于38微米、38-63微米、63-125微米、125-425微米、425-710微米和大于710微米。

图1是颗粒细屑的百分含量被表示为浓溶液以及沉淀混合物的温度参数（即反溶剂温度）的函数的图。两个温度参数都被保持在相对低水平的样品A（“低-低”）表现出相当大的细屑浓度，即约32重量%。对于浓溶液的温度被提高的样品B（“高-低”），细屑含量显著降低（到约27重量%）。该细屑含量的降低是美国专利6,407,200的发明基础。

样品C（“高-高”）是基于本发明的教导，包括在浓溶液温度和反溶剂温度两方面的提高。如图1所示，与样品A和样品B相比，样品C表现出细屑含量的惊人降低。细屑的百分含量降低到约5重量%或更低。

实施例3

再使用实施例1的方法来制备具有38mL/g的特性粘度和18重量%的来源于TMP的重复单元的聚(亚芳基醚)无规共聚物。接着将分离出的粉末共聚物样品溶解于甲苯中以形成38重量%的溶液。

在本实验中，根据描述于实施例2的一般步骤进行沉淀步骤，使用浓缩的聚合物相（38重量%聚合物的甲苯溶液）以及甲醇反溶剂。对于一系列单独样品，在与反溶剂组合前，使浓溶液的温度保持恒定为约90℃。不过，对于这些样品，沉淀混合物的温度从约43℃变化到约51℃。（通过改变所加入的反溶剂的温度来改变沉淀混合物的温度）。

图2是将聚合物粒度表示为沉淀混合物温度的函数的图。使用常规的基于激光的技术在线测量粒度。该测量涉及分析液体基沉淀混合物内的粉末。在该过程的选定阶段进行该测量，即在这种情况下在过滤和干燥步骤之前。此外，早已证实，在在线测量的平均粒度与最终干燥粉末的细屑百分含量之间存在很强的相关性。例如，23微米的在线测量（Y轴，图2）相当于干燥粉末中低于约12%的细屑含量。

用作图2的基础的数据表明，沉淀混合物温度的升高导致平均粒度的一般线性增加（虚线）。平均粒度的增加减小了存在于最终聚合物产品中的细屑的量，具有先前所描述的所希望的优点。

已经根据具体的实施方式和实施例描述了本发明。但是，在不偏离所要求保护的发明思想的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以作出各种不同的改进、修改和替换。上面所提到的所有专利、论文和文章都被并入本文作为参考。

Claims (6)

1.根据一种用于制备聚(亚芳基醚)的方法制备的聚(亚芳基醚)共聚物粉末，其包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元，具有0.25～0.50dL/g的特性粘度，和含有低于18重量%的小于38微米的颗粒，且其中2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的重量比为3:1～6:1，

其中所述用于制备聚(亚芳基醚)的方法包括：

(a)在溶剂和配位金属催化剂存在下，使一元酚进行氧化偶合以生产聚(亚芳基醚)树脂；

(b)将一部分所述溶剂除去以生产具有浊点T_cloud的浓溶液；以及

(c)将所述浓溶液与反溶剂组合，以沉淀混合物的形式沉淀聚(亚芳基醚)；

其中所述浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有至少（T_cloud－10℃）的温度；

其中所述沉淀混合物在其形成之后具有至少T_cloud的温度。

2.权利要求1的聚(亚芳基醚)共聚物粉末，其含有低于15重量%的小于38微米的颗粒。

3.权利要求2的聚(亚芳基醚)共聚物粉末，其中所述共聚物具有至少220℃的Tg。

4.一种聚(亚芳基醚)，其是由一种用于制备聚(亚芳基醚)的方法制备的，并且包括低于18重量%的小于38微米的颗粒，

其中所述用于制备聚(亚芳基醚)的方法包括：

(a)在溶剂和配位金属催化剂存在下，使一元酚进行氧化偶合以生产聚(亚芳基醚)树脂；

(b)将一部分所述溶剂除去以生产具有浊点T_cloud的浓溶液；以及

(c)将所述浓溶液与反溶剂组合，以沉淀混合物的形式沉淀聚(亚芳基醚)；

其中所述浓溶液在即将将其与反溶剂组合之前具有至少（T_cloud－10℃）的温度；

其中所述沉淀混合物在其形成之后具有至少T_cloud的温度。

5.一种热塑性组合物，其包括权利要求4的聚(亚芳基醚)。

6.权利要求5的热塑性组合物，其还包括聚酰胺树脂。

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