JP6580588B2 - 摩擦抵抗の低減された熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリマー組成物中に摩擦低減剤としてポリシロキサン及びオレフィンポリマーのコポリマーを含有する熱可塑性ポリマー組成物に関する。本発明は、ポリシロキサンにオレフィンポリマーを溶融混練し、溶融混練により得られたポリシロキサン及びオレフィンポリマーのコポリマーと、熱可塑性ポリマーとをブレンドすることにより熱可塑性ポリマー組成物を製造するための方法にも関する。本発明の一態様では、熱可塑性ポリマーはポリアセタールであり、本発明は、摩擦係数の低いポリアセタール組成物を形成するだけでなく、ポリオレフィンなどのその他の熱可塑性ポリマーをもとにした熱可塑性ポリマー組成物も含む。

シラン及びシロキサンは、ケイ素を含有している化合物である。

シランはＳｉＨ_４に由来する化合物である。シランは、多くの場合少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含有する。シランは、通常、ケイ素原子を１つのみ含有する。

シロキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合を少なくとも１つ含有する化合物である。

ポリシロキサンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ−Ｏ）−であるポリマー鎖を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をいくつか含有する。オルガノポリシロキサンは、しばしばシリコーンと呼ばれる。オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのケイ素原子が少なくとも１つの有機基を結合して有する繰り返し単位−（Ｓｉ−Ｏ）−を含有する。「有機」は、炭素原子を少なくとも１つ含有していることを意味する。有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基である。

ポリシロキサンは、末端基とペンダント基とを含む。末端基は、ポリマー鎖の末端のケイ素原子上に位置する基である。ペンダント基は、ポリマー鎖の末端ではないケイ素原子上に位置する化学基である。

ポリマーは、繰り返し単位を含有する化合物であり、この繰り返し単位は、典型的には少なくとも１つのポリマー鎖を形成する。ポリマーはホモポリマー又はコポリマーであり得る。ホモポリマーは１種類のモノマーのみから形成されたポリマーである。コポリマーは少なくとも２つのモノマーから形成されたポリマーである。繰り返し単位が炭素原子を含有するとき、ポリマーとは有機ポリマーと呼ばれる。

いくつかのポリマーは熱硬化性であり、一旦冷却及び硬化されると形状が保持され、元の形状に戻すことはできない。その他のポリマーは熱可塑性であり、これらのポリマーは加熱により軟化させて元の形状に戻すことができる。

官能基は、例えば反応基などの、官能性を有する化学基である。

キャップ処理又はエンドキャップ処理反応は、官能基が変更されるか除去される反応である。キャップ処理反応は、重合反応の終了時に実施して、ポリマー表面に残存し得る官能性反応基を少なくとも部分的に中和することができる。例えば、高分子の表面に存在するシラノール又はアルケニル基などの、残存する官能性反応基のいくつか又はすべてを、キャップ処理反応において除去することができる。キャップ処理反応により別の官能基を導入することができる。

高分子は分子量の大きな分子である。ポリマーは高分子である。

ポリオレフィンとも呼ばれるオレフィンポリマーは、オレフィン（通常はアルケン）をモノマーとして生成されたポリマーである。熱可塑性オレフィンポリマーの数例には、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）がある。オレフィンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。

ポリアセタールは、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーの重合により得られる熱可塑性ポリマーである。用語「ポリアセタール」としては、ポリオキシメチレン（ＰＯＭとしても既知）及び主にオキシメチレン単位を含むコポリマーが挙げられる。ポリアセタールは、結晶化度が高いことから、引張強さが高く、剛性であり、摩擦係数が低く、寸法安定性及び機械特性、例えば、剛性、硬度、及び耐クリープ性などが優れており、並びに熱酸化安定性が高いということを特徴とする。ポリアセタールは、例えば、事務用機器のための摺動部品及びギア、精密機器に使用される樹脂製ギア、家庭用電気製品又は自動車、軸受け、及びコンベアベルトといった、高い耐疲労特性と、高い機械的抵抗性及び耐化学性との両方が求められる部品の製造に主に使用される。事務用機器のためのギア、コンベアベルト、軸受け、医療用チューブコネクターなどの、高速滑り特性が必要とされる特定の部品において、ポリオキシメチレンにより示される振動及び騒音減衰は限られている。

米国特許第４８７４８０７号の記載によれば、特定の粘度を有するシリコーン油をポリオキシメチレン組成物に添加することにより、摩擦抵抗性及び耐摩耗性が向上され、滑り時の摩擦音が低減される。しかしながら、低粘性の液体であり、ポリオキシメチレン相と不相溶性であるシリコーン油は、経時的に分離してしみ出してくる傾向があり、上記の向上は時間経過と共に消失する恐れがある。

米国特許第６６０２９５３号は、シリコーングラフト化ポリオレフィン樹脂及びシリコーンポリマーの０．０５〜１０重量部でポリオキシメチレン樹脂を含むポリオキシメチレン樹脂組成物を記載している。組成物におけるシリコーンポリマーに対するシリコーングラフトポリオレフィンの比は９９／１〜７０／３０である。この発明によると、シリコーングラフト化ポリオレフィンを存在させることで、ポリオキシメチレンの機械特性を維持させて、かつ摩擦抵抗性及び耐摩耗性には悪影響は生じさせずに、組成物中に存在するシリコーンポリマーと、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性が向上される。

特開２００９−２７００２５号公報は、反応性官能基を有するポリオレフィン型化合物（１００部）と、反応性官能基を有するシリコーン型化合物（５０〜３００部）とを溶融混練し、反応させることにより得られるポリオレフィン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを記載している。反応率は７０％以上であるとされている。特開平０４−１４６９４９号公報は、過酸化物の存在下で、オルガノポリシロキサンとエチレン−エチルアクリレートコポリマーを熱混合することにより得られるオルガノポリシロキサンにより変性したエチレン−エチルアクリレートコポリマーを記載している。

特開２００２−０３４６１１号公報は、ポリオキシメチレン樹脂と、シリコーン化合物によってグラフト化したポリオレフィン樹脂とを含む、樹脂組成物を記載している。

米国特許第６６０２９５３号は、ポリオキシメチレン樹脂と、シリコーン化合物がグラフトしたポリオレフィン樹脂とを含む、ポリオキシメチレン樹脂組成物を記載している。

米国特許第４８７４８０７号 米国特許第６６０２９５３号 特開２００９−２７００２５号公報 特開平０４−１４６９４９号公報 特開２００２−０３４６１１号公報

本発明者らは、かかる組成物中に未重合のシリコーンポリマーが存在すると、シリコーングラフト化ポリオレフィンであっても、機械特性にある程度の悪影響が生じ、組成物を有機溶媒と接触させたときには、しばしば摩擦抵抗性及び耐摩耗性に影響が生じることを見出した。遊離したシロキサンポリマーは恐らく洗い流され、後には構造化されていない表面が残される。

本発明によるポリマー組成物は、ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマー（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）のコポリマー（Ｂ）と、を含み、コポリマー（Ｂ）は、分岐状ブロックコポリマーであり、かつシロキサンホモポリマーを全く含まないことを特徴とする。
コポリマー（Ｂ）は分岐状であり、すなわち、線状のポリマー鎖に加えて分岐した単位を含むものと考えられる。
典型的には、コポリマー（Ｂ）は、熱可塑性ポリマー（Ａ）中に添加剤として存在する。コポリマー（Ｂ）は、例えば、全組成物の１０重量％未満、好ましくは５、４、３、２、１重量％未満存在させることができる。

摩擦係数の低減された熱可塑性ポリマー（Ａ）組成物を製造するための本発明の方法は、
（ｉ）ポリシロキサン（Ｂ１）のすべてがオレフィンポリマーと反応して、シロキサンホモポリマーを全く含まない分岐状コポリマー（Ｂ）を生成するようなプロセス条件下で、エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサン（Ｂ１）と、オレフィンポリマー（Ｂ２）とを溶融混練する工程と、
（ｉｉ）熱可塑性ポリマー（Ａ）と、工程（ｉ）で生成された分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）とをブレンドする工程と、を含む。

本発明者らは、分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）がポリオレフィン又はポリアセタールとの相溶性を向上することを見出した。固体潤滑剤としてのこのような分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）の、ポリアセタール又はポリオレフィン組成物への使用により、熱可塑性ポリマー組成物の機械特性に悪影響を及ぼすことなく滑り性を向上させることができる（摩擦係数を低減させ、かつ摩耗速度を低減させる）。本発明者らは、分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）と、ポリアセタール組成物とをブレンドすることで、ある程度のポリシロキサンがシロキサンホモポリマーとして存在する同様の組成物と比較して、摩擦係数が低く一定であり、耐摩耗性が向上された材料が生成されることを見出した。

好ましくは、分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）は、ペレット形態又は粉末形態である。

オレフィンポリマーと反応して分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）を生成するポリシロキサン（Ｂ１）中のエチレン性不飽和基は、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリル基及びメタクリル基、又は溶融混練プロセス中にポリオレフィン鎖とラジカル反応させることのできる二重結合又は三重結合を含有する任意の他の基から選択することができる。

ポリシロキサン（Ｂ１）中の、エチレン性不飽和基以外のケイ素結合基は、典型的にはメチル基であるものの、任意のその他のヒドロカルビル基又はシリコーンポリオレフィンのラジカル反応に干渉しない任意のその他の基とすることができる。その他のヒドロカルビル基の例としては、フェニル基、及びエチル基などの炭素原子を２〜１２個有するアルキル基が挙げられる。シリコーンポリオレフィンラジカル反応に干渉しないその他の基の例としては、水素、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基、並びにヒドロキシアルキル基及びメルカプトアルキル基などの置換アルキル基が挙げられる。

ポリシロキサン（Ｂ１）中のエチレン性不飽和基の量は、概して、ケイ素に結合しているすべての基のうちの０．０５〜２モル％の範囲であり、例えば、０．１％〜１％の範囲である。

エチレン性不飽和基は、ポリシロキサン（Ｂ１）の末端ケイ素原子上のエンドキャップ基において存在させることができ、かつ／又はポリシロキサン鎖の一部（ペンダント基）を形成するジオルガノシロキサン基に存在させることができる。好ましくは、ポリシロキサン（Ｂ１）は、エンドキャップ基と、エチレン性不飽和ペンダント基の両方を含む。例えば、ビニル基は、ポリシロキサン鎖中に末端ビニルジメチルシロキシ基として、及び／又はメチルビニルシロキシ単位として存在させることができる。ポリシロキサン（Ｂ１）は、分子当たり平均して２超のエチレン性不飽和基を含有し得る。一実施形態では、ポリシロキサン（Ｂ１）は、分子当たり少なくとも３つのエチレン性不飽和された、例えば、ビニル基を含有する。例えば、少なくとも１つの末端ビニルジメチルシロキシ基に加えて、ポリマー主鎖中にランダムに分布したメチルビニルシロキシ単位も含有し得る。かかるポリシロキサンは、式により表すことができる。

ポリシロキサン（Ｂ１）は、ジメチルビニルシロキシ（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２）基などのエチレン性不飽和基を含有している単位で１００％エンドキャップ処理され得るものの、エチレン性不飽和基を全く有しない末端シロキサン単位も含有し得る。例えば、ポリシロキサン（Ｂ１）は、７０％ジメチルビニルシロキシ末端基と、３０％ジメチルヒドロキシシロキシ（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ）末端基と、などのように、末端の官能基を組み合わせて有し得る。

ポリシロキサン（Ｂ１）は、例えば、約７５００〜５０００００ｇ／モルの分子量に対し、１００〜７０００の範囲の重合度であり得る。

ポリシロキサン（Ｂ１）と反応するオレフィンポリマー（Ｂ２）は、繰り返し単位のうち少なくとも５０モル％がエチレン、プロピレン、１−ブテン又はスチレンなどのオレフィン炭化水素単位である、付加重合体である。オレフィンポリマー（Ｂ２）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレンなどのホモポリマーとすることができ、あるいはオレフィンとエチレン性不飽和エステルとのコポリマー、例えば、エチレンと、アクリレート若しくはメタクリレートエステルとのコポリマー、又はエチレンビニルアセテートコポリマーなどのコポリマーとすることができる。オレフィンポリマー（Ｂ２）は、好都合なことに、エチレンポリマー又はコポリマーであり、本発明者らは、ポリエチレン、及びエチレンとアクリレート又はメタクリレートエステルとのコポリマーを、エチレン性不飽和基を含有しているポリシロキサン（Ｂ１）と反応させると、ポリアセタールの滑り性及び摩擦抵抗が向上した分岐状ブロックコポリマーを生成することを見出した。好適なコポリマーの例としては、少なくとも５０重量％のエチレンと、最大で５０％のアクリレート又はメタクリレートエステル、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、又はエチルメタクリレートなどとのコポリマー、例えば、９５〜６０重量％のエチレンと５〜４０重量％のメチルメタクリレートとのコポリマー、あるいは９０〜７０重量％のエチレンと１０〜３０重量％のメチルメタクリレートとのコポリマーなどが挙げられる。

オレフィンポリマー（Ｂ２）は、好ましくは反応性官能基を実質的に含まない。

分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を含有しているポリシロキサン（Ｂ１）をオレフィンポリマー（Ｂ２）と溶融混練することにより、すなわち、ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）がいずれも液体形態である条件下で、これらを混合することにより、生成される。好ましくは、このような条件は、加熱することを含む。ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）は、ポリシロキサン（Ｂ１）のすべてがオレフィンポリマーと反応して、シロキサンホモポリマーを全く含まない分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）を生成するプロセス条件下で混合される。

ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）は、通常、９０〜１０重量部の範囲のオレフィンポリマー（Ｂ２）に対し、ポリシロキサン（Ｂ１）を１０〜９０重量部とする割合で、例えば、８０〜２０重量部のオレフィンポリマー（Ｂ２）に対し、２０〜８０重量部のポリシロキサン（Ｂ１）とする割合で、反応が生じるよう混合される。

ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）は、押出機などの連続式ミキサーで効率的に混合することができ、押出機は、単軸押出機、二軸押出機、又は多軸押出機とすることができる。二軸押出機、特に、長さ／径（Ｌ／Ｄ）比４０超のものが概して好適である。オレフィンポリマー（Ｂ２）は、例えば、オレフィンポリマーを溶融させるのに十分高い温度にて動作する同方向回転二軸押出機のメインフィードに導入できる。例えば、ギアポンプを用い、予め溶解させたオレフィンポリマー相にポリシロキサン（Ｂ１）を添加することができる。作業環境の質を維持し、副反応を回避するため、一段階通気又は多段階通気を使用して、不活性ガスを吹き込むか、又は脱気することができる。

例えば、シグマブレードミキサー又はバンバリーミキサーなどのバッチ式密閉式混練機といった、代替的な樹脂混合装置を使用できる。

ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）の混合温度は、概して、１５０℃〜２４０℃の範囲である。押出機内での液相試薬の滞留時間は、例えば、３０〜２４０秒、場合により５０〜１５０秒とすることができる。シロキサンホモポリマーを全く含まない分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）を生成するのに必要とされる温度及び混合時間は、上記範囲内で決定することができる。温度及び時間は、ポリシロキサンのビニル含有量、使用する混合装置のせん断速度、並びに混合装置を通過させる供給速度をもとに決定されるであろう。プロセス条件（押出機において混合するときの温度、軸速度、及び供給速度）は、「北欧流性学学会会報」、２０００年、第８巻、１６１頁（Annual Transactions of Nordic Society of Rheology volume 8, 2000, page 161）においてＪｏｒｇ Ｌａｕｇｅｒ及びＭｏｎｉｋａ Ｂｅｒｎｚｅｎにより記載されるクリープ試験法により、１９０℃にて測定したときに、５０．０００Ｐａｓ〜８０００００Ｐａｓ、より好ましくは１０００００Ｐａｓ〜５０００００Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する分岐状ブロックコポリマー生成物を生成するよう調節すべきである。

分岐状ブロックコポリマー生成物（Ｂ）は、還流温度にてキシレンに溶解性又は部分溶解性であり得る。還流温度にて分岐状ブロックコポリマー生成物がキシレンに全く不溶性である場合、シロキサンホモポリマーが全く不含有であるものと考えられる。それにもかかわらず、摩擦係数の低減能には何ら影響が生じないことが観察されている。シロキサンホモポリマーを全く含まない分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）の形成は、還流下で生成物をキシレンで抽出し、室温でキシレン溶液を放冷した後で、なおも可溶性である画分を分析することにより試験できる。好ましい試験手順においては、ある程度の量のキシレン抽出物を、同量のトルエンと混合し、周囲温度（約２５℃）に放冷させる。未反応のオレフィンポリマー（Ｂ２）及びポリオレフィンに高濃度で含まれるある程度のポリシロキサンポリオレフィンコポリマーが、キシレン／トルエン混液から析出し、可溶性のポリシロキサンポリオレフィンコポリマー分子種及び多少の未反応のポリシロキサン（Ｂ１）が溶液中に残される。

還流下でキシレンにより抽出され、放冷後にはなおもトルエン／キシレンに可溶性のままである分岐状ブロックコポリマー生成物（Ｂ）の画分を、次に分析し、（ｉ）分子量、（ｉｉ）マルク−ホウインク−桜田（Mark-Houwink-Sakurada）のパラメータにより示されるとおりのトルエン／キシレンへの溶解度、及び（ｉｉｉ）^１Ｈ ＮＭＲ分析による分子構造を決定する。

分子量分析は、分子量範囲が狭域及び広域のポリスチレン標準物質によって較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって実施する。取得した分子量データは、分岐状ブロックコポリマー生成物（Ｂ）を調製する際に得られたポリシロキサン（Ｂ１）と比較する。シロキサンホモポリマーを全く含まない分岐状ブロックコポリマー生成物の多分散性は、ポリシロキサン（Ｂ１）の多分散性を実質的に上回るが、単峰性の分布を示す。

マルク−ホウインクパラメータ（ａ，Ｋ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定によっても取得することができる。クーン−マルク−ホウインク−桜田の式（Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada equation）により、固有粘度η及び分子量Ｍ間の関係が与えられる：

η＝ＫＭ^ａ、式中、Ｋ及びａは定数である。ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、ポリマーの固有粘度は、ポリマーの溶出量と直接関係する。したがって、単分散性ポリマーのサンプル数種をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、ベストフィットのラインを用い、グラフより、Ｋ値及びａ値を求めることができる。マルク−ホウインクパラメータａ及びＫがポリシロキサンのものよりも低いことから、キシレン抽出した分岐状ブロックコポリマー生成物（Ｂ）の溶解度は、オレフィンポリマー単位をポリシロキサンと共重合させた結果、ポリシロキサンよりも低いことが示される。

ポリ（エチレンメチルメタクリレート）などの遊離オレフィンポリマーは、キシレン又はキシレン／トルエン混液のいずれにも不溶であるため、^１Ｈ ＮＭＲ分析において、トルエンで希釈し、冷却し、ろ過した分岐状ブロックコポリマー生成物（Ｂ）のキシレン可溶性抽出物中に、ポリシロキサン単位に加え、オレフィンポリマー単位が存在することにより、ポリシロキサン（Ｂ１）がオレフィンポリマー（Ｂ２）と共重合していることが示される。例えば、オレフィンポリマー（Ｂ２）がエチレンメチルメタクリレートコポリマーである場合、^１Ｈ ＮＭＲ分析により、可溶性画分中にメタクリレート基のシグナルを測定することができる。

熱可塑性ポリマー（Ａ）は、例えば、ポリアセタール又はポリオレフィンとすることができる。本発明の方法は、摩擦係数が低減されたポリアセタール組成物の製造に特に好適である。ポリアセタールは、例えば、ＤｕＰｏｎｔにより商標「Ｄｅｌｒｉｎ」で市販されているようなポリオキシメチレンホモポリマー、又はＴｉｃｏｎａにより商標「Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ Ｃ ９０２１」で市販のものなどのポリオキシメチレンコポリマーとすることができる。ポリオキシメチレンホモポリマーは、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーの重合より得られ、ポリマー鎖両末端のエーテル基又はエステル基はクエンチ処理される。ポリオキシメチレンコポリマーは、トリオキサンなどのホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、ジオキソラン又はエチレンオキシドなどのコモノマーとの重合により得られる。ポリアセタールは、水素化ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーとのブロックコポリマーとすることができる。

本発明において熱可塑性ポリマー（Ａ）として使用するためのポリオキシメチレン樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分の範囲、例えば、２．０〜８０ｇ／１０分の範囲である（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔをもとに測定したとき）。

本発明によるポリアセタール組成物は、例えば、９０〜９９．５重量％のポリアセタールと、０．５〜１０％のポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）の分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）と、を含み得る。

ポリアセタール組成物には、ポリアセタール組成物に一般に使用される、例えば、熱安定剤及び／又は耐候（光）性安定剤などの安定剤を含有させることができる。抗酸化剤、又はホルムアルデヒド捕捉剤若しくはギ酸捕捉剤、又はこれらの併用は、熱安定剤として有効である。

抗酸化剤は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、又はＮ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドとすることができる。

ホルムアルデヒド捕捉剤又はギ酸捕捉剤としては、例えば、（ａ）ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物、（ｂ）ホルムアルデヒド反応性窒素含有ポリマー、及び（ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、又はアルコキシドが挙げられる。

熱可塑性ポリマー（Ａ）は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンで代替することもできる。ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローインデックスは、例えば、１．０〜１００ｇ／１０分の範囲とすることができる。本発明によるポリオレフィン組成物は、例えば、９０〜９９．５重量％のポリオレフィンと、０．５〜１０％の分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）とを含み得る。

熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）は、概して熱可塑性材料に関し既知の任意の混合方法を用い混合することができる。それらは、好ましくは熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）のいずれもが液体形態であるような温度にて溶融混合される。熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ｂ１）をオレフィンポリマー（Ｂ２）と溶融混合するにあたり、上記の任意の装置、例えば、押出機、又は例えば、シグマブレードミキサー若しくはバンバリーミキサーなどのバッチ式密閉式混練機で混合することができる。あるいは、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）は、射出成形機で単に混合することもできる。

したがって、分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）を固体潤滑剤としてポリオレフィン又はポリオキシメチレン樹脂組成物に使用して、マトリックス組成物の機械特性に悪影響を及ぼすことなく、滑り性の向上（摩擦係数の低減、及び摩耗速度の低減）を提供できる。熱可塑性ポリマー（Ａ）及び分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）を含む組成物は、熱可塑性材料に使用される、例えば、射出成形、押出成形又はブロー成形などの任意の成形法を用い成形できる。

分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）と共に、熱可塑性ポリマー（Ａ）としてポリアセタールを含む組成物は、例えば、事務用機器のための摺動部品及びギア、精密機器に使用される樹脂製ギア、家庭用電気製品及び自動車の製造、又は軸受け若しくはコンベアベルト若しくは医療機器用チューブコネクターの製造に使用できる。

分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）と共に、熱可塑性ポリマー（Ａ）としてポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィンを含む組成物は、例えば、滑り性が向上された押出フィルムの製造に使用できる。分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）は、純粋なシリコーン添加剤と比較して、ポリオレフィンとの相溶性が向上している。

本発明は、ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマー（Ａ）における添加剤としての固体コポリマー（Ｂ）の使用も提供し、コポリマー（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）の分岐状ブロックコポリマーであり、かつシロキサンホモポリマーを全く含まない。好ましくは、固体コポリマー（Ｂ）は、熱可塑性ポリマー（Ａ）の滑り性を向上させ、かつ／又は摩擦係数を低減し、かつ／又は耐摩耗性を向上する。

本発明は、以下の実施例により例示され、部及び百分率は重量に基づく。

重量百分率は、別途記載のない限り、合計組成物の重量に基づくものである。

実施例について、実施例１及び実施例９の分岐状ブロックコポリマー生成物の屈折率クロマトグラムを含む添付の図面の図１を参照して説明する。
実施例１〜１１

「Ｐｒｉｓｍ ＴＳＥ ２４ ＴＣ」二軸押出機において、６０部のシリコーンガム（Ｂ１ａ）と、４０部のオレフィンポリマー（Ｂ２ａ）とを溶融ブレンドした。ダウコーニングのシリコーンガム（Ｂ１ａ）は、平均分子量３３００００ｇｒ／モル、合計ビニル含量がビニル単位（−ＣＨ＝ＣＨ_２）０．０３モル％、ウイリアムス可塑度２ミリメートル（６０ｍｉｌｓ）（ＡＳＴＭ Ｄ９２６−９８により測定）の、ビニルジメチルシロキシ末端ジメチルシロキシ、メチルビニルシロキシコポリマーである。オレフィンポリマー（Ｂ２ａ）はＳｕｍｉｔｏｍｏのエチレンメチルメタクリレートコポリマー（ＥＭＭＡ）（Ａｃｒｙｆｔ ＷＤ ３０１−Ｆ）であり、メチルメタクリレート単位を９．８％含有し、メルトフローインデックスは６．５である。

シリコーンガム（Ｂ１ａ）及びオレフィンポリマー（Ｂ２ａ）は、温度、スクリュー速度、及び供給速度を下表１に示すとおりに変えて、溶融ブレンドした。温度は、１６０℃〜２２０℃で変更し、スクリュー回転速度は、１５０〜３５０ｒｐｍで変更し、供給速度は３〜４Ｋｇ／ｈｏｕｒで変更した。押し出されたストランドはペレット化し、６５℃で一晩乾燥した。分析のため、各実施例からサンプルを４つ収集した。動的機械分析（ＤＭＡ）、並びに北欧流性学学会会報、２０００年、第８巻、１６１頁に記載のクリープ試験法における値をもとに、ゼロせん断粘度η_０を求めた。１９０℃及び０．０２５１Ｈｚで複素粘度及び貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果を表１に示す。

表１は、実施例ごとにプロセス条件を変更した結果、分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）の複素粘度、貯蔵弾性率Ｇ’及びゼロせん断粘度に変化が生じたことを示す。

実施例１及び実施例９において製造した分岐状ブロックコポリマーのサンプルは、更なる分析のためキシレンで抽出した。各分岐状ブロックコポリマーの約０．１５ｇずつを精密に秤量し、ガラス製フラスコに入れた。マイクロ容量のピペットを使用して、１０ｍＬのｐ−キシレンを加えた。サンプルをキシレン還流（油浴温度１８０℃）下、マグネチックスターラーで持続的に撹拌しながら１０時間放置し、可溶化した。次に、５ｍＬの溶液を５ｍＬのトルエンと混合して、１０ｍＬのガラス瓶に入れた。各溶液を穏やかに振盪しながら２４時間冷却し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを通過させて、１．５ｍＬのガラス製オートサンプラーバイアルに入れた。オレフィンポリマー及び富オレフィン分岐状ブロックコポリマーが室温で再沈殿していたため、すべてのサンプルは、フィルタを通過させる際に抵抗を示した。キシレンで抽出し、トルエンで希釈し、冷却し、ろ過した後にも溶解したままのポリマーを「シリコーン材料」とみなす。該ポリマーは、ポリシロキサン及び／又は富シロキサン分岐状ブロックコポリマーを含む。トルエンで希釈し、冷却し、ろ過した後に溶解したままである分岐状ブロックコポリマー生成物の割合を、下表２に示す。

実施例１及び実施例９のサンプルの分子量の情報は、冷却及びろ過後にキシレン／トルエン中に溶解したまま残存していたポリマー画分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により取得した。分析は、示差屈折計、オンライン示差圧粘度計及び低角度光散乱（ＬＡＬＳ：検出角７°及び９０°）から構成され、３種の検出能を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０５ユニットを使用して、「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣ Ｍａｘ」により実施した。移動相：トルエン（ＨＰＬＣグレード）、カラム：ＶａｒｉａｎのＰＬ Ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃ ｘ ２−（７．５＊３００ｍｍ，粒径５μｍ）＋ＰＬ ゲルガードカラム、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：１００μＬ、操作時間：３７分、カラム温度：４０℃、検出器温度：４０℃、ソフトウェア：Ｏｍｎｉｓｅｃ ４．６．１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）。検出器は、濃度既知の、分子量範囲が狭域のポリスチレン標準物質（分子量６８，１００ｇ／ｍｏｌ）の注入により較正した。正確な操作パラメータは、分子量範囲が狭域及び広域のポリスチレン標準物質（それぞれＰＳ７１Ｋ及びＰＳ２３５Ｋ）を使用して確認した。出発物質のシリコーンポリマー（Ｂ１ａ）に関しても、分子量データを測定した。結果を表２に示す。表２には、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散性ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、及びマーク−ホウインク（Marl-Houwink）定数Ｍ−Ｈ ａ及びＭ−Ｈ ｌｏｇＫを掲載する。

表２からわかるとおり、実施例１及び実施例９の生成物の多分散性ＭＷＤは、出発物質として使用したポリシロキサンＢ１ａのものよりもはるかに大きく、分子量（Ｍｎ，ＭＷ）はポリシロキサンＢ１ａのものよりも小さかかった。実施例１及び実施例９の生成物のマーク−ホウインクパラメータａ、ｌｏｇ Ｋは、ポリシロキサンＢ１ａのものよりも低いことから、これらの分岐状ブロックコポリマー生成物のキシレン／トルエンへの溶解度は、純粋なシリコーンポリマーＢ１ａと比較して低いことが示唆される。実施例１及び実施例９の生成物のこの画分の溶解度の低さは、抽出した分岐状ブロックコポリマー中にエチレンメチルメタクリレートコポリマー単位が存在することによるものと考えられる。

実施例１及び実施例９の分岐状ブロックコポリマー生成物及びポリシロキサンＢ１の屈折率クロマトグラムを重ねて図１に示す。図１からわかるとおり、屈折率クロマトグラムは単峰性の分布を示し、２つの集団を有する可能性を除外する。

キシレン抽出し、トルエンで希釈し、冷却し、ろ過した後に得られた実施例１及び実施例９のサンプルの可溶性画分を^１Ｈ ＮＭＲにより分析した。サンプルを４０℃で１５分加熱した後、ＣＤＣｌ_３に希釈し、ＮＭＲ ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ Ｉ（４００ＭＨｚ）、５ｍｍプローブを使用して分析した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、３．６５４ｐｐｍに、メチルメタクリレート単位のメチル基に帰属される強いシグナルの存在を示す。シリコーンのメチル基のシグナルに対するこのシグナルの比により、分析したサンプル中のエチレンメチルメタクリレートコポリマー（ＥＭＭＡ）の相対濃度が与えられる。表３に、分析したキシレン可溶性画分のＥＭＭＡの化学シフト、積分値及び相対濃度の算出値を示す。実施例１及び実施例９のサンプルに関し、可溶性画分はそれぞれ４．７３％及び９．７２％のＥＭＭＡを含有する。ＥＭＭＡポリマーそのものは室温ではキシレンに不溶性であることから、キシレン可溶性画分中にＥＭＭＡポリマー単位が存在することは、シリコーン／ＥＭＭＡコポリマーが存在していることを意味する。これによって、純粋なシリコーンと比較してトルエン中への溶解度が低いことについても説明がつく。したがって、キシレンで抽出し、トルエンで希釈し、冷却及びろ過した後に溶解したままである実施例１及び実施例９のサンプルは、分岐状エチレンメチルメタクリレートコポリマーの小画分を含有するシリコーン−ＥＭＭＡコポリマーを含む。マーク−ホウインクパラメータが純粋なシリコーンのそれよりも低かったことから、抽出された画分はシリコーンホモポリマーではないものと考えられる。

Ｄｕｐｏｎｔから市販のＤｅｌｒｉｎ（登録商標）１５０ ＮＣ０１０高粘性ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーを、それぞれ実施例１及び９において表４に記載の濃度で「Ｐｒｉｓｍ ＴＳＥ ２４ ＴＣ」二軸押出機で製造したペレット状の分岐状ブロックコポリマーと混合した。ＤＥＭＡＧ加圧注入機を使用して、サンプルを２３０℃で加圧注入して、摩擦係数を求めるのに好適な試験片を作製した。２つの参照ＰＯＭ組成物：（１）純粋なＰＯＭ及び（２）ポリシロキサンＢ１シリコーンガムをシリコーン活性剤と同濃度で含有しているＰＯＭも試験した。

摩擦測定は、低荷重摩擦試験機を使用し、サンプルに対してＰＯＭボールを用い、２５℃において滑り距離１０ｍｍ超での速度８ｍｍ／ｓ、接触荷重７０ＭＰａに相当する垂直荷重１２．５Ｎで実施した。５０サイクル、１００サイクル、２００サイクル、４００サイクル、及び７００サイクル後に摩擦係数を記録した。表４に、各試験片の性能を示す。

表４より、概して、シリコーン濃度２％において、シリコーンガム又はシリコーンポリオレフィン分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）が、ＰＯＭの摩擦係数を１／１０に低下させることがわかる。実施例１及び実施例９のシリコーン−ＥＭＭＡコポリマー生成物は、シリコーンガム系ＰＯＭ組成物の摩擦抵抗よりも１５％低い摩擦抵抗を示す。

Claims (9)

1. 摩擦係数が低減された熱可塑性ポリマー（Ａ）組成物の製造方法であって、
   （ｉ）ポリシロキサン（Ｂ１）のすべてをオレフィンポリマー（Ｂ２）と反応させて、シロキサンホモポリマーを全く含まない分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）を生成するプロセス条件下で、エチレン性不飽和基を含有しているポリシロキサン（Ｂ１）と、反応性官能基を含まないオレフィンポリマー（Ｂ２）とを溶融混練する工程と、
   （ｉｉ）前記熱可塑性ポリマー（Ａ）と、工程（ｉ）で生成された前記分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）とをブレンドする工程と、
   を含む、方法。
2. 前記エチレン性不飽和基を含有しているポリシロキサン（Ｂ１）と、前記オレフィンポリマー（Ｂ２）とを、１５０℃〜２４０℃の範囲の温度にて、押出機で溶融混練することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記押出機が二軸又は多軸押出機であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記ポリシロキサン（Ｂ１）が、分子当たり少なくとも３つのビニル基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）と前記分岐状ブロックコポリマー（Ｂ）とが、押出機においてブレンドされるか、又は射出成形機において混合することによりブレンドされる、請求項１に記載の方法。
6. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）が、ポリオキシメチレン又はオキシメチレンコポリマーである、請求項１に記載の方法。
7. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）がポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
8. ポリアセタール及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマー（Ａ）への添加剤としての固体コポリマー（Ｂ）の使用であって、
   − 前記固体コポリマー（Ｂ）が、ポリシロキサン（Ｂ１）及びオレフィンポリマー（Ｂ２）の分岐状ブロックコポリマーであり、
   − ポリシロキサン（Ｂ１）のすべてをオレフィンポリマー（Ｂ２）と反応させて、シロキサンホモポリマーを全く含まない前記固体コポリマー（Ｂ）を生成するプロセス条件下で、エチレン性不飽和基を含有しているポリシロキサン（Ｂ１）と、反応性官能基を含まないオレフィンポリマー（Ｂ２）とを溶融混練して前記固体コポリマー（Ｂ）を得る工程を含む、使用。
9. 前記固体コポリマー（Ｂ）が、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の滑り性を向上させ、かつ／又は摩擦係数を低減し、かつ／又は耐摩耗性を向上する、請求項８に記載の使用。