CN115873335B - 一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物及其制备方法，该交联型硅酮组合物包括聚烯烃树脂10‑60份、甲基乙烯基硅橡胶20‑50份、环氧基硅氧烷10‑30份、二甲基硅油1‑10份、催化剂A 0.01‑0.1份、催化剂B 0.01‑0.1份、含氢硅油1‑2份。本发明硅酮组合物用于制备低烟无卤聚烯烃材料，可以有效改善挤出时的口模积料现象和线缆材的断裂伸长率，有效提高了产品品质。

Description

一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物及其制备方法。

背景技术

低烟无卤阻燃电线电缆的主要特征为所有的材料中不含卤素，且在燃烧时具有低的烟雾释放量。为达到这两个关键要素，在低烟无卤电缆料生产过程中，通常需添加大量的阻燃剂。在使用以金属氢氧化物为代表的无机系阻燃剂的情况下，阻燃剂的混合量较大，会严重影响高分子基体材料的加工性能，并降低体系中各组分的相容性。随着填充量的增加，由于体系中填料的析出以及聚合物熔体与口模金属壁的摩擦力，容易形成口模流延(也称口模积料)，并且聚合物熔体的挤出膨胀以及熔体破裂等现象，加剧了口模流延的形成，这些口模流延会导致在生产加工过程中，需要频频停机清理，影响生产效率。

目前，针对这种口模积料问题，解决思路通常有两种：减少口模出口应力和降低组分从熔体中分离的趋势。工艺方面的改变主要包括改善物料的挤出加工温度和对着口模出口进行空气吹扫；在模头方面的改变主要包括用氟聚合物涂覆口模表面、修改口模出口和增加口模流动长度等。然而，但大量事实证明，现有的方法只能不同程度地缓解口模积料的问题，效果欠佳。

此外，研究表明：添加少量的氟聚合物加工助剂可以减轻口模出口的应力。但由于含氟聚合物比较昂贵，且在有填充的情况下效果不明显，出于成本考虑，人们普遍采用硅酮母粒来缓解口模积料问题。

CN112358730A和CN112094461A采用超高分子量有机硅分子量和氟聚合物加工助剂复配，使口模析出的时间得到有效地延长。

CN113512292A采用有机硅、聚乙烯蜡、EBS和二氧化硅作为复合润滑体系，可以在高抽线速度的情况下仍然有效改善口模积料问题。

CN110256772A对EPDM进行交联，减少产品的离模膨胀，并添加硅酮母粒和氟聚合物加工助剂来降低口模积料。

上述方案，要么结合氟聚合物加工助剂，要么采用小分子润滑剂，大量添加小分子润滑剂在使用过程中有析出风险。而且高填充还会导致低烟无卤阻燃电线电缆的力学性能(如：伸长率)造成一定的负面影响。

发明内容

本发明意在提供一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物及其制备方法，以解决现有技术中低烟无卤电缆料挤出时存在的口模积料的问题，同时克服高填充对低烟无卤阻燃电线电缆的力学性能的负面影响。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，以质量份计，包括如下组分：

另一方面，本技术方案提供一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅油、含氢硅油和催化剂A混合并密炼；

步骤二、添加环氧基硅氧烷和催化剂B，继续密炼；

步骤三、添加聚烯烃密炼后，利用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，而后水冷、切粒即得硅酮母粒。

优选的，作为一种改进，聚烯烃树脂为PE、POE、EVA中的至少一种，且聚烯烃树脂的熔融指数为2-25g/10min。

优选的，作为一种改进，甲基乙烯基硅橡胶的分子量为400,000-600,000；乙烯基摩尔含量为0.04-0.24％。

优选的，作为一种改进，甲基乙烯基硅橡胶乙烯基摩尔含量为0.16-0.24％。

本技术方案中，乙烯基是能和含氢硅油一起反应扩链的必要基团，其摩尔含量对扩链反应具有关键影响，乙烯基过少，扩链程度不理想，而乙烯基过多，分子量太高不易分散。

优选的，作为一种改进，环氧基硅氧烷的环氧当量＜300g/eq.。

本技术方案中，环氧当量越大，活性越低，不利于反应，上述的环氧当量为经过实践验证的很是范围。

优选的，作为一种改进，二甲基硅油的粘度为350-1000mPa·s。

本技术方案中，对二甲基硅油的粘度进行测试，结果发现，当粘度过高或者过低都不利于分散。

优选的，作为一种改进，催化剂A为卡斯特铂催化剂；催化剂B为三苯基膦或乙酰丙酮金属盐，乙酰丙酮金属盐包括铝、钴、镍、铜、锌、铁、铬、钛、锰、钾、锆的一种或几种组合。

本技术方案中，催化剂A是促进有机硅橡胶与含氢硅油反应；催化剂B是促进环氧基硅氧烷中的环氧基团和金属壁的活泼氢反应。上述的催化剂A和的具体选择均能够达到较好的催化活性。

优选的，作为一种改进，含氢硅油的氢基摩尔含量为0.5-1.5％。

本技术方案中，氢基过少，会导致扩链后分子量达不到预期，氢基过多，扩链后分子量过大反应过慢，不利于分散。

优选的，作为一种改进，步骤一中，密炼温度为80-90℃，密炼时间40min。

本技术方案中，在密炼过程中，温度过低或时间过短反应不充分，温度过高或时间过长，交联过度不利于分散；上述的密炼条件为经过实践验证的适宜条件。

优选的，作为一种改进，步骤二中，密炼时间为5min。

本技术方案中，密炼时间为5min较为适宜。

优选的，作为一种改进，步骤三中，挤出各段温度如下：加料段130-160℃，熔融段：160-180℃，输送段：180-200℃，模头温度190-200℃。

本技术方案中，挤出机的温度每段设置都不一样；加料段温度过高，下料口易结块；熔融段和输送段要确保所有材料充分熔融，温度过低会导致熔融不充分，如果温度过高则易分解。

本技术方案的原理及有益效果在于：本技术方案中，针对低烟无卤阻燃电线电缆挤出过程会存在口模积料的问题，发明人对硅酮组合物的配方进行了全面的优化，旨在实现快速在金属表面形成聚合物熔体-低表面能聚合物-金属表面的多层润滑结构，同时提高性价。在此过程中，硅酮组合物的整个机理是本方案的研发难点之一，需全面考虑润滑层的设计、形成速度、厚度等。其中，润滑层的形成速度及厚度尤为关键，通过反复对润滑剂、催化剂的优化，才得到本方案。通过试验验证，将上述硅酮组合物用于制备低烟无卤聚烯烃材料，可以有效改善挤出时的口模积料现象和线缆材的断裂伸长率，有效提高了产品品质。

本技术方案相较于现有技术，具有如下技术优势：

1、本技术方案中，硅酮组合物在挤出过程中迁移至熔体表层，组合物所富含的活性极性基团在催化剂B催化作用下，可快速与金属壁有较好的结合力，在材料与挤出机内壁间形成持久动态的润滑层，与聚有机硅氧烷起到协效润滑的效果，起到类似氟聚合物助剂效果，减少熔体挤出时与口模剪切应力，但成本相对氟聚合物助剂优势明显。熔体在挤出机的停留时间很短，通过加入三苯基膦催化剂，使活性基团与螺筒、螺杆与口模的金属表面接触的同时，快速在金属表面形成聚合物熔体-低表面能聚合物-金属表面的多层润滑结构，润滑层的低表面能使被加工的聚合物顺畅地滑过界面。

2、本技术方案中，带双键的有机硅橡胶与含氢硅油经催化反应后，具有适度交联度，可形成一层弹性凝胶，好比骨骼关节采用弹性凝胶作为润滑剂，在降低滑动摩擦方面表现出优异的效果。润滑层形成后，会不断地受动流动熔体的冲击，又不断地得到修补，因此是个动态过程。适度交联的弹性凝胶，可以一定程度地缓冲熔体的冲击，尤其是含有高填充料的熔体的冲击，为下一次修补赢得时间，从而使整个挤出过程中螺筒和口模的润滑性得到保障。

3、本技术方案中，引入粘度较低的二甲基硅油是为了加快硅酮组合物向挤出机内壁迁移。此外，富余环氧基团的有机硅组合物，有利于改善树脂和填充物的之间界面相容性，促进填料的均匀分散，从而减轻高填充物对配方体系断裂伸长率的不良影响。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

方案总述：

一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，按质量份计，包括：

其中，聚烯烃树脂为PE、POE、EVA中的一种或多种混合物，聚烯烃树脂的熔融指数为2-25g/10min，测试条件2.16kg×190℃。

甲基乙烯基硅橡胶分子量为400,000-600,000，乙烯基摩尔含量为0.04-0.24％，更优选为0.16-0.24％。

环氧基硅氧烷的环氧当量＜300(g/eq.)。

二甲基硅油的粘度为350-1000mPa·s。

催化剂A为卡斯特铂催化剂。

催化剂B为三苯基膦或乙酰丙酮金属盐，乙酰丙酮金属盐包括铝、钴、镍、铜、锌、铁、铬、钛、锰、钾、锆的一种或几种组合。

含氢硅油的氢基摩尔含量为0.5-1.5％。

一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅油、含氢硅油和催化剂A一起进行密炼，温度控制在80-90℃，密炼时间40分钟。

步骤二、继续添加环氧基硅氧烷和催化剂B，密炼5分钟。

步骤三、添加聚烯烃树脂并密炼5分钟，然后经强制喂料进入双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出各段温度如下：加料段130-160℃，熔融段：160-180℃，输送段：180-200℃，模头温度190-200℃，挤出后水冷，切粒得到硅酮母粒。

实施例1

一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物的制备方法，包括如下步骤：

取60g含氢硅油(含氢量0.7mol/100g)和60g烯丙基缩水甘油醚加入带有电动搅拌机、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入150mL甲苯，在室温下搅拌均匀后通入氮气，升温至90℃，加入8ppm均相催化剂六氯合铂酸，搅拌反应3小时，待反应结束后将反应粗产物除去溶剂，得到反应物。对环氧基硅氧烷采用盐酸丙酮法滴定以计算环氧当量，计算结果为287g/eq.

聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯，其熔融指数为20g/10min；

甲基乙烯基硅橡胶分子量为500,000，乙烯基摩尔含量为0.20％；

二甲基硅油的粘度为500mPa·s；

催化剂A为卡斯特铂催化剂；

催化剂B为三苯基膦；

含氢硅油的氢基摩尔含量为0.7％。

实施例2-4以及以及对比例1-4中的各组分的用量如表1所示，其中，各组分的用量采用重量份计算。

表1实施例以及对比例的各组分的用量

上述各实施例及对比例的制备方法，除具体的原料选择外，其他步骤同上述方案总述中的制备方法，得到实施例1-4以及对比例1-4的硅酮母粒。

应用例

将EVA 30份、LLDPE 5份、相容剂5份、氢氧化铝45份、氢氧化镁15份，黑色母0.5份，抗氧剂0.3份，再添加2份上述实施例和对比例制备的硅酮母粒，在密炼机内密炼15min，然后经120-150℃挤出机中熔融挤出和冷却造粒，制得低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。并在线缆用单螺杆挤出机上进行挤出拉线，加工温度为130-170℃，记录挤出时的稳定电流和口模积料情况。

同时以不添加对比例和实施例中制得的硅酮母粒作为空白对照组。

将上述应用例、空白对照组中制得的线缆粒子在75℃的真空干燥箱中干燥4h，然后将干燥好的粒子在平板硫化机上模压成样板和样片，最后由切刀裁成相应的测试样条，进行性能测试。测试方法以及测试结果如下：

1、力学测试

力学测试按GB/T1040.3-2006的规定进行，采用5型样条，厚度为(1.0±0.1)mm样条，拉伸速度为200mm/min。

2、氧指数测试

氧指数测试按GB/T2406.2-2009的规定进行，采用Ⅳ型样条，厚度为(3.0±0.25)mm，宽度为(6.5±0.5)mm。

3、口模积料时间

通过目视观察挤出机口模处的积料情况，当口模处出现明显可视积料时，记录下时间。

各实施例及对比例的测试结果如表2所示：

表2实施例和对比例的测试结果

从上述测试结果来看，本发明硅酮母粒可以有效地降低线缆挤出时的口模积料现象和改善材料的断裂伸长率，同时也能够降低体系与挤出机之间的相互摩擦，降低设备损耗。此外，有机硅本身也能协效提升体系的氧指数，起到阻燃协效的效果。

结合实施例1、对比例1和对比例2，可以发现环氧基硅氧烷的加入，有利于减少填充对线缆料断裂伸长率的影响，并且对线缆料挤出口模积料有一定的改善，只有当环氧基硅氧烷和催化剂三苯基膦一起作用，口模积料的改善才有质的提升，这是由于三苯基膦(催化剂B)可以促进挤出机内壁和口模润滑层的形成。结合实施例1和对比例3，没有含氢硅油和铂催化剂，形成不了弹性凝胶，对口模积料的改善程度有限，这是因为虽然对比例3内壁和口模有形成润滑层，但在高填充熔体的不断流动和冲刷下，缺乏弹性凝胶的保护，难以持久地形成一定厚度的动态润滑层。结合实施例和对比例4也可以看到，同时形成润滑层和弹性凝胶，对于较为彻底地解决口模积料是有必要的。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1. 一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于，以质量份计，包括如下组分：

聚烯烃树脂10-60份

甲基乙烯基硅橡胶20-50份

环氧基硅氧烷10-30份

二甲基硅油1-10份

催化剂A0.01-0.1份

催化剂B0.01-0.1份

含氢硅油1-2份

所述二甲基硅油的粘度为350-1000mPa·s,所述催化剂A为卡斯特铂催化剂；催化剂B为三苯基膦或乙酰丙酮金属盐；

一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅油、含氢硅油和催化剂A混合并密炼；

步骤二、添加环氧基硅氧烷和催化剂B，继续密炼；

步骤三、添加聚烯烃密炼后，利用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，而后水冷、切粒即得

硅酮母粒。

2.根据权利要求1所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：所述聚烯烃树脂为PE、POE、EVA中的至少一种，且聚烯烃树脂的熔融指数为2-25g/10min。

3.根据权利要求2所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为400,000-600,000；乙烯基摩尔含量为0.04-0.24%。

4.根据权利要求3所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：所述甲基乙烯基硅橡胶乙烯基摩尔含量为0.16-0.24%。

5. 根据权利要求4所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：所述环氧基硅氧烷的环氧当量＜300 g/eq.。

6.根据权利要求1所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：所述乙酰丙酮金属盐包括铝、钴、镍、铜、锌、铁、铬、钛、锰、钾、锆的一种或几种组合。

7.根据权利要求6所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：所述含氢硅油的氢基摩尔含量为0.5-1.5%。

8.根据权利要求1所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：步骤一中，密炼温度为80-90℃，密炼时间40min。

9.根据权利要求8所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：步骤二中，密炼时间为5min。

10.根据权利要求9所述的一种适用于电线电缆的交联型硅酮组合物，其特征在于：步骤三中，挤出各段温度如下：加料段130-160℃，熔融段：160-180℃，输送段：180-200℃，模头温度190-200℃。