CN102167908B

CN102167908B - 一种有机聚硅氧烷组合物、其固化方法及其应用

Info

Publication number: CN102167908B
Application number: CN 201110144419
Authority: CN
Inventors: 常映军; 李庭辉
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102167908A

Abstract

本发明提供一种有机聚硅氧烷组合物，其含有如下组分(i)分子中含有两个或两个以上脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷；(ii)分子中含有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷；(iii)硅树脂；(iv)催化剂；(v)含炔基的抑制剂；(vi)增粘剂。本发明的优点在于，本发明采用特殊结构的补强硅树脂及不同分子结构的有机硅氧烷聚合物相互配合，使得固化后的硅橡胶拉伸强度高、操作时间容易控制、胶料与基材的粘接强度较高。

Description

一种有机聚硅氧烷组合物、其固化方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种可固化的有机聚硅氧烷组合物、其固化方法及其应用。

背景技术

为应对全球日益加剧的能源危机和环境污染问题，“节能”和“绿色”成为材料科学领域组要研究攻关目标之一，白光LED照明技术因具有“节能”、“环保”、“高效”和“长寿命”等特点，被称为继白炽灯、荧光灯之后的新一代绿色环保的照明光源。

LED液体灌封硅橡胶由于具有透光率高、折射率大、热稳定性能好、应力小、吸湿性低等特点，明显优于环氧胶，因此在LED封装中得到广泛应用。

LED液体灌封硅橡胶是一种无毒、无味具有优良生理惰性的新型材料，是近年来发展较快、档次较高的有机硅产品。加成型液体LED灌封硅橡胶粘度低(一般在硫化前具有一定流动性)，通过含乙烯基聚硅氧烷和含氢键的聚硅氧烷化合物在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应获得。加成型LED液体灌封硅橡胶在理论上不产生副产物，且具有收缩率低、粘度低、操作时间容易控制、转化率高、能深层硫化等特点，此外，还具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，其使用温度范围较宽，能在-60℃(或更低的温度)至+250℃(或更高的温度)下长期使用。

但目前市场上的加成型LED灌封胶料的基本力学性能均较低，例如拉伸强度为2～5MPa、断裂伸长率为70％～90％、硬度(邵A)为40～60、抗剪切力在1.0MPa左右、凝胶时间(25℃)通常小于15h等。因此，现有的LED液体灌封硅橡胶普遍存在着胶料在灌封后可操作时间短、拉伸强度低、易开裂，影响发光二极管的使用寿命等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种拉伸强度高、不易开裂的可固化的有机聚硅氧烷组合物。

本发明的另一目的在于提供所述有机聚硅氧烷组合物的固化方法。

本发明的再一目的在于提供所述有机聚硅氧烷组合物的应用。

为了实现本发明的目的，本发明的有机聚硅氧烷组合物的组分及含量如下所示：

(i)含有两个或两个以上脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷100～120重量份；

(ii)含有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷0.1～20重量份；

(iii)硅树脂1～60重量份；

(iv)催化剂0.0001～0.001重量份；

(v)含炔基的抑制剂，其用量为每个Pt原子对应1～100mol炔基团；

(vi)乙烯基三特丁基过氧化硅烷1～5重量份。

其中，组分(i)的有机聚硅氧烷具有含脂肪族碳碳多重键的Si-C键接基团，优选为式(1)所示的结构单元所构成的有机聚硅氧烷，其摩尔质量为10²～10⁵g/mol：

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 式(1)

上述式(1)中，R选自卤素或不含脂肪族碳碳不饱和键的有机基，所述有机基例如有-CN、-SCN、-NCO、苯基、甲苯基或者C1～6的取代或非取代饱和烃基等；并且，组分(i)的有机聚硅氧烷中，R可以相同或者不同；

R¹为具有脂肪族碳碳多重键的一价取代或非取代的Si-C键接的烃基，优选为Si-C键接的C2～8取代或非取代烯烃基或炔烃基；并且，组分(i)的有机聚硅氧烷中，R¹可以相同或者不同；

a为0～3的整数、b为0～2的整数，且a+b≤3。

进而，上述式(1)中，R优选为卤原子、-CN、-SCN、-NCO、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正丁基、异丁基、异戊烷、新戊基、叔戊基、己基、苯基或甲苯基，更优选为甲基或苯基；R¹优选为乙烯基、丙烯基、甲代烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基。

组分(i)的有机聚硅氧烷，可以是相对分子量比较低的低聚烯烃基聚硅氧烷，也可以是链上或者链端至少具有两个硅键接乙烯基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷；低聚或者聚合硅氧烷的结构可以是线性、环状或支链化的结构，也可以是类似树脂状的或网状的结构。线性或者环状聚硅氧烷主要由式R₃SiO_1/2、R₂R¹SiO_1/2、R¹RSiO_2/2或R₂SiO_2/2的结构单元构成；支链化或者网状的聚硅氧烷还包含三官能或者四官能的单元，如由式RSiO_3/2、R¹SiO_3/2或SiO_4/2的结构单元构成；其中R¹、R定义如上。组分(i)优选为粘度在10mPa·s～10⁵mPa·s(温度25℃时)的线性聚二有机硅氧烷，当然也可使用满足(i)标准的不同有机聚硅氧烷的混合物。

所述组分(ii)为用式(2)所示的结构单元所构成的有机聚硅氧烷，其摩尔质量优选为10²～10⁵g/mol，每个分子中平均至少含有3个硅键接氢原子：

R_cH_dSiO_(4-c-d)/2 式(2)

上述式(2)中，R与上述式(1)中的R定义相同，选自卤素或不含脂肪族碳碳不饱和键的有机基，所述有机基例如有-CN、-SCN、-NCO、苯基、甲苯基或者C1～6的取代或非取代饱和烃基等；并且，组分(ii)的有机聚硅氧烷中，R可以相同或者不同；

c为0～3的整数、d为0～2的整数，且c+d≤3。

更优选的是，所述组分(ii)的有机聚硅氧烷含有0.1～1.6重量％的硅键接氢原子。

所述组分(ii)的有机聚硅氧烷可以是相对低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷；也可以是在链上或者链端具有SiH基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷、或具有SiH基团的有机硅树脂。含有SiH基团的低聚或聚合硅氧烷的结构可以是线性、环状或支链化的结构；也可以是类似树脂状的或网状的结构。线性或环状聚硅氧烷优选由式R₃SiO_1/2、HR₂SiO_1/2和R₂SiO_2/2的结构单元构成，支链化或者网状聚硅氧烷还可以包括三官能或者四官能的结构单元，当然也可使用满足固化后性能标准的不同硅氧烷混合物。特别地，所述组分(ii)的有机聚硅氧烷的分子中，除包含必须的SiH基团外，还可以包含脂肪族不饱和基团。

此外，在本发明中，为了使有机聚硅氧烷组合物在固化后的性能达到最佳，组分(ii)的有机聚硅氧烷的用量必须使得SiH基团对组合物中所有脂肪族不饱和基团的摩尔比在1至10之间。因此，所述组分(ii)的用量为0.1～20重量份，优选为0.1～15质量份。

所述组分(iii)为增强填料，具体地说，其为式(3)所示的硅树脂，其摩尔质量为10¹～10⁵g/mol：

R_pR² _q[SiO₂]_z 式(3)

上述式(3)中，R与上述式(1)、式(2)中的R定义相同，选自卤素或不含脂肪族碳碳不饱和键的有机基，所述有机基例如有-CN、-SCN、-NCO、苯基、甲苯基或者C1～6的取代或非取代饱和烃基等，优选为甲基或苯基；并且，组分(iii)的硅树脂中，R可以相同或者不同；

R²为氢原子或乙烯基；

p为0～2的整数，q为0～2的整数且p+q≤2，z为1～50的整数。

所述组分(iii)可以根据需要选择固体或液体形态，也可使用满足组分(iii)标准的不同硅树脂的混合物。

所述组分(iv)铂催化剂可使用在聚有机硅氧烷中可相溶的铂化合物，例如：(PtCl.烯烃)₂或H(PtCl.烯烃)所示的铂-烯烃配合物、铂与乙烯基硅氧烷的配合物等。具体地说，所述组分(iv)的铂催化剂优选为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7，-四甲基环硅氧烷铂配合物、二(炔基)(1，5-环辛二烯)铂配合物、二(炔基)(二环[2.2.1]庚-2，5-二烯)铂配合物、二(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂配合物或二(炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)铂配合物。上述铂配合物催化剂在组合物中有很好的相溶性，较高的硅氢化反应活性，并且有较好的保存稳定性。

本发明中，铂催化剂的使用量依赖于交联速度、经济及各组分的使用情况等因素，优选为每100重量份(i)有机聚硅氧烷使用0.0001～0.001重量份铂催化剂。

所述组分(v)含炔基的抑制剂用于控制、调节本发明组合物的常温下固化时间、初始温度和交联速度；其用量为每个Pt原子对应1～100mol炔基团。所述组分(v)的含炔基的抑制剂优选为炔醇，更优选为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；优选为1-乙炔基-1-环己醇。

所述组分(vi)乙烯基三特丁基过氧化硅烷是一种有机硅烷偶联剂，其作用机理是通过热分解生成的游离基实现偶联作用，而不是靠水解实现偶联作用，因此能使带有活性基团的高聚物与金属或无机物、纤维很好地粘接。通过加入特定量的乙烯基三特丁基过氧化硅烷，能够使本发明的硅橡胶与金属或无机物、纤维等实现有效粘接。

本发明还提供上述有机聚硅氧烷组合物的固化方法，具体地说，是将组分(i)和(iii)混合均为制得基础胶料；在基础胶料中加入组分(iv)后搅拌均匀，制得组分(A)，备用；在基础胶料中加入组分(ii)和(v)后搅拌均，制得组分(B)，备用；将组分(A)和组分(B)按重量比1～9∶1混合，在150℃下加热固化30分钟。

本发明还提供上述有机聚硅氧烷组合物在LED灌封中的应用。

本发明的优点在于，本发明采用特殊结构的补强硅树脂及不同分子结构的有机硅氧烷聚合物相互配合，使得固化后的硅橡胶拉伸强度高、操作时间容易控制、胶料与基材的粘接强度较高。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在100g粘度为4000mPa·s(25℃)的端基乙烯基硅油中加入50g硅树脂{其分子结构为[(CH₃)₃SiO_1/2]_m[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_n[SiO_4/2]_z(其中(m+n)/z＝1.0，z＝25)，乙烯基含量为0.4％}，混合均匀制成基础胶料。

然后在100g基础胶料中加入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物0.005g，乙烯基三特丁基过氧化硅烷1g，搅拌均匀制得组分(A)，备用。

在50g质量份基础胶料中加入30g含氢硅油(H％＝1.0％)和0.035g1-乙炔基-1-环己醇，在室温下混合均匀制得组分(B)，备用。

然后将组分(A)和组分(B)按照1∶1的重量比例相互混合，在150℃下加热固化30分钟即可得到LED灌封硅橡胶。

上述经固化后得到的LED灌封硅橡胶，其物理机械性能如表1所示。

实施例2

在100g粘度为5000mPa·s(25℃)的端基乙烯基硅油中加入60g硅树脂{其分子结构为[(CH₃)₃SiO_1/2]_m[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_n[SiO_4/2]_z(其中(m+n)/z＝0.7，z＝30)乙烯基含量为0.36％}，混合均匀制成基础胶料。

然后在100g基础胶料中加入0.005g 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物，1g乙烯基三特丁基过氧化硅烷，搅拌均匀制得组分(A)，备用。

在75g基础胶料中加入20g含氢硅油(H％＝1.2％)，0.04g 1-乙炔基-1-环己醇，在室温下混合均匀制得组分(B)，备用。

实施例3

在100g粘度为4000mPa·s(25℃)乙烯基硅油中加入50g硅树脂{其分子结构为[(CH₃)₃SiO_1/2]_m[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_n[SiO_4/2]_z、式中(m+n)/z＝1.2，z＝35)乙烯基含量为0.39％}，混合均匀制成基础胶料。

然后在100g基础胶料中加入0.005g二(炔基)(1，5-环辛二烯)铂配合物，1g乙烯基三特丁基过氧化硅烷，搅拌均匀制得组分(A)，备用。

在80g基础胶料中加入聚甲基氢硅氧烷20g含氢硅油(H％＝1.6％)，0.04g 2-甲基-3-丁炔-2-醇，在室温下混合均匀制得组分(B)，备用。

表1 LED灌封硅橡胶的物理机械性能

从表1可以看出，本发明硅橡胶的拉伸强度高、操作时间容易控制、胶料与基材的粘接强度较高。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，其组分及含量如下所示：

（i）含有两个或两个以上脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷100～120重量份；

（ⅱ）含有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷0.1～20重量份；

（ⅲ）硅树脂1～60重量份；

（ⅳ）铂催化剂0.0001～0.001重量份；

（ⅴ）含炔基的抑制剂，其用量为每个Pt原子对应1～100mol炔基团；

（ⅵ）乙烯基三特丁基过氧化硅烷1～5重量份；

所述组分（i）为式（1）所示结构单元所构成的有机聚硅氧烷，其摩尔质量为10²～10⁵g/mol：

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 式（1）

其中，R选自卤素、-CN、-SCN、-NCO、苯基、甲苯基或者C1～6的取代或非取代饱和烃基；

R¹为Si-C键接的C2～8取代或非取代烯烃基或炔烃基；

a为0～3的整数、b为0～2的整数，且a+b≤3；

所述组分（ⅱ）为式（2）所示结构单元所构成的有机聚硅氧烷，其摩尔质量为10²～10⁵g/mol，每个分子中平均至少含有三个硅键接氢原子：

R_cH_dSiO_(4-c-d)/2 式（2）

c为0～3的整数、d为0～2的整数，且c+d≤3；

所述组分（ⅲ）为式（3）所示的硅树脂，摩尔质量为10¹～10⁵g/mol：

R_pR² _q[SiO₂]_z 式（3）

R²为氢原子或乙烯基；

p为0～2的整数，q为0～2的整数且p+q≤2，z为1～50的整数。

2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分（ⅱ）的有机聚硅氧烷分子中，以重量百分数计含有0.1～1.6%的硅键接氢原子。

3.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分（ⅳ）选自1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物、二（炔基）（1,5-环辛二烯）铂配合物、二（炔基）（二环[2.2.1]庚-2,5-二烯）铂配合物、二（炔基）（1,5-二甲基-1,5-环辛二烯）铂配合物或二（炔基）（1,6-二甲基-1,5-环辛二烯）铂配合物。

4.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分（ⅴ）选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。

5.权利要求1-4任一所述有机聚硅氧烷组合物的固化方法，其特征在于，将组分（i）和（ⅲ）混合均匀作为基础胶料；在基础胶料中加入组分（ⅳ）和（ⅵ），搅拌均匀后作为组分（A），备用；在基础胶料中加入组分（ⅱ）和（ⅴ），搅拌均匀后作为组分（B），备用；将组分（A）和组分（B）按重量比1:1混合，在150℃下加热固化30分钟。

6.权利要求1-4任一所述有机聚硅氧烷组合物在LED灌封中的应用。