CN113185642A - 一种含硅氧烷的聚烯烃树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧基含有硅氧烷的聚烯烃树脂及其制备方法。该树脂通过聚烯烃自由基接枝方法或烯烃共聚合方法制备。聚烯烃侧基的硅氧烷含量可以进行调节，燃烧时生成二氧化硅并促进聚合物成炭，从而赋予聚烯烃树脂可调控的自阻燃功能。

Description

一种含硅氧烷的聚烯烃树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃树脂及其制备方法与应用，特别是一种侧基含硅氧烷的聚烯烃树脂的制备方法与应用。
背景技术
以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃树脂作为产量最大的高分子材料，具有密度低、熔点高、力学性能优越等优点，并且有突出的化学稳定性，应用十分广泛。然而，聚乙烯和聚丙烯分子中只含有碳、氢元素，属于易燃高分子材料，这极大限制了其应用范围的进一步拓展。提高聚烯烃树脂的阻燃性能一直以来都是科研人员的关注领域，同时也具有重要的实用意义。迄今为止，在聚烯烃材料中添加阻燃剂依然是其阻燃的主要手段。常用阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、无机类阻燃剂、含磷有机物阻燃剂等。其中，卤系阻燃剂是目前世界上用量最大的有机阻燃剂之一，以其添加量少、阻燃效果显著在高分子材料阻燃领域占有重要地位；但是也存在发烟量大，燃烧产物中含有毒有害成分等弊病。无机类阻燃剂以金属氢氧化物为代表，具有安全性高、抑烟效果好、环保等优点，目前在高分子材料的阻燃改性中的占比逐年提高。无机类阻燃剂要更好地与有机高分子相互作用，还需要对无机物的表面进行有机化改性，才能起到更好的相容效果；此外，无机阻燃剂通常需要较高填充量(＞50％)才能得到良好的阻燃效果，这在一定程度上限制了无机阻燃剂的应用。
除了上述常用的阻燃剂体系之外，硅系阻燃剂在燃烧时能产生二氧化硅无机层及炭化物，从而形成隔离层抑制燃烧，不仅可以大大改善材料的阻燃和抑烟性，还能保证材料的力学性能。但是，昂贵的价格限制了其在以聚丙烯为代表的通用高分子材料阻燃改性方面的应用。本发明通过将硅氧烷链段以化学方法接入到聚烯烃侧基上，赋予聚烯烃材料自阻燃性能，还能保证聚烯烃树脂本身优良的力学性能，同时本方法还具有制备路线简单的优点。
发明内容
本发明提供了一种侧基含有硅氧烷的聚烯烃树脂，具有通式Ⅰ、通式Ⅱ、通式Ⅲ或通式Ⅳ的结构：
Figure BDA0003002668440000011
Figure BDA0003002668440000021
其中，R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3；x＝100～100000，优选500～50000；y＝0.0001x～0.1x，优选0.001x～0.05x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
本发明的另一目的在于提供所述侧基含有硅氧烷的聚烯烃树脂的制备方法，
通式Ⅰ或通式Ⅲ的制备方法，包括如下方法(一)或方法(二)所述步骤：
(一)将聚乙烯或聚丙烯与具有下述结构的α-烯烃在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的聚烯烃树脂；
(二)将乙烯或丙烯和具有下述结构的α-烯烃在催化剂存在下进行共聚合反应得到聚合物；
Figure BDA0003002668440000022
R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，优选R1为C2～C8的直链烷基，或C6～C14的芳香基，R2为H或CH3；m为1～3的正整数，优选2或3；n为1～100的正整数，优选1～20的正整数。
通式Ⅱ或通式Ⅳ的制备方法，包括如下方法(三)或方法(四)所述步骤：
(三)将聚乙烯或聚丙烯与具有下述结构的α-烯烃在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到聚合物；
(四)将乙烯或丙烯和具有下述结构的α-烯烃在催化剂存在下进行共聚合反应得到聚合物；
Figure BDA0003002668440000031
R2为H或CH3；m为1～3的正整数，优选2或3；n为1～100的正整数，优选1～20的正整数。
进一步地，当采用聚乙烯或聚丙烯和所述α-烯烃在引发剂作用下进行自由基接枝反应的方法时，以聚乙烯或聚丙烯、α-烯烃、引发剂、热稳定剂为原料，相对于100质量份的聚乙烯或聚丙烯，所述α-烯烃的用量为0.1～100质量份，优选1～50质量份；所述引发剂包括有机过氧化物或偶氮类引发剂；所述引发剂用量为0.01～1质量份，优选0.05～0.5质量份；所述热稳定剂用量为0.01～1质量份，优选0.1～0.5质量份。所述自由基接枝法的条件包括：将原料混合后加入到反应性加工设备中，加工温度为150～250℃，优选170～230℃。所述反应性加工设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的一种。
进一步地，当采用乙烯或丙烯和所述α-烯烃在催化剂存在下进行共聚合反应的方法时，相对于100摩尔份的乙烯或丙烯单体，所述α-烯烃的用量为0.01～20摩尔份，优选0.1～5摩尔份。所述催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或铬系催化剂中的至少一种。所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1～6MPa，优选0.1～3MPa；聚合温度为30～150℃，优选60～120℃；聚合时间为0.1～6小时，优选0.2～3小时。
本发明的另一目的在于提供所述含硅氧烷的聚烯烃树脂在制备阻燃聚烯烃材料中的应用。
本发明所述的聚烯烃是一种自阻燃聚烯烃树脂：具有阻燃功能的硅氧烷组分是通过化学键连接在聚烯烃分子上，阻燃剂与聚烯烃之间相容性好；侧基的硅氧烷组分在燃烧时产生二氧化硅无机层及炭化物，从而形成隔离层而抑制聚烯烃燃烧；聚烯烃本身还能够具有良好的加工性，以及其本身的力学性能。
附图说明
图1为聚丙烯的热失重曲线。
图2为聚丙烯的熔融曲线。
图3为聚乙烯的热失重曲线。
图4为对比例3样品的锥形量热实验残余物照片。
图5为实施例14样品的锥形量热实验残余物照片。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。本发明实施例所用的具有结构式A、B的α-烯烃通过以下途径或方式获得。
对于合成的α-烯烃单体，本申请提供一种常规合成方法，并非对α-烯烃单体的限定。
(1)α-烯烃单体A：
在250mL三口烧瓶中加入5g镁屑和100mL无水四氢呋喃，再滴加10g的4-氯苯丙烯，反应2小时后，将所得悬浊液转移至恒压滴液漏斗中，将其滴加至含有50mL无水四氢呋喃和11.56g甲基三氯硅烷的三口烧瓶中，室温反应20小时。减压蒸馏除去四氢呋喃，过滤得粗产品，继续减压蒸馏，收集40～60℃馏分。取收集到的产物1mol，溶解于100mL无水四氢呋喃，缓慢滴入到2mol六甲基-1,5-二羟基三硅氧烷(CAS No.3663-50-1)中，0℃反应24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到α-烯烃单体A。结构式为：
Figure BDA0003002668440000041
(2)α-烯烃单体B：
在250mL三口烧瓶中加入5g镁屑和100mL无水四氢呋喃，再滴加10g的4-氯苯丙烯，反应2小时后，将所得悬浊液转移至恒压滴液漏斗中，将其滴加至含有50mL无水四氢呋喃和12.7g四氯硅烷的三口烧瓶中，室温反应20小时。减压蒸馏除去四氢呋喃，过滤得粗产品，继续减压蒸馏，收集40～60℃馏分。取收集到的产物1mol，溶解于100mL无水四氢呋喃，缓慢滴入到3mol的1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇(CAS No.1118-15-6)中，0℃反应24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到α-烯烃单体B。结构式为：
Figure BDA0003002668440000042
(3)α-烯烃单体C：
在500mL三口烧瓶中加入3.5g镁屑和0.8g 6-溴-1-己烯，在氮气气氛下，向瓶中加入200mL干燥的四氢呋喃，开启搅拌，向反应液中加入一粒碘，室温下搅拌30min，然后缓慢滴加25.3g的6-溴-1-己烯，回流反应6小时，至反应瓶内固体消失。氮气保护下过滤，收集滤液，得到5-己烯基溴化镁溶液。
在500mL三口烧瓶中加入100mL干燥的四氢呋喃，氮气气氛下，称取12.1g甲基三氯硅烷加入烧瓶中，开启搅拌，将上一步制得的5-己烯基溴化镁溶液缓慢滴加至烧瓶中，在室温下搅拌反应12小时，减压蒸馏精制得到5-己烯基甲基二氯硅烷。
取过量5-甲氧基-1,1,3,3,5,5-六甲基-1-羟基三硅氧烷(CAS No.49778-22-5)溶解于100mL无水四氢呋喃中，缓慢滴入到上述制备的5-己烯基甲基二氯硅烷中，0℃反应24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃和过量未反应的反应物，反应瓶底部得到α-烯烃单体C。结构式为：
Figure BDA0003002668440000043
对比例1
商品化聚乙烯。性能见表1。
对比例2
商品化聚丙烯。性能见表1。
对比例3
在2L的聚合反应釜中加入1L正己烷，30℃下依次加入三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.10MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应60min，得到聚乙烯产物320g。产物结构与性能见表2。
对比例4
在2L的聚合反应釜中加入400g丙烯，30℃下依次加入三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂50mg，氢气0.05MPa，升温至70℃，反应60min，得到聚丙烯产物310g。产物结构与性能见表2。
实施例1
以质量份计，将100份对比例1的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.1份过氧化二异丙苯(引发剂)、8份本发明的α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融。挤出机的熔融段温度为170℃，反应段温度为210℃，熔体输送段温度为190℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例2
以质量份计，将100份对比例1的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.2份过氧化二异丙苯(引发剂)、20份本发明的α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例1相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例3
以质量份计，将100份对比例1的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、35份本发明的α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例1相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例4
以质量份计，将100份对比例1的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、20份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例1相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例5
以质量份计，将100份对比例1的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、40份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例1相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例6
以质量份计，将100份对比例1的聚乙烯、100份实施例8合成的聚乙烯进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例1相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例7
以质量份计，将100份对比例2的聚丙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.1份过氧化二异丙苯(引发剂)、8份本发明的α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融。挤出机的熔融段温度为170℃，反应段温度为210℃，熔体输送段温度为190℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例8
以质量份计，将100份对比例2的聚丙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.2份过氧化二异丙苯(引发剂)、20份本发明的α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例7相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例9
以质量份计，将100份对比例2的聚丙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、35份本发明的α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例7相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例10
以质量份计，将100份对比例2的聚丙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、20份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例7相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例11
以质量份计，将100份对比例2的聚丙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、40份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例7相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例12
以质量份计，将100份对比例2的聚丙烯、100份实施例8合成的聚丙烯进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，加工条件与实施例7相同，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例13
在2L的聚合反应釜中加入1L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体C10g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.10MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应60min，得到聚乙烯产物275g。产物结构与性能见表2。
实施例14
在2L的聚合反应釜中加入1L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体C 30g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.10MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应60min，得到聚乙烯产物210g。产物结构与性能见表2。
实施例15
在2L的聚合反应釜中加入1L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体C 50g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂80mg，氢气0.20MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应30min，得到聚乙烯产物155g。产物结构与性能见表2。
实施例16
在2L的聚合反应釜中加入1L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体A 30g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂80mg，氢气0.20MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应30min，得到聚乙烯产物155g。产物结构与性能见表2。
实施例17
在2L的聚合反应釜中加入400g丙烯，30℃下依次加入α-烯烃单体C 30g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂50mg，氢气0.05MPa，升温至70℃，反应60min，得到聚丙烯产物270g。产物结构与性能见表2。
实施例18
在2L的聚合反应釜中加入400g丙烯，30℃下依次加入α-烯烃单体C 50g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂50mg，氢气0.10MPa，升温至70℃，反应60min，得到聚丙烯产物220g。产物结构与性能见表2。
实施例19
在2L的聚合反应釜中加入400g丙烯，30℃下依次加入α-烯烃单体C 75g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂80mg，氢气0.20MPa，升温至70℃，反应30min，得到聚丙烯产物185g。产物结构与性能见表2。
实施例20
在2L的聚合反应釜中加入400g丙烯，30℃下依次加入α-烯烃单体A 50g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂80mg，氢气0.20MPa，升温至70℃，反应30min，得到聚丙烯产物185g。产物结构与性能见表2。
实施例21
以质量份计，将100份对比例3合成的聚乙烯、100份实施例15合成的聚乙烯进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融，挤出机的熔融段温度为170℃，反应段温度为210℃，熔体输送段温度为190℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表2。
表1聚合物结构与性能
Figure BDA0003002668440000081
Figure BDA0003002668440000091
可以看出，对比例1的普通聚乙烯和对比例2的普通聚丙烯，都属于典型的易燃材料，燃烧后的残余重量为0；而实施例的聚乙烯和聚丙烯都具有阻燃功能，即，对样品进行热失重测试，实施例制备的聚乙烯和聚丙烯不会完全燃尽，而是600℃仍可保留一定的残留重量，这是因为聚乙烯和聚丙烯分子上通过自由基接枝反应引入的α-烯烃组分中，含有的硅氧烷基团在燃烧时产生二氧化硅和残炭，使聚乙烯和聚丙烯阻燃性能提高。同时，所得聚合物的阻燃性能，随α-烯烃加入量的不同而变化，α-烯烃含量越高的聚合物，其热失重测试后的残留物比例更高，说明聚烯烃材料阻燃性能实现了可调控。
对比例2、实施例10、实施例11的热失重曲线如附图1所示。
此外，聚乙烯和聚丙烯主链本身仍然具有优良的结晶能力，保持了高结晶度的优点，从而能够保证聚烯烃树脂优良的力学性能不受影响。
对比例2、实施例10、实施例11的熔融曲线如附图2所示。
表2聚合物结构与性能
Figure BDA0003002668440000092
第一，由于实施例的聚烯烃中通过共聚合方法引入了α-烯烃组分，其中的硅氧烷基团使聚合物具有了阻燃功能，即，对样品进行热失重测试，实施例制备的聚合物不会完全燃尽，而是600℃仍可保留一定的残留重量(为二氧化硅和残炭)；而对比例3的普通聚乙烯、对比例4的普通聚丙烯，燃烧后的残余重量为0，属于典型的易燃材料。
第二，根据实施例中α-烯烃加入量的不同，聚合所得聚烯烃的阻燃性能可以进行调节，α-烯烃含量越高的聚合物，其热失重测试后的残留物比例更高，说明可以通过聚合物组成调节，实现对聚烯烃材料阻燃性能的调控。
第三，本发明制备的阻燃聚烯烃，还可以与普通聚烯烃进行共混，赋予普通聚烯烃阻燃功能，例如实施例21是用实施例15与普通聚乙烯(对比例3)共混而得，也表现出明显的阻燃效果。
对比例3、实施例15、实施例21的热失重曲线如附图3所示。
普通聚乙烯(对比例3)和本发明制备的阻燃聚乙烯(实施例14)的锥形量热实验残余物照片，分别见附图4、附图5。可以明显看出，经燃烧实验后，普通聚乙烯完全燃尽，照片中尽可见样品台的锡箔纸衬底，而实施例14制备的聚乙烯燃烧后则残留了大量二氧化硅(图中心的浅白色区域)和炭黑(图周围的黑色区域)。
与此同时，由于硅氧烷是键合在聚烯烃侧基，因此聚烯烃树脂主链本身仍然具有优良的结晶能力，聚合物的熔点变化不大，结晶度也保持在较高水平，从而能够保证聚烯烃树脂优良的加工性能和力学性能不受影响。

Claims (6)

1.一种含硅氧烷的聚烯烃树脂，其特征在于：具有通式Ⅰ、通式Ⅱ、通式Ⅲ或通式Ⅳ的结构：
Figure FDA0003002668430000011
其中，R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3；x＝100～100000，y＝0.0001x～0.1x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
2.权利要求1中所述的含硅氧烷的聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于：
通式Ⅰ或通式Ⅲ的制备方法，包括如下方法(一)或方法(二)所述步骤：
(一)将聚乙烯或聚丙烯与具有下述结构的α-烯烃在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的聚烯烃树脂；
(二)将乙烯或丙烯和具有下述结构的α-烯烃在催化剂存在下进行共聚合反应得到聚合物；
Figure FDA0003002668430000012
R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
3.权利要求1中所述的含硅氧烷的聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于：
通式Ⅱ或通式Ⅳ的制备方法，包括如下方法(三)或方法(四)所述步骤：
(三)将聚乙烯或聚丙烯与具有下述结构的α-烯烃在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到聚合物；
(四)将乙烯或丙烯和具有下述结构的α-烯烃在催化剂存在下进行共聚合反应得到聚合物；
Figure FDA0003002668430000021
R2为H或CH3；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：当采用聚乙烯或聚丙烯和所述α-烯烃在引发剂作用下进行自由基接枝反应的方法时，以聚乙烯或聚丙烯、α-烯烃、引发剂、热稳定剂为原料，采用自由基接枝法制备；相对于100质量份的聚乙烯或聚丙烯，所述α-烯烃的用量为0.1～100质量份；所述引发剂包括有机过氧化物或偶氮类引发剂；所述引发剂用量为0.01～1质量份；所述热稳定剂用量为0.01～1质量份；所述自由基接枝法的条件包括：将原料混合后加入到反应性加工设备中，加工温度为150～250℃；所述反应性加工设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：当采用乙烯或丙烯和所述α-烯烃在催化剂存在下进行共聚合反应的方法时，相对于100摩尔份的乙烯或丙烯单体，所述α-烯烃的用量为0.01～20摩尔份；所述催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或铬系催化剂中的至少一种；所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1～6MPa，聚合温度为30～150℃，聚合时间为0.1～6小时。
6.权利要求1所述含硅氧烷的聚烯烃树脂在制备阻燃聚烯烃材料中的应用。
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