TW201940559A - 聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物及用於其合成之矽氫化反應方法 - Google Patents

聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物及用於其合成之矽氫化反應方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201940559A
TW201940559A TW108109077A TW108109077A TW201940559A TW 201940559 A TW201940559 A TW 201940559A TW 108109077 A TW108109077 A TW 108109077A TW 108109077 A TW108109077 A TW 108109077A TW 201940559 A TW201940559 A TW 201940559A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
subscript
silicon
group
copolymer
polyolefin
Prior art date
Application number
TW108109077A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI809058B (zh
Inventor
史帝文 思威爾
飛利浦 胡斯塔德
大衛 德沃爾
札卡里 基恩
利亞姆 史賓瑟
喬登 雷德爾
伯達尼 尼爾森
約翰伯納德 霍斯特曼
健 河本
Original Assignee
美商陶氏全球科技公司
美商陶氏有機矽公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏全球科技公司, 美商陶氏有機矽公司 filed Critical 美商陶氏全球科技公司
Publication of TW201940559A publication Critical patent/TW201940559A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI809058B publication Critical patent/TWI809058B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Abstract

聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物可藉由矽氫化反應製備。

Description

聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物及用於其合成之矽氫化反應方法
本文中描述了聚烯烴(A)–聚有機矽氧烷(B)嵌段共聚物以及用於其合成之方法。更具體而言，本文中描述具有下列架構之嵌段共聚物：聚烯烴–聚有機矽氧烷(AB)、聚烯烴–聚有機矽氧烷–聚烯烴(ABA)、聚有機矽氧烷–聚烯烴–聚有機矽氧烷(BAB)、及包含(AB)n 架構之共聚物，其中下標n表示重複聚烯烴–聚有機矽氧烷鏈段之數目。
聚烯烴及聚有機矽氧烷的嵌段共聚物具有廣泛的應用，這是由於其結合了來自嵌段結構的多種性質，包括針對摩擦管理來改質成品塑膠部件表面之能力、改良耐損毀性及耐磨損性、及作為製程助劑以增加熔體流動從而減少循環時間。此外，此等嵌段共聚物可用作熱塑性彈性體，特別是具有ABA三嵌段及(AB)n 架構者。
The Dow Chemical Company的鏈穿梭(chain shuttling)技術提供有用機制以形成多嵌段烯烴嵌段共聚物(olefin block copolymer, OBC)以及具有受控嵌段序列分布之OBC。此外，鏈穿梭技術可實現相對特異末端官能性聚烯烴的合成。本技術涉及烯烴在金屬烷基鏈穿梭劑(chain shuttling agent, CSA)，諸如二乙基鋅的存在下的聚合。若採用大幅過量的鏈穿梭劑，則由來自CSA之烷基所起始之大多數的鏈導致大多數的鏈在一個末端上由CSA官能化，而另一端與金屬陽離子鍵結。此等聚合物基金屬(polymeryl metal)可進一步官能化產生在金屬陽離子鏈端處所衍生之鏈端官能性聚烯烴，或者錯合物可藉由水解而在相對端上留下源自CSA之官能基。
所欲的是經由鍵聯基將此等含矽之官能基與聚有機矽氧烷連接。鍵聯基可係對稱鏈端、惰性鏈端、或與正交地反應性官能基(orthogonally reactive functional group)鍵結的鏈端。聚有機矽氧烷及聚烯烴可以係（單）-末端-官能性或二-末端官能性。因此，所得產物可為二嵌段(AB)聚合物、三嵌段（ABA或BAB）聚合物、多嵌段(AB)n 聚合物、或其混合物。
在使Si–H官能性聚有機矽氧烷與烯基封端之聚烯烴反應的先前報導嘗試中，催化劑會造成雙鍵非所欲的異構化至內部位置，因此使其對矽氫化失去活活並限制其轉化。此造成含未反應均聚物之共聚物，限制彼等的工業應用性。
一種聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物（共聚物）包含下列單元式： ，其中各RL 係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴，各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴，各R10 係獨立地選自R3 及含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團，各下標a獨立地係1或2，各下標b獨立地係0或正數；下標w係0至2，下標x係0或正數，下標y係0或正數，下標z係0至2，數量(w + y) ≥ 1，數量(x + z) ≥ 1，限制條件為當下標w = 0時，下標z ＞ 0，且當下標z = 0時，下標w ＞ 0。
一種用於製備聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法包含： 1) 組合起始材料，該等起始材料包含： A) 聚烯烴，其每分子具有1至2個末端矽基，其中該末端矽基具有式，其中各R1 係經獨立地選擇之單價烴基且下標a係1或2（矽基封端之聚烯烴）， B) 實質上直鏈的聚二有機矽氧烷，其具有1至2個能夠進行矽氫化反應之末端矽鍵結的末端脂族不飽和有機基團；及 C) 矽氫化反應催化劑。
用於製備聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法包含： 1) 組合起始材料，該等起始材料包含： A) 聚烯烴，其每分子具有1至2個末端矽基， B) 聚二有機矽氧烷，其具有1至2個具有末端脂族不飽和之末端有機基團，及 C) 矽氫化反應催化劑。
起始材料可選地可以進一步包含一或多種額外的起始材料，其係選自由下列所組成之群組：D)溶劑、E)矽氫化反應抑制劑、F)具有至少一個矽鍵結氫原子的烷氧基矽基官能性有機矽化合物、及D)、E)、及F)中之二或更多者的組合。
步驟1)可以藉由任何便利的手段進行，諸如在環境壓力下，在50℃至200℃、替代地在100℃至120℃的溫度下混合。步驟1)可以藉由任何便利的手段進行，諸如溶液加工（即，將其他起始材料溶解及/或分散於D)溶劑中並加熱）或熔融擠壓（例如，當不使用溶劑或溶劑在加工期間經移除時）。
該方法可選地可以進一步包含一或多個額外的步驟。例如，該方法可以進一步包含：2)在步驟1)之後回收聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物。回收可藉由任何便利的手段進行，諸如針對非所要的材料之汽提及/或蒸餾，例如催化劑、抑制劑（若使用）、副產物、及/或未反應之起始材料。替代地，可以藉由在非溶劑中沉澱聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物，從而移除非所要的材料（可選地用水洗滌）來進行回收。 A)矽基封端之聚烯烴
起始材料A)係每分子具有1至2個末端矽基之聚烯烴（矽基封端之聚烯烴）。該末端矽基具有式(A1)：，其中各R1 係經獨立地選擇之單價烴基且下標a獨立地係1或2。用於R1 之適合的單價烴基可以具有1至20個碳原子、替代地1至12個碳原子、替代地1至8個碳原子、替代地1至4個碳原子、及替代地1至2個碳原子。替代地，用於R1 之烴基可以選自由烷基、烯基、及芳基所組成之群組；替代地烷基及芳基；及替代地烷基。該等烷基係由下列基團所例示：甲基、乙基、丙基（例如，異丙基及/或正丙基）、丁基（例如，異丁基、正丁基、三級丁基、及/或二級丁基）、戊基（例如，異戊基、新戊基、及/或三級戊基）、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基、以及6或更多個碳原子的支鏈飽和單價烴基，其包括環烷基，諸如環戊基及環己基。該等烯基係由下列基團所例示，但不限於乙烯基、烯丙基、丁烯基（包括正丁烯基、異丁烯基、及三級丁烯基）、及己烯基（包括其直鏈及支鏈異構物）。該等芳基係由下列基團所例示：環戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、及萘基。單環芳基可具有5至9個碳原子、替代地6至7個碳原子、且替代地5至6個碳原子。多環芳基可以具有10至17個碳原子、替代地10至14個碳原子、及替代地12至14個碳原子。替代地，各R1 可以獨立地選自由烷基及芳基所組成之群組，替代地甲基及苯基。替代地，各R1 可以係甲基。
替代地，該矽基封端之聚烯烴可以具有以下單元式(A2)： Hf [(Ret )t (RO )u ]g [](2-f) ，其中下標a及R1 係如上所述，下標f係0至1，下標t及u具有相對值使得0 ＜ t ≤ 1、0 ≤ u ≤ 1，下標g係1或更大，各Ret 表示乙烯單元，且各RO 表示除乙烯之外的烯烴單元。RO 可以係α烯烴或環烯烴。α烯烴之實例係描述於下且包括乙烯、丙烯、及辛烯。環烯烴之實例係描述於下且包括亞乙基降莰烯、降莰烯、乙烯基降莰烯、環己烯、及環戊烯。替代地，下標p可以係1至500、替代地10至400、及替代地18至360。替代地，下標g具有之值可足以給出Mn係500至50,000 g/mol、替代地係500至10,000 g/mol的矽基封端之聚烯烴。
替代地，矽基封端之聚烯烴可以具有以下單元式(A3)：，其中下標a、f、g、t、及u、以及R1 係如上所述。各R7 獨立地係2至20個碳原子的單價烴基。用於R7 之單價烴基可以係烷基、烯基、或芳基；或者烷基。替代地，R7 可以係2至12個碳原子，及替代地2至6個碳原子的烷基。替代地，各R7 係己基。
起始材料A)，矽基封端之聚烯烴，每分子可以具有一個末端矽基（即，其中下標f = 1）。在聚合物鏈的一個末端具有矽基的此矽基封端之聚烯烴的實例包括二甲基、氫矽基封端之聚乙烯；二甲基、氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物；甲基、二氫矽基封端之聚乙烯；甲基、二氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物；二苯基氫矽基封端之聚乙烯；二苯基氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物；苯基二氫矽基封端之聚乙烯；苯基二氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物；氯苯基氫矽基封端之聚乙烯；或氯苯基氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物。此矽基封端之聚烯烴可藉由同在審查中之美國專利申請案序號62/644635（2018年3月19日提出申請）、美國專利申請案序號62/644624（2018年3月19日提出申請）中所述之程序製備，其等均特此以引用方式併入本文中。
每分子具有一個末端矽基的矽基封端之聚烯烴可以藉由包含下列步驟之程序來製備：1)組合起始材料，其包含：a)聚合物基金屬、可選地b)含氮雜環、及c)鹵矽烷；從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物。起始材料可選地可以進一步包含d)溶劑。該程序可選地可以進一步包含一或多個選自下列之額外步驟：2)用水洗滌該產物、及3)回收該產物。a)聚合物基金屬可以藉由包含下列步驟之程序來製備：組合起始材料，其包含：i)烯烴單體、ii)催化劑、及iii)式RF N M的鏈穿梭劑，其中M係來自元素週期表之1、2、12、或13族的金屬原子，各RF 獨立地係1至20個碳原子之單價烴基，且下標N係1至該金屬針對M所選用之最大價數。在某些實施例中，M可以係二價金屬，包括但不限於鈣(Ca)、鎂、及鋅(Zn)，且在此實施例中下標N = 2。在某些實施例中，M可以係三價金屬，包括但不限於鋁(Al)、硼(B)、及鎵(Ga)，且在此實施例中下標N = 3。替代地，M可以係Zn或Al；及替代地Zn。1至20個碳原子的單價烴基可以係烷基（如本文中所定義），替代地由乙基、丙基、辛基、以及其組合所例示。
適合的烯烴單體揭示在例如美國專利第7,858,706號的第16欄第5至36行及美國專利第8,053,529號的第12欄第7至41行中，其等特此以引用方式併入。適合的烯烴單體的實例包括2至30個碳原子、替代地2至20個碳原子的直鏈或支鏈α烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯；3至30個、替代地3至20個碳原子的環烯烴，諸如環戊烯、環庚烯、降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、四環十二烯、及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。替代地，起始材料i)可以包含乙烯及可選地一或多種除乙烯之外的烯烴單體，諸如丙烯或1-辛烯。替代地，烯烴單體可以係乙烯及1-辛烯。替代地，烯烴單體可以係乙烯。適合的催化劑（及可選的輔催化劑）揭示在例如美國專利第7,858,706號的第19欄第45行至第51欄第29行及美國專利第8,053,529號的第16欄第37行至第48欄第17行中，其等特此以引用方式併入。合適的鏈穿梭劑包括三烷基鋁及二烷基鋅化合物，諸如三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三乙基鎵、及二乙基鋅。合適的鏈穿梭劑係揭示在美國專利第7,858,706號的第16欄第37行至第19欄第44行及美國專利第8,053,529號的第12欄第49行至第14欄第40行中，其等特此以引用方式併入本文中。
可以使用已知的程序條件及設備製備可用於製備矽基封端之聚烯烴的聚合物基金屬，諸如在Arriola等人之美國專利第7,858,706號的第52欄第2行至第57欄第21行及Carnahan等人之美國專利第8,053,529號中所揭示者。
可以添加可選的含氮雜環，例如當該聚合物基金屬係聚合物基鋅且鹵矽烷係氯矽烷時。可選的含氮雜環可以具有選自由以下所組成之群組的通式： b1)、b2)、b3)、及b1)、b2)、及b3)中之二或更多者的混合物，其中在式b1)、式b2)、及式b3)中，其中R2 係單價烴基，R3 係氫原子或單價烴基，R4 係氫原子或單價烴基，R5 係氫原子或單價烴基，R6 係氫原子或單價烴基，R7 係氫原子或單價烴基，R8 係氫原子或單價烴基，R9 係氫原子或單價烴基，且D2 係胺基官能性烴基或式–NR11 2 之基團，其中各R11 係單價烴基，R13 係氫原子或單價烴基，R14 係氫原子或單價烴基，R15 係氫原子或單價烴基，R16 係氫原子或單價烴基，且R17 係氫原子或單價烴基。R2 至R9 及R13 至R17 的合適烴基可具有1至12個碳原子、替代地1至8個碳原子、替代地1至4個碳原子、且替代地1至2個碳原子。替代地，R2 至R9 及R13 至R17 的烴基可係烷基。該等烷基係由下列基團所例示：甲基、乙基、丙基（包括其支鏈及直鏈異構體）、丁基（包括其支鏈及直鏈異構體）、及己基；替代地甲基。替代地，各R3 至R10 可以選自由氫及甲基所組成之群組。替代地，各R13 至R17 可以係氫。在程序中用作鹼性添加劑之含氮雜環可以選自由以下所組成之群組： b4)NMI、b5)DMAP、 b6)吡啶N-氧化物、及兩種或更多種b4)、b5)、及b6)中之二或更多者的混合物。
當使用含氮雜環時，可以回收所得產物，例如在用於製備本文中所述之聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法中，在使用矽基封端之聚烯烴之前藉由水洗滌以移除含氮雜環。不希望受理論束縛，據認為含氮雜環的存在可能對矽氫化反應有害，因此藉由水洗滌移除可改善產生聚烯烴-聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法中的反應性。
鹵矽烷可以具有式HJ R12 K SiX(4-J-K) ，其中各R12 獨立地選自氫或1至18個碳原子的單價烴基，各X獨立地係鹵素原子，下標J係1至3，下標K係0至2，限制條件為數量(J + K) ≤ 3。適合的鹵矽烷的實例包括但不限於：二鹵矽烷，諸如甲基氫二氯矽烷、甲基氫二碘矽烷、甲基氫氯碘矽烷、乙基氫二氯矽烷、乙基氫二溴矽烷、乙基氫二碘矽烷、乙基氫氯碘矽烷、丙基氫二氯矽烷、丙基氫二溴矽烷、丙基氫二碘矽烷、丙基氫氯碘矽烷、苯基氫二氯矽烷、苯基氫二碘矽烷、苯基氫二溴矽烷、及其混合物。適合的鹵矽烷的實例進一步包括但不限於：單鹵矽烷，諸如二甲基氫氯矽烷、二甲基氫溴矽烷、二甲基氫碘矽烷、二乙基氫氯矽烷、二乙基氫碘矽烷、二丙基氫氯矽烷、二丙基氫溴矽烷、二丙基氫碘矽烷、二苯基氫氯矽烷、二苯基氫碘矽烷、二苯基氫溴矽烷、及其混合物。替代地，鹵矽烷可以選自由下列所組成之群組：c1)二甲基氫氯矽烷、c2)二苯基氫氯矽烷、c3)苯基二氫氯矽烷、c4)苯基氫二氯矽烷、c5)二甲基氫碘矽烷、及c1)、c2)、c3)、c4)及c5)中之二或更多者的混合物。
起始材料(d)為溶劑，其可選地可以在用於製造矽基封端之聚烯烴之程序的步驟1)中使用。溶劑可以係烴溶劑，諸如芳族溶劑或異石蠟烴溶劑。合適的溶劑包括但不限於非極性脂族或芳族烴溶劑，其係選自下列之群組：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫化萘、苯、甲苯、二甲苯、異烷烴流體（包括但不限於Isopar™ E、Isopar™ G、Isopar™ H、Isopar™ L、Isopar™ M）、脫芳烴流體（包括但不限於Exxsol™ D）、或其異構體及二或更多者之混合物。替代地，溶劑可係甲苯及/或Isopar™ E。
替代地，起始材料A)，矽基封端之聚烯烴，每分子可以具有兩個矽基末端基團（即在式(A2)及(A3)中，其中下標f=0，該矽基封端之聚烯烴係遙爪的(telechelic)）。此種遙爪矽基封端之聚烯烴可以藉由諸如在2018年3月19日提交之同在審查中之美國專利申請序列第62/644808號中所揭示之彼等方法製備，其特此以引用方式併入。
遙爪矽基封端之聚烯烴可以例如藉由包含以下步驟之程序來製備：1)組合起始材料，其包含a’)矽封端之有機金屬及c)鹵矽烷（如上所述），從而獲得包含矽基封端之聚烯烴的產物。在進一步實施例中，此程序的起始材料可以進一步包含b)含氮雜環（如上所述）。此程序的起始材料可選地可以進一步包含d)溶劑（如上所述）。
該程序可選地可以進一步包含一或多個額外的步驟。例如，該程序可以進一步包含：2)回收該遙爪矽基封端之聚烯烴。回收可以藉由任何適合的手段進行，例如沉澱及過濾，可選地用水洗滌，從而移除非所要的材料。
各起始材料的量取決於各種因素，包括各起始材料的特定選擇。然而，在某些實施例中，每莫耳當量的起始材料a’)可以使用莫耳過量的起始材料c)。例如，起始材料c)的量可以係每莫耳當量起始材料a’)為2至3莫耳當量。若使用起始材料b)，則起始材料b)的量可以係每莫耳當量的起始材料a’)為2莫耳當量。
d)溶劑的量將取決於各種因素，包括起始材料a’)、c)、及b)（若存在的話）的選擇。然而，基於步驟1)中所使用之所有起始材料的合併重量計，d)溶劑的量可以係65%至95%。
起始材料a’)可以係矽封端之有機金屬，其具有以下式(II) 或(III) ： (II) 、 (III) ，其中 MA係選自由Zn、Mg、及Ca所組成之群組的二價金屬； MB係選自由Al、B、及Ga所組成之群組的三價金屬； 各Z係經獨立地選擇之1至20個碳原子的二價烴基； 下標m係1至100,000之數字； 各J獨立地係氫原子或1至20個碳原子的單價烴基； 各RA 、RB 、及RC 獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、1至10個碳原子的單價烴基、乙烯基、烷氧基、或一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、1至10個碳原子的單價烴基、或環狀、乙烯基、或烷氧基； 當RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
在某些實施例中，式(II) 及(III) 的下標m係1至75,000、1至50,000、1至25,000、1至10,000、1至5,000、1至2,500、及/或1至1,000的數字。
在式(II) 的某些實施例中，MA係Zn。在式(III) 的某些實施例中，MB係Al。在式(II) 的進一步實施例中，J係乙基。在式(III)的進一步實施例中，J係氫原子。
在此程序之前，矽封端之有機金屬可以根據皆在2018年3月19日提交之同在審查中之美國專利申請案第62/644654號及第62/644664號的揭露來製備，其等均特此以引用方式併入。
例如，在某些實施例中，矽封端之有機金屬可以藉由包含以下步驟之程序來製備：組合起始材料，該等起始材料包含：(a) 乙烯基封端之基於矽化合物、(b) 鏈穿梭劑、(c) 主催化劑(procatalyst)、(d) 活化劑、(e) 可選的溶劑、及(f) 可選的清除劑，從而獲得包含矽基封端之有機金屬的產物。
替代地，矽封端之有機金屬可以藉由包含以下步驟之程序來製備：在高溫下組合起始材料，該等起始材料包含：(a) 乙烯基封端之基於矽化合物、(b) 鏈穿梭劑、及可選地(e) 溶劑。此程序可以在60℃至200℃、替代地在80℃至180℃、替代地在100℃至150℃的溫度下進行。此程序可以進行30分鐘至200小時的持續時間。
在某些實施例中，(a) 乙烯基封端之基於矽化合物可以具有下式(IV) ： (IV) ，其中Z、RA 、RB 、及RC 係如上所述。
在某些實施例中，(b) 鏈穿梭劑可具有式RF N M，其中RF 、M、及下標N係如上所述。
在某些實施例中，當與活化劑組合時，(c) 主催化劑可以係能夠聚合不飽和單體之任何化合物或化合物組合。適合的主催化劑包括但不限於在WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美國專利公開案第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號、及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號、及第8,785,554 B2號中所揭示者。如上所述用於起始材料b)及c)之含氮雜環及鹵矽烷係用於製造每分子具有一個末端矽基的矽基封端之聚烯烴。
在某些實施例中，(d) 活化劑可以係能夠活化主催化劑以形成活性催化劑組成物或活性催化劑系統之任何化合物或化合物組合。適合的活化劑包括但不限於布忍斯特酸(Brønsted acid)、路易士酸、碳陽離子物種、或所屬技術領域中已知之任何活化劑，包括但不限於在WO 2005/090427及美國專利第8,501,885 B2號中所揭示者。在例示性實施例中，輔催化劑係[(C16-18 H33-37 )2 CH3 NH]肆(五氟苯基)硼酸鹽。
在某些實施例中，(e) 可選的溶劑可以係以上所揭示作為起始材料(d)或如下所述之任何溶劑。
在進一步實施例中，藉由上述程序所製備之矽封端之有機金屬可以接著進行後續聚合步驟。具體而言，藉由如上所述之程序所製備之矽封端之有機金屬可以與至少一種烯烴單體、如本文中所定義之主催化劑、如本文中所定義之活化劑、及可選的材料（諸如溶劑及/或清除劑）在所屬技術領域中已知的聚合程序條件下組合，包括但不限於在美國專利第7,858,706號及美國專利第8,053,529號中所揭示者。此種聚合步驟基本上會增加在式(I) 中的下標n及在式(II) 及(III) 中的下標m。用於聚合步驟中之適合的烯烴單體的實例係如上所述。
如下所述，矽封端之有機金屬還可以藉由以下方式來製備：組合包含6-溴-1-己烯、THF、及氯二甲基矽烷(Me2 HSiCl)之起始材料以形成己-5-烯-1-基二甲基矽烷，接著組合己-5-烯-1-基二甲基矽烷、三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫錯合物、及二乙基鋅以形成矽封端之有機金屬。
替代地，矽封端之有機金屬可以在批次反應器中使用在參考實例10中所述之程序藉由改變適當的起始材料（即烯烴單體、催化劑、鏈穿梭劑、催化劑、主催化劑、活化劑、及溶劑）製備，其等之合適的實例係在本文中描述。組合起始材料的步驟1)可以藉由任何適合的手段進行，例如在環境壓力下，在50℃至200℃、替代地在100℃至120℃的溫度下混合。加熱可以在惰性、乾燥條件下進行。在某些實施例中，組合起始材料的步驟1)可以進行30分鐘至20小時、替代地1小時至10小時的時間。在進一步實施例中，組合起始材料的步驟1)可以藉由溶液加工（即，在(d)溶劑中溶解及/或分散起始材料並加熱）或熔融擠壓（例如，當不使用(d)溶劑或溶劑在加工期間會移除時）進行。
然後可將如上所述製備用於起始材料(a’)之矽封端之有機金屬與(c)鹵矽烷、及可選的(b)含氮雜環、及/或(d)溶劑組合，從而產生遙爪矽基封端之聚烯烴。
替代地，適合用作起始材料A)之矽基封端之聚烯烴可以在溶液聚合程序中製備，其中該聚烯烴聚合物係藉由包含以下步驟之方法製得：a)將上述之i)烯烴單體、ii)催化劑、及iii)鏈穿梭劑組合以製備iv)聚合物基金屬；b)將iv)聚合物基金屬、v)鹵矽烷、及可選地v)含氮雜環組合；其中步驟a)及b)在溶液中進行。在溶液中，所得矽基封端之聚烯烴可以佔反應混合物總重量的10%至20%。其餘量一般包含未反應的烯烴單體及非反應性溶劑。商業程序一般係在一連續反應器中完成，其中將新製成的烯烴單體及催化劑連續地進料以達到對聚烯烴之穩態轉化，且該聚烯烴以與此等進料及對聚烯烴之轉化成比例的速率移除。在此等系統中，烯烴單體不會完全轉化成聚烯烴。例如，在乙烯與α烯烴的共聚合的情況下，來自反應器的流出物一般含未反應的單體，10%為乙烯及＞50%為α烯烴。聚合之後，可以藉由去揮發物(devolatilization)程序移除溶劑及未反應的單體，以留下固體的矽基封端之聚烯烴。在矽基封端之聚烯烴的去揮發物之後，包含矽基封端之聚烯烴、聚二有機矽氧烷、及催化劑之起始材料可以在上述用於製造聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法的步驟1)中組合。
起始材料A)可以係一種矽基封端之聚烯烴或可包含二或更多種在以下性質中之至少一者上不同之矽基封端之聚烯烴：結構、黏度、平均分子量、烯烴嵌段、及序列。替代地，起始材料A)可包含矽基封端之聚烯烴的混合物，其中矽基封端之聚烯烴（每分子單封端矽基封端之聚烯烴具有一個末端矽基）及遙爪矽基封端之聚烯烴兩者皆用於起始材料A)之混合物中。
用於製造本文中所述之共聚物之方法的步驟1)中所使用的起始材料A)的量將取決於各種因素，其包括是否使用單封端矽基封端之聚烯烴及遙爪矽基封端之聚烯烴的混合物、待形成之聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物的所欲架構、以及起始材料B)的選擇，然而，基於步驟1)中所組合之所有起始材料的合併重量計，起始材料A)的量可以係5%至95%。替代地，起始材料A)的量可以在相同的基礎上係10%至60%、及替代地係10%至40%。 B)聚二有機矽氧烷
在用於製造共聚物的方法中，起始材料B)係具有1至2個末端矽鍵結之末端脂族不飽和有機基團的聚二有機矽氧烷，其能夠進行矽氫化反應。聚二有機矽氧烷係實質上直鏈的，替代地係直鏈的。
起始材料B)可包含式(B1)之聚二有機矽氧烷：。
在式(B1)中，各R2 係經獨立地選擇之具有末端脂族不飽和之單價有機基團。各R3 獨立地係地氫原子或不含末端脂族不飽和之單價有機基團。各R4 係獨立地選自R2 及R3 。下標b可係0或正數。替代地，下標b具有至少2的平均值。替代地下標b可以係2至2000。替代地，下標b可以係10至1,000。替代地，下標b可以係30至500。
R2 之具有末端脂族不飽和的基團可係烯基，例如但不限於乙烯基、烯丙基、丁烯基（包括正丁烯基、異丁烯基、及三級丁烯基）、及己烯基（包括其直鍊及支鏈異構體）。替代地，R2 之具有末端脂族不飽和的基團可係炔基，例如但不限於乙炔基、丙炔基、及丁炔基（包括其支鍊及直鏈異構體）。替代地，各R2 可係烯基。替代地，各R2 可選自由乙烯基、烯丙基、及己烯基所組成之群組。替代地，各R2 可係乙烯基或烯丙基。替代地，各R2 可係乙烯基。
用於R3 之適合的單價有機基團包括單價烴基及單價鹵化烴基。單價烴基的實例包括但不限於烷基（諸如以上針對R1 所述者）及芳基（諸如以上針對R1 所述者）。單價鹵化烴基的實例包括但不限於氯化烷基，諸如氯甲基及氯丙基；氟化烷基，諸如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、及8,8,8,7,7-五氟辛基；氯化環烷基，諸如2,2-二氯環丙基、2,3-二氯環戊基；及氟化環烷基，諸如2,2-二氟環丙基、2,3-二氟環丁基、3,4-二氟環己基、及3,4-二氟-5-甲基環庚基。其他單價有機基團的實例包括但不限於經氧原子取代之烴基（諸如環氧丙氧基烷基）、及經氮原子取代之烴基（諸如胺基烷基）、及氰基官能性基團（諸如氰基乙基及氰基丙基）。替代地，各R3 係由烷基及芳基、替代地甲基及苯基所例示之單價烴基。
在一個實施例中，如上所述，各R4 係R3 基團。替代地，如上所述，各R4 係R2 基團。替代地，可以使用聚二有機矽氧烷的混合物作為起始材料B)，其中R4 的一些示例係R3 且R4 的其他示例係R2 。起始材料B)可以係一種聚二有機矽氧烷或可以包含二或更多種在以下性質中之至少一者上不同之聚有機矽氧烷：結構、黏度、平均分子量、矽氧烷單元、及序列。
起始材料B)可以包含聚二有機矽氧烷，諸如 i) α,ω-二甲基乙烯基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷； ii) α-二甲基乙烯基矽氧基封端、ω-三甲基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷； iii) α,ω-二甲基乙烯基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)； iv) α-二甲基乙烯基矽氧基封端、ω-三甲基矽氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)； v) α,ω-(苯基、甲基、乙烯基-矽氧基)-封端之聚二甲基矽氧烷； vi) α,ω-二甲基己烯基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷； vii) α-二甲基己烯基矽氧基封端、ω-三甲基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷； viii) i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、及vii)中之二或更多者的組合。
製備適合用作起始材料B)之聚二有機矽氧烷之方法係所屬技術領域中眾所周知的，諸如對應有機鹵矽烷的水解及縮合或環狀聚二有機矽氧烷的平衡化。
本文中所述之方法的步驟1)中所使用的起始材料B)的量將取決於各種因素，包括是否使用單封端及遙爪聚二有機矽氧烷的混合物、待形成之聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物的所欲架構、以及起始材料A)及B)的選擇，然而，基於步驟1)中所組合之所有起始材料的合併重量計，起始材料B)的量可以係5%至95%。替代地，起始材料B)的量可以在相同的基礎上係10%至60%、替代地係10%至40%。 C)催化劑
在用於製造共聚物之方法中，起始材料C)係矽氫化反應催化劑。矽氫化反應催化劑包括鉑族金屬催化劑，其所屬技術領域中係已知的且係市售可得。此類矽氫化催化劑可係選自鉑、銠、釕、鈀、鋨、及銥之金屬。替代地，矽氫化催化劑可係此類金屬之化合物，例如參(三苯基膦)氯化銠(I)（威爾金森催化劑(Wilkinson’s Catalyst)）、銠二膦螯合物（諸如[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯二銠或[1,2-雙(二乙基膦基)乙烷]二氯二銠）、氯鉑酸（史氏(Speier’s)催化劑）、氯鉑酸六水合物、二氯化鉑、及該化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物、或微封裝於基質或核殼型結構中的鉑化合物。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物（卡斯特催化劑(Karstedt’s Catalyst)）。可將此等錯合物微封裝於樹脂基質內。替代地，矽氫化催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。例示性矽氫化催化劑係描述於美國專利第3,159,601號；第3,220,972號；第3,296,291號；第3,419,593號；第3,516,946號；第3,814,730號；第3,989,668號；第4,784,879號；第5,036,117號；及第5,175,325號；及EP 0 347 895 B中。經微封裝之矽氫化催化劑及製備其之方法在所屬技術領域中係已知的，如美國專利第4,766,176號及第5,017,654號中所例示。
本文所述方法的步驟1)中所使用的催化劑之量將取決於各種因素，包括起始材料A)及B)之選擇及其等各別的矽鍵結氫原子及末端脂族不飽和基團之含量（無論抑制劑是否存在）及步驟1)期間的溫度，然而催化劑的量足以催化包含A)及B)的起始材料之矽氫化反應，替代地催化劑的量足以提供1 ppm至1000 ppm的鉑族金屬，此係基於步驟1)中組合的所有起始材料之組合重量，替代地在同一基礎上提供5 ppm至100 ppm。 D)溶劑
在製造上述共聚物之方法期間，可選地可以添加起始材料D)。溶劑可係有機溶劑，其係由下列例示：a)醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、或正丙醇；b)酮，諸如丙酮、甲乙酮、或甲基異丁基酮；c)芳香烴，諸如苯、甲苯、或二甲苯；d)脂族烴，諸如庚烷、己烷、或辛烷；e)二醇醚，諸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、或乙二醇正丁醚；f)鹵化烴，諸如二氯甲烷(dichloromethane)、1,1,1-三氯乙烷、或二氯甲烷(methylene chloride)；g)氯仿；h)二甲基亞碸；i)二甲基甲醯胺；j)乙腈；k)四氫呋喃；l)白油溶劑(white spirit)；m)礦油精；n)石腦油；o)異烷烴，諸如可商購自ExxonMobil Chemical Company的Isopar™ E；或a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)、l)、m)、n)、及o)中之二或更多者的組合。
溶劑的量將取決於各種因素，包括所選溶劑之類型及為在本文所述之用於製造聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法的步驟1)中使用而選擇的其他起始材料之量及類型。然而，當存在時，基於步驟1)中所組合之所有起始材料的合併重量計，溶劑的量可以係1%至99%的範圍內、替代地係2%至50%的範圍內。溶劑可在組合包含A)、B)、及C)之起始材料期間添加，例如，以幫助混合及遞送。替代地，在與本文中所述之方法的步驟1)中之其他起始材料組合之前，可以將一或更多種起始材料溶解在溶劑中。 E)抑制劑
起始材料E)抑制劑可在上述方法的步驟1)中添加，用於改變起始材料之反應速率，此係與含有相同起始材料但省略抑制劑之反應相比。用於矽氫化反應之抑制劑係由下列例示：(E1)炔醇，諸如甲基丁炔醇、乙炔基環己醇、二甲基己醇、及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二乙基-1-己炔-3-醇、及1-乙炔基-1-環己醇、及其二或更多者之組合；(E2)環烯基矽氧烷，諸如甲基乙烯基環矽氧烷，例如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、及其二或更多者之組合；(E3)烯-炔化合物，諸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、及其二或更多者之組合；(E4)三唑，諸如苯并三唑；(E5)膦；(E6)硫醇；(E7)肼；(E7)胺，諸如四甲基乙二胺；(E8)反丁烯二酸酯，諸如反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸二烯酯、反丁烯二酸二烷氧基烷酯、及其二或更多者之組合；(E9)順丁烯二酸酯，諸如順丁烯二酸二烯丙酯；(E10)腈；(E11)醚；(E12)一氧化碳；(E13)醇，諸如芐醇；(E14)矽基化炔化合物；及(E1)至(E14)中之二或更多者的組合。
與不含矽基化炔化合物或含有有機炔醇之反應產物（諸如上述者）相比，矽基化炔化合物可用於減少或最小化步驟1)中產生之反應產物的變色（黃化）。矽基化炔化合物係由下列例示：(3-甲基-1-丁炔-3-氧)三甲矽烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧)三甲矽烷、雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)二甲矽烷、雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷甲基乙烯基矽烷、雙((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧)二甲矽烷、甲基(參(1,1-二甲基-2-丙炔基氧))矽烷、甲基(參(3-甲基-1-丁炔-3-氧))矽烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧)二甲基苯基矽烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧)二甲基己烯基矽烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧)三乙基矽烷、雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)甲基三氟丙基矽烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧)三甲矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二苯基甲矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二甲基苯基矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二甲基乙烯基矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二甲基己烯基矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧)二甲基己烯基矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧)二甲基乙烯基矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧)二苯基甲矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧)三甲矽烷、及其組合。替代地，抑制劑係由下列例示：甲基(參(1,1-二甲基-2-丙炔基氧))矽烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧)三甲基矽烷、或其組合。可用作抑制劑之矽基化炔化合物可藉由所屬技術領域中已知的方法製備，諸如藉由在酸受體存在下使上述炔醇與氯矽烷反應而使其矽烷化。
添加至起始材料中的抑制劑之量將取決於各種因素，包括起始材料之所欲適用期、為步驟1)而選擇之溫度、所用之具體抑制劑、及所用之其他起始材料之選擇及量。然而，當存在時，抑制劑之量可在＞ 0%至1%之範圍內，替代地＞ 0%至5%，替代地0.001%至1%，替代地0.01%至0.5%，且替代地0.0025%至0.025%，此係基於所有起始材料之組合重量。 起始材料F)烷氧基矽基官能性有機矽化合物
起始材料F)係具有至少一個矽鍵結氫原子的烷氧基矽基官能性有機矽化合物。適合的烷氧基矽基官能性有機矽化合物的實例由以下單元式(F1)的烷氧基官能性有機氫矽氧烷寡聚物所例示：(HR3 2 SiO1/2 )dd (R3 3 SiO1/2 )ee (HR3 SiO2/2 )ff (R3 2 SiO2/2 )gg (R3 SiO3/2 )hh (HSiO3/2 )ii (SiO4/2 )jj ，其中R1 及R3 係如上所述；各下標aa獨立地係0、1、或2；替代地係0或1；各下標bb獨立地係0、1、或2；下標cc ＞ 0；各RD 獨立地係2至18個碳原子的二價烴基；下標dd ≥ 0，下標ee具有之值使得5 ≥ ee ≥ 0，下標ff ≥ 0，下標gg ≥ 0，下標hh ＞ 0，下標ii ≥ 0，且下標jj ≥ 0，且數量(cc + dd + ee + ff + gg + hh + ii + jj) ≤ 50。用於RD 之適合的二價烴基由伸烷基所例示，諸如伸乙基、伸丙基、伸丁基、或伸己基；伸芳基，例如伸苯基，或伸烷基芳基，例如：或。替代地，各RD 具有式–C2 H4 –的基團。此類烷氧基官能性有機氫矽氧烷寡聚物的實例可以藉由在Weyenberg之美國專利第3,175,993號及同在審查中之美國臨時專利申請案序列第62/524636號、第62/524637號、及第62/524639號中之方法製備，此等全部於2017年6月26日提交，且此等全部特此以引用方式併入。
替代地，起始材料F)可具有式(F2)：，其中R1 、R3 、RD 、及下標aa係如上所述，且下標D係0至20、替代地1至10。
替代地，起始材料F)可具有式(F3)：，其中R1 、R3 、RD 、及下標aa係如上所述。
替代地，起始材料F)可包含式(F4)、(F5)、或兩者，其中式(F4)係，且 式(F5)係；其中R1 、R3 、RD 、及下標aa係如上所述。
替代地，起始材料F)可具有單元式(F6)： (R3 2 SiO2/2 )E (R3 HSiO2/2 )F ，其中R1 、R3 、RD 、及下標aa係如上所述，下標E係0或更大，下標F係1或更大，且下標G係1或更大，且4 ≤ (E + F + G) ≤ 50。
在本文所述的聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之單元式(I)中，基團R10 作為起始材料F)之矽鍵結氫原子及起始材料B)之末端脂族不飽和有機基團的矽氫化反應產物形成。當包括起始材料F)時，起始材料B)包含遙爪聚二有機矽氧烷。可選擇起始材料B)及F)之量，使得在起始材料B)的遙爪聚二有機矽氧烷中存在至多1.05莫耳當量的起始材料F)對1莫耳當量的末端脂族不飽和基團（F:B莫耳比）。替代地，例如當將形成具有BAB架構之三嵌段共聚物時，F:B莫耳比可係1.05:1至1:1。在一個實施例中，起始材料A)、B)、C)、及F)可在步驟1)中同時混合。替代地，起始起始材料A)、B)、及C)可以一定量混合，使得在聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之末端處來自起始材料B)的每分子一個脂族不飽和基團與來自起始材料A)的SiH保持未反應，且接著添加起始材料F)，使起始材料F)上之SiH與來自起始材料B)的剩餘脂族不飽和基團反應。以此方式，可製備具有BAB架構之共聚物或具有B(AB)n架構之共聚物，其包含烷氧基矽基伸烴基官能性末端基團。 共聚物
如上所述製備聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含以下單元式(I)： ，其中R1 、R3 、R10 、下標a、及下標b如上所述。
各RL 係二價烴基。如以上在單元式(I)中所示，RL 基團連接共聚物之聚烯烴及聚有機矽氧烷嵌段。各RL 係起始材料A)矽基封端之聚烯烴的矽鍵結氫原子及起始材料B)聚二有機矽氧烷的末端脂族不飽和有機基團(R2 )之反應產物。合適的RL 之二價烴基係由以上針對RD 描述的基團例示。替代地，各RL 係式–C2 H4 -或–C3 H6 -的基團。
各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段。 各R5 可以具有單元式：H[(Ret )t (RO )u ]g ，其中Ret 、RO 、及下標t、u、及g係如上所述。替代地，各R5 可以具有單元式(II)：H[(CH2 CH2 )t (CHR7 CH2 )u ]g ，其中R7 及下標t、u、及g係如上所述。替代地，氫封端之聚烯烴嵌段可以係氫封端之乙烯聚合嵌段。替代地，二價聚烯烴嵌段可以係氫封端之乙烯-辛烯共聚合嵌段。
各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴嵌段。各R6 可以具有單元式：[(Ret )t (RO )u ]g ，其中Ret 、RO 、及下標t、u、及g係如上所述。替代地，各R6 可以具有單元式(III)：[(CH2 CH2 )t (CHR7 CH2 )u ]g ，其中R7 及下標t、u、及g係如上所述。替代地，二價聚烯烴嵌段可以係二價乙烯聚合嵌段。替代地，二價聚烯烴嵌段可以係二價乙烯-辛烯共聚合嵌段。
各R10 獨立地選自R3 及含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團。在一個實施例中，各R10 係R3 （即，當起始材料F不用於製備聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物時）。替代地，R10 的至少一些示例可以具有選自以下之式：；；中之一者或二者；及；及 (R3 2 SiO2/2 )E (R3 RL SiO2/2 )F ，其中R1 、R3 、RD 、RL 、及下標aa、D、E、F、及G係如上所述。
在以上單元式(I)中，下標w係0至2。下標x係0或正數。下標y係0或正數。下標z係0至2。數量(w + y) ≥ 1。數量(x + z) ≥ 1。當下標w = 0時，下標z係＞ 0。當下標z = 0時，下標w係＞ 0。
在一個實施例中，在單元式(I)中，下標x = 0，下標y = 0，下標w = 1，且下標z = 1。在此實施例中，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有AB架構。在此實施例中，共聚物具有以下式(IV)：，其中RL 、R1 、R3 、R5 、R10 、下標a、及下標b係如上所述。
在一替代性實施例中，在單元式(I)中，下標w = 2，下標z = 0，下標x ≥ 1，且下標y ≥ 0。在此實施例中，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(V)：其中RL 、R1 、R3 、R5 、R6 、下標a、及下標b係如上所述；且下標c係0或正數。替代地，下標c可以係1至1,000；替代地2至1,000；替代地1至100，及替代地2至100。替代地，在式(V)中下標c ＞ 0，即當在單元式(I)中時，下標w = 2，下標x ＞ 1，下標y ＞ 1，且下標z = 0。替代地，當下標c = 0時，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有(ABA)架構。
在一替代性實施例中，在單元式(I)中，下標w = 2，下標x = 1，下標y = 0，且下標z = 0，且該共聚物具有(ABA)架構。此共聚物具有以下式(VI)：，其中RL 、R1 、R3 、R5 、下標a、及下標b係如上所述。共聚物可在上述方法中製備，其中起始材料A)每分子具有一個矽基端基，且起始材料B)每分子具有兩個具有末端脂族不飽和之末端有機基團（遙爪）。
在一替代性實施例中，在單元式(I)中，下標z = 2，下標w = 0，下標x ≥ 0，下標y ≥ 1，且聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(VII)：其中RL 、R1 、R3 、R6 、R10 、下標a、及下標b係如上所述；且下標d係0或正數。替代地，下標d可以係1至1,000；替代地2至1,000；替代地1至100，及替代地2至100。替代地，在式(VII)中下標d ＞ 0，即當在單元式(I)中時，下標w = 0，下標x ＞ 1，下標y ＞ 1，且下標z = 2。替代地，下標d = 0，且該共聚物具有(BAB)架構。
在一替代性實施例中，在單元式(I)中，下標w = 0，下標x = 1，下標y = 0，且下標z = 2，且聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(VIII)：， 其中RL 、R1 、R3 、R6 、R10 、下標a、及下標b係如上所述。此共聚物可在上述方法中製備，其中起始材料B)每分子具有一個具有末端脂族不飽和之末端有機基團，且起始材料A)係遙爪。
替代地，式(I)及式(IV)至式(VIII)中之任一者可具有以下情況中之一或多者：各R1 係甲基，各R3 係甲基，及各RL 係–C2 H4 -。在此實施例中，各R5 可以係氫封端之聚乙烯或氫封端之聚(乙烯/辛烯)且各R6 可以係聚乙烯或聚(乙烯/辛烯)。 實例
這些實例旨在說明本發明的一些實施例，而且不應被解讀為限制申請專利範圍中提出的發明範圍。
在此實例1中製備具有AB架構之聚乙烯–聚二甲基矽氧烷二嵌段共聚物如下：
將每分子具有一個式–Si(CH3 )2 H之末端基團且為1.6 kDa的聚乙烯(200 mg)及900 mg的Mw為5,500至6,500的單乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（可商購自Gelest）在100℃下溶於3 mL的甲苯中。接著，添加1 mL的威爾金森催化劑之儲備溶液（5.8 mg，0.05當量），並將所得黃色溶液攪拌21小時，接著沉澱至甲醇中。將所得二嵌段共聚物再溶解於甲苯中並再沉澱至甲醇中，接著過濾並在100℃下在真空下乾燥1小時，以產出850 mg的蠟狀共聚物。1 H NMR光譜係與50%轉化成二嵌段共聚物一致，沒有明顯剩餘的SiH官能性，如藉由SiH共振在4.04 ppm處的消失所指示。
在此實例2中製備具有ABA架構之聚乙烯–聚二甲基矽氧烷三嵌段共聚物如下。在容器中組合4.43重量份的α,ω-乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（具有124之DP及1.6 mol%的乙烯基）、1重量份的聚乙烯（每分子具有一個式–Si(CH3 )2 H之末端基團及1,050之Mn）、及21.72重量份的甲苯。將容器用外部加熱器在105℃下加熱，並將卡斯特催化劑以足以向反應混合物提供320 ppm鉑的量添加至容器中。在105 C下繼續加熱4小時。SiH的IR分析藉由不存在可偵測的SiH顯示反應完成。使用旋轉蒸發器在油浴溫度120℃、及壓力1至2 mmHg下，將所得反應產物汽提至乾燥。30分鐘後，移除大部分甲苯溶劑。在120℃下，所得共聚物係混濁黏性液體。在室溫下，共聚物係半透明至不透明的蠟。
在此實例3中製備聚乙烯-聚二甲基矽氧烷-聚乙烯三嵌段共聚物如下。此共聚物具有以下各別嵌段數量平均分子量：1030 g/mol PE – 9,200 g/mol PDMS – 1030 g/mol PE。用於製備此共聚物的試劑係： • 乙烯基封端之PDMS，其中DP = 124，FW=74.47 g/mol Si；1.60 mol% M(Vi)；及4654 g/mol乙烯基。 • 單SiMe2 H封端之聚乙烯(Mn=1030) • 甲苯– Fisher Scientific ACS等級 • Pt卡斯特催化劑 合成程序：向100 mL圓底燒瓶裝入：乙烯基封端之PDMS（6.78 g，0.00146莫耳Vi）、單SiMe2 H封端之聚乙烯（1.50 g，0.00146莫耳SiH）、及甲苯(33.12 g)。將溶液在回流下加熱15分鐘以移除任何可能存在的水。將於溶液中（含有300 ppm Pt的溶液）中之卡斯特催化劑以基於固體合計為20 ppm Pt的量添加。使用鋁塊加熱器。在回流下加熱24小時後，IR分析顯示反應完成，如由SiH吸收的消失所推斷。使用旋轉蒸發器(rotary evaporator/rotovapor)在油浴溫度120℃及1 mm Hg下，將產物汽提至乾燥。所得產物在120℃下係具有輕微霧度的低黏度液體，且在室溫下係硬質半透明蠟。
基於實例3中之程序製造具有ABA架構的額外三嵌段共聚物，其具有以下特性（Mn係以g/mol計）：
亦製備聚乙烯-聚二甲基矽氧烷-聚乙烯三嵌段/聚乙烯-聚二甲基矽氧烷二嵌段共聚物之混合物，其特性係詳述於表1B。此等混合物係藉由使單SiMe2 H封端之PE與遙爪乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷(Vi-PDMS-Vi)以2比1之乙烯基對SiH化學計量莫耳比反應來製備。此處將詳述一種此類共聚物，具體而言為表1bB中的實例22。程序係如下。將10 g的具有13,402 g/mol之Mn及6,701 g/mol乙烯基之乙烯基當量重量的遙爪乙烯基封端之PDMS與1.07 g的具有1,429 g/mol之Mn的單SiH封端之聚乙烯及44.3 g的甲苯一起裝入100 mL圓底燒瓶中。使用鋁塊加熱器將混合物加熱至105℃。一旦溶液係均質的，添加基於固體為10 ppm的Pt（卡斯特催化劑，0.17 g的含有636 ppm Pt之溶液）。將混合物保持在105℃下總共2.5小時。SiH的紅外分析確認此時間過後反應完成。接著使用旋轉蒸發器在油浴溫度120℃及1至2 mmHg真空下，將產物溶劑汽提。30分鐘後，已移除溶劑，且產物在此溫度下係低黏度混濁液體。一旦冷卻至室溫，產物係半透明軟質蠟。
基於實例11中之程序，藉由改變起始材料之量製造額外的二嵌段/三嵌段共聚物混合物，且此等係列在表1B中。
表1B：由單–Si(CH3 )2 H (SiH)官能性高密度聚乙烯(PE)及α,ω-乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷(Vi-PDMS-Vi)製備的二嵌段/三嵌段共聚物之特性；除了共聚物中之PE的總重量%之外，列出來自GPC的數量平均分子量Mn 參考實例1–GPC測試方法
將如上所述製備的共聚物樣本（及如以下參考實例中所述製備之矽基封端之聚烯烴樣本）在保持在160℃的PolymerChar GPC-IR上進行分析。將每個樣本通過1x Plgel 20 µm 50 × 7.5 mm保護管柱及4x Plgel 20 µm Mixed A LS 300 × 7.5 mm管柱，用由300 ppm的二丁基羥基甲苯(butylated hydroxyl toluene, BHT)所穩定之1,2,4-三氯苯(trichlorobenzene, TCB)以1 mL/min的流率洗提。秤出16 mg的共聚物樣本，並藉由儀器用8 mL的TCB稀釋。關於分子量，使用習知之聚苯乙烯(PS)標準品（Agilent PS-1及PS-2）校正，將表觀單位調整為均聚乙烯(PE)，並且在此溫度下使用已知的PS及PE於TCB中之Mark-Houwink係數。使用癸烷作為內部流動標記並將滯留時間調整至此峰。關於共單體結合，使用已知組成的共聚物以建立用於結合之校正曲線。
上述實例1至實例29中使用的矽基封端之聚烯烴係如以下參考實例中所述製備。 參考實例2-二-聚乙烯-鋅與HMe2 SiCl的矽化(silylation)程序
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw=1580 Da, 10 mM)置於小瓶中。將小瓶在120℃下加熱直至內容物變得清透且均質。將二甲基氫氯矽烷及NMI添加至小瓶中。將小瓶在90℃下加熱3小時。然後添加碘(I2 )以淬滅未反應之二-聚乙烯-鋅。藉由1 H NMR評估所得產物。HMe2 SiCl的莫耳當量及產物轉化率結果均顯示於以下參考表2中。 參考表2
參考實例2顯示，當使用相對揮發性的氯矽烷時，矽化之改善可用額外當量的氯矽烷來達成。 參考實例3-二-聚乙烯-鋅與HPh2 SiCl的矽化程序
重複參考實例2，除了使用二苯基氫氯矽烷代替二甲基氫氯矽烷。結果顯示於以下參考表3中。 參考表3
參考實例3顯示，使用NMI作為添加劑，二-聚乙烯-鋅的完全矽化係可能的。 參考實例4—二-聚乙烯-鋅與H2 PhSiCl的矽化程序
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw=1580 Da, 10 mM)置於小瓶中。將小瓶在120℃下加熱直至內容物變得清透且均質。將苯基、二氫、氯矽烷、及添加劑NMI或NMI與TMEDA之摻合物添加至小瓶中。將小瓶加熱一段時間。然後添加碘(I2 )以淬滅未反應之二-聚乙烯-鋅。藉由1 H NMR評估所得產物。氯矽烷、添加劑的莫耳當量、加熱的時間及溫度、及產物轉化率結果均顯示在以下參考表4中。 參考表4
參考實例5顯示利用項目6中所述之條件，觀察到與苯基,二氫,氯矽烷之完全矽化。至少1當量的NMI能夠完成矽氫化。在項目5中，使用NMI及另一種胺鹼的摻合物作為添加劑以用於比較目的。 參考實例5
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw=1080 Da, 10 mM)置於小瓶中。將小瓶在120℃下加熱直至內容物變得清透且均質。將苯基,二氫,氯矽烷及添加劑添加至小瓶中。將小瓶在100℃下加熱1小時。然後添加碘(I2 )以淬滅未反應之二-聚乙烯-鋅。藉由1 H NMR評估所得產物。添加劑及產物轉化率結果均顯示於以下參考表5中。 參考表5
參考實例5顯示在使用4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine, DMAP)、及吡啶-N-氧化物作為添加劑之測試條件下觀察到完全矽化。由於如項目2及項目3中所示，該實例還顯示N-甲基吡啶酮及DMPU還可用作添加劑以促進矽化，其等所形成的矽基聚合物比沒有添加劑之比較對照組（項目8）更多。 參考實例6
使用苯基氫二氯矽烷(HPhSiCl2 )而非HMe2 SiCl並使用1.2當量的NMI而非2當量作為添加劑，重複參考實例2。結果顯示於以下參考表6中。
參考實例6顯示即使當苯基氫二氯矽烷的量減少，取代僅發生在兩個Si-Cl鍵中之一者上。 參考實例7
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw=1205 Da, 10 mM)置於小瓶中。將小瓶在120℃下加熱直至內容物變得清透且均質。將二甲基氫碘矽烷及NMI添加至小瓶中。將小瓶在110℃下加熱3小時。然後添加碘(I2 )以淬滅未反應之二-聚乙烯-鋅。藉由1 H NMR評估所得產物。HMe2 Sil的莫耳當量及產物轉化率結果均顯示於以下參考表7中。 參考表7
參考實例7顯示NMI亦促進與氯矽烷以外的鹵矽烷（例如碘矽烷）的矽化。在NMI不存在時，碘矽烷在此實例之測試條件下親電子性不足以與二-聚乙烯-鋅進行完全反應。 參考實例8
乙烯/辛烯聚合物基鋅與苯基二氫氯矽烷的矽化係如下進行。在手套箱中，向20 mL小瓶填入共聚物基鋅(copolymerylzinc)（Mn = 1940 Da，30.66%辛烯，3.10%聚合物於Isopar™ E中，14.95 g，0.117 mmol，0.500當量）。攪拌混合物並加熱至110℃直至混合物變得清透且均質。添加NMI（22.5 µL，0.282 mmol，1.20當量），接著添加氯苯基矽烷（37.6 µL，0.282 mmol，1.20當量）。將混合物攪拌1小時。將一份的溶液取出並用過量的碘淬滅以進行轉化分析。將聚合物溶液倒入過量的甲醇中，沉澱出聚合物。藉由過濾分離聚合物並且在真空烘箱中乾燥。
參考實例8顯示，使用NMI，與乙烯/辛烯共聚合物基-鋅的矽化係可能的。 參考實例9
此參考實例9顯示用於純化如上所述製備的850 g/mol Mn單SiH封端之聚乙烯的水洗滌方法。在100 mL含磁性攪拌子之圓底燒瓶中，將如上所述製備的0.90 g單-SiH聚乙烯在甲苯中稀釋至10%。藉由將燒瓶置於溫度為85℃的鋁塊中來加熱溶液。單-SiH封端之聚乙烯即會溶解。添加去離子水(6 g)並混合5分鐘。然後停止攪拌，並且使用塑膠吸量管移除水相（在底部）。達成了極佳的分離。兩個相皆係清透的，且洗滌水的pH係鹼性。
將以下程序在85℃下進行7次。添加去離子水(4 g)並混合5分鐘。移除水相。將所得甲苯及單SiH封端之聚烯烴的溶液倒在Teflon™ 片材上以乾燥過夜。最終的洗滌水的pH係在略酸性側，表示咪唑已成功地移除。 參考實例10-用於製備矽基封端之有機金屬的一般程序
聚合係在2 L PARR批次反應器中進行。反應器藉由電加熱包加熱並藉由含冷卻水之內部蛇形冷卻盤管冷卻。反應器及加熱/冷卻系統均藉由CAMILE TG程序電腦控制及監測。反應器的底部配備傾卸閥，其將反應器內容物排空到不鏽鋼傾卸鍋中。該傾卸鍋經排放至30加侖的洩放槽，而該鍋及該槽皆用氮氣吹掃。將用於聚合或催化劑成份(makeup)的所有溶劑均運行通過溶劑純化管柱以移除可能影響聚合的任何雜質。使1-辛烯、Isopar™ E、及甲苯通過兩個管柱，第一個含有A2氧化鋁，第二個含有Q5。將乙烯通過2個管柱，第一個含A204氧化鋁及4 Å分子篩，第二個含Q5反應物。將用於輸送的氮氣通過含A204氧化鋁、4 Å分子篩及Q5之單一管柱。
取決於所欲反應器負載，將所欲量的Isopar™ E及/或甲苯溶劑及/或1-辛烯經由發射槽添加至負載管柱。藉由使用實驗室刻度尺將負載管柱充填至負載設定點，而負載管柱係安裝至該實驗室刻度尺上。在液體進料添加之後，將反應器加熱至聚合溫度設定點。若使用乙烯，則當在反應溫度下時將其添加至反應器中以維持反應壓力設定點。乙烯添加量藉由微動流量計監測。
將清除劑（MMAO-3A，其係可商購自Akzo Nobel）在惰性手套箱中處理，將其吸取至注射器內並壓力輸送至該催化劑發射槽內。接著進行3次甲苯潤洗，每次5 mL，之後再注射至反應器內。將鏈穿梭劑在惰性手套箱中處理，將其吸取至注射器內並壓力輸送至該催化劑發射槽內。接著進行3次甲苯潤洗，每次5 mL，之後再注射至反應器內。將主催化劑及活化劑與適當量的純化甲苯混合以達到所欲的體積莫耳濃度溶液。將催化劑在惰性手套箱中處理，將其吸取至注射器內並壓力輸送至該催化劑發射槽內。接著進行3次甲苯潤洗，每次5 mL。在催化劑添加之後立即起動運行計時器。若使用乙烯，則藉由CAMILE添加乙烯以維持在反應器中之反應壓力設定點。使此等聚合反應進行10分鐘，或者達到目標之乙烯吸收量。然後停止攪拌器並打開底部傾卸閥以將反應器內容物排空至乾淨的傾卸鍋中，該傾卸鍋在使用之前將其儲存在130℃的烘箱中超過60分鐘，以驅除金屬表面所吸吸之任何多餘的水。一旦將反應器內容物排空至傾卸鍋中，經由球閥將正常氮氣流惰化切換至氬氣。將氬氣流動一段經計算的時間，以允許在鍋中進行五次氣體體積交換。當氬氣惰化完成時，將傾卸鍋從其固定架中下降，並且將具有入口閥及出口閥之附屬封蓋密封至該鍋的頂部。然後將該鍋用氬氣經由供應管線及入口/出口閥進行額外五次氣體交換來惰化。當完成時，將閥關閉。然後將該鍋轉移到手套箱中，並且使內容物不與外部大氣接觸。 參考實例11—根據參考實例10的一般程序製備樣本
依照參考實例10中之一般程序，使用以下條件製備均聚乙烯樣本：120℃、初始的乙烯負載為23 g、600 g甲苯、10 µmol MMAO-3A、活化劑對主催化劑為1.2當量。所用之主催化劑的量經過調整以達到所欲的效率。在聚合期間藉由進料乙烯並依需要冷卻反應器使反應器壓力及溫度保持恆定。用雙(氫化牛脂烷基)甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽作為活化劑、雙(N -異丁基-6-三甲苯基吡啶-2-胺)二甲基鉿作為主催化劑、且雙(8-(二甲基矽基)辛基)鋅作為鏈穿梭劑來進行聚合。1 H-NMR Mn：1586/鏈，GPC Mn：1310/鏈。
依照參考實例10中之一般程序，使用以下條件製備聚(乙烯/辛烯)共聚物樣本：120℃、初始的乙烯負載為23 g、397 g Isopar™ E、115 g 1-辛烯、10 µmol MMAO-3A、活化劑對主催化劑為1.2當量。所用之主催化劑的量經過調整以達到所欲的效率。在聚合期間藉由進料乙烯並依需要冷卻反應器使反應器壓力及溫度保持恆定。該聚合用雙(氫化牛脂烷基)甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽作為活化劑來進行，準備[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[ 2-(1-甲基乙基)-苯基]-6-(1-萘基-C2)-2-吡啶甲烷胺基]二甲基鉿作為主催化劑、及雙(8-(二甲基矽基)己基)鋅作為鏈穿梭劑。GPC Mn：25,020/鏈，共單體結合：1-辛烯為48%。 參考實例12–製備遙爪矽基封端之聚烯烴
在氮氣填充的手套箱中，將具有4.6%聚合物基鋅於Isopar™ E中之懸浮液（1 H-NMR Mn = 1586/鏈，GPC Mn = 1310/鏈）的1 L廣口瓶大略相等地分至兩個1 L圓底燒瓶中。燒瓶一含355 g（16.3 g的聚合物基鋅）而燒瓶二含379.7 g（17.5 g的聚合物基鋅）。將兩個燒瓶在手套箱中加熱至110℃直到溶液變成均質。
一旦溶液變成均質，添加以下起始材料。然後向燒瓶一添加0.91 g的NMI（11.1 mmol，0.88 mL，1.1當量/鏈）及2.2 g的87%純二甲基氫碘矽烷（17.5 mmol，1.1當量/鏈）。然後向燒瓶二添加0.97 g的NMI（11.87 mmol，0.95 mL，1.1當量/鏈）及2.37 g的87%純二甲基氫碘矽烷（11.87 mmol，1.1當量/鏈）。將燒瓶在110℃下加熱45分鐘，在此之後取出等分試樣用於NMR分析以確認C-Zn物種的消失。在確認此點並總共加熱1.5 h之後，將廣口瓶中的溶液冷卻至室溫。然後將溶液各自倒入有甲醇(1 L)的攪拌燒杯中。將沉澱物收集在可拋棄式塑膠濾片過濾器中並在40℃的真空烘箱中乾燥過夜。
然後將沉澱物轉移至兩個1 L圓底燒瓶中並在110℃下溶解於200 mL的甲苯中。然後，將80 mL的去離子水添加至燒瓶中並使用回流冷凝器及氮氣覆蓋層劇烈攪拌。在至少10分鐘的攪拌之後，將攪拌停止並讓兩相分離。使用吸量管將水層盡可能移除並丟棄。將此再另外程序重複三次，共計四次洗滌。在第四次洗滌之後，將燒瓶冷卻至室溫並自甲醇的攪拌溶液（各為1 L）中沉澱。將沉澱物用甲醇洗滌然後在40℃的真空烘箱中乾燥過夜。
分離出30.55 g的遙爪HMe2 Si封端之聚乙烯（產率為90%）。在將死鏈的百分比納入考量之後，藉由1 H-NMR所測得之包括鏈端之官能化材料的Mn係1427。只有聚乙烯鏈段的官能化鏈的Mn係1307。在0.97 ppm處具有三重峰多重性之信號被歸因於甲基封端之鏈端，其對應於13.5%死鏈端。GPC Mn = 1280，Mw = 1670，及Đ=1.28。 實例30 –使用參考實例13的遙爪矽基封端之聚烯烴製備包含(AB)n架構的聚乙烯–聚二甲基矽氧烷嵌段共聚物
在此實例中，將0.300 g（SiH官能基為0.154 mmol，1當量）的單-SiMe2 H官能化聚乙烯及遙爪-SiMe2 H封端之聚乙烯（藉由GPC Mn = 1390，藉由NMR為1948）之混合物放入氮氣填充的手套箱在20 mL閃爍小瓶中。將0.72 g的遙爪、遙爪乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（DMS-V21，可商購自Gelest；Mn藉由NMR為5038）直接稱至手套箱內的小瓶中。將小瓶加熱至100℃並輕輕攪拌以避免飛濺。聚乙烯熔化但沒有變得完全均質。接著添加0.039 mL的於甲苯中之卡斯特催化劑的0.1% Pt稀釋液，並將反應在100℃下攪拌。2小時後，移出少量等分試樣用於1 H-NMR分析，其指示SiH信號完全消失。將反應冷卻至室溫，從手套箱中移出，冷卻至室溫，並從異丙醇中沉澱以移除過量PDMS。分離出0.835 g的材料。最終產物的1 H-NMR確認SiH完全消耗。有少量的乙烯基，其指示一些殘餘的PDMS。藉由取聚乙烯/聚二甲基矽氧烷信號的加權平均值之GPC估算指示聚合度大約為5 (聚乙烯/聚二甲基矽氧烷)單元。 實例31 –使用參考實例13的遙爪矽基封端之聚烯烴製備包含BAB架構的聚乙烯–聚二甲基矽氧烷嵌段共聚物
在此實例中，將0.300 g（SiH官能基為0.154 mmol，1當量）的81.5% -SiMe2 H官能化之遙爪聚乙烯（Mn藉由GPC為1390，藉由NMR為1948）放入氮氣填充的手套箱在20 mL閃爍小瓶中。將2.49 g（0.329 mmol，2.1當量）單乙烯基封端之PDMS（MCR-V21，可商購自Gelest，藉由NMR判定Mn為7570）直接稱至手套箱內的小瓶中。添加1.5 mL的甲苯，且將小瓶加熱至100℃並輕輕攪拌以避免飛濺。聚乙烯熔化但沒有變得完全均質。首先，添加0.039 mL的於甲苯中之卡斯特催化劑的0.1% Pt稀釋液，並將反應混合物在100℃下攪拌1小時。在添加催化劑後反應混合物變得較清透。然而，39%的SiH仍然存在，因此添加額外的0.017 mL的卡斯特催化劑溶液。將反應混合物在85℃下攪拌過夜。將所得混合物從手套箱中移出，冷卻至室溫，並從異丙醇中沉澱以移除過量PDMS。由於其柔軟本質，在轉移及沉澱期間損失大量材料。分離出0.991 g，且藉由SiH峰的消失，1 H-NMR指示反應達到95%轉化率。假設81.5%官能化聚乙烯以統計方式與聚二甲基矽氧烷反應，計算出此材料為56.9%三嵌段、41.1%二嵌段、及2.0%未反應聚乙烯。 實例32
向250 mL玻璃廣口瓶添加15.5 g（2.71 mmol，1當量）SiH封端之聚(乙烯-共-辛烯)（藉由1 H-NMR，M n 5731 g/mol，藉由GPC，M n 4690 g/mol、M w 12.710 g/mol、PDI 2.71、12.8 mol%辛烯）並放入氮氣填充的手套箱。接著，在此聚烯烴之上直接稱取5.46 g（1.08 mmol，0.4當量）的二乙烯基PDMS（Gelest DMS-V21，藉由NMR，M n 5038）。將125 mL的甲苯添加至廣口瓶中並加熱至110℃以溶解。接著，將18.5 mg PtMe2 COD (2 mol%)以固體添加至廣口瓶中，並將清透無色溶液攪拌過夜。
15小時後，移出等分試樣用於1 H-NMR。基於聚烯烴及聚矽氧的化學計量並將主要脂族峰與起始材料之已知值積分，計算出大約98%的轉化率。NMR未偵測到乙烯基或SiH基團。
將反應冷卻至觸摸為溫熱並傾倒至不鏽鋼盤中以乾燥過週末。收集到20.4 g產物。高溫液相層析分析顯示樣本含有＜ 1.5 wt%的聚矽氧，與1 H-NMR數據一致。三嵌段中有65.1%的聚烯烴。 實例33
向250 mL廣口瓶添加9.1 g（0.608 mmol，1當量）SiH封端之聚(乙烯-共-辛烯)（藉由1 H-NMR，M n 14978 g/mol，藉由GPC，M n ：14246 g/mol、M w ：32784、15.2 mol%辛烯）並放入氮氣填充的手套箱。接著，在此聚烯烴之上直接稱取4.16 g（0.24 mmol，0.4當量）的二乙烯基PDMS（DMS-V31，Gelest，藉由NMR，M n 17135 g/mol）。將160 mL的甲苯添加至廣口瓶中並加熱至90℃以溶解。接著，將0.81 mL (2 mol%)的於甲苯中之PtMe2 COD催化劑的5 mg/mL溶液添加至反應中，並將廣口瓶在90℃下攪拌過夜。
18小時後，移出等分試樣並乾燥以用於NMR。1 H-NMR指示沒有更多可觀察到的SiH。基於聚烯烴及聚矽氧的化學計量並將主要脂族峰與起始材料之已知值積分，計算出大約64%的轉化率。可觀察到對應於乙烯基的0.29個質子。
接著，將反應冷卻至觸摸為溫熱並從手套箱中移出。接著將廣口瓶倒入金屬盤中並使其在通風櫥中乾燥。接著，將盤置於真空烘箱中並在55℃下乾燥過夜。分離出12.76 g的總材料。高溫液相層析顯示樣本為大約7.4 wt%的游離PDMS、或大約37.2%的三嵌段及47.6%的二嵌段共聚物。三嵌段中有63.6%的聚烯烴。 產業利用性
本文所述方法之一個重要區別特徵係Si–H官能基存在於聚烯烴上，此允許與在聚有機矽氧烷之末端具有末端脂族不飽和的矽鍵結基團進行矽氫化反應，其無法進行有害的異構化反應，且與先前系統相比實現更高的轉化率，先前系統中具有末端脂族不飽和（非矽基）之聚烯烴與具有SiH官能性之聚有機矽氧烷反應。藉由本文所述方法之嵌段共聚物的產生係由以下例示性方案中所示的Si-C-C-Si（紅色）鍵聯指示。
上述例示性方案顯示藉由矽氫化與乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷偶合，合成聚乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷。 用語的定義及用法
除非本說明書之上下文中另有指明，否則所有數量、比例與百分比皆以重量計。組成物中所有起始材料的量以重量計共100%。發明內容及發明摘要特此以引用方式併入本文中。除非本說明書之上下文中另有指明，否則冠詞「一(a, an)」與「該(the)」各指一或更多者。所揭示的範圍包括該範圍本身以及涵蓋於其內之所有數，同時也包括端點。舉例而言，所揭示的範圍1至20不只包括該範圍1至20（包括端點），同時也各別包括1、2、3、4、6、10、及20，以及該範圍內所涵蓋的任何其他數字。此外，所揭示的範圍例如1至20包括例如1至3、2至6、10至20及2至10之子集合，以及該範圍內所涵蓋的任何其他子集合。相類似地，所揭示的馬庫西群組包括整個群組以及任何各別選項以及涵蓋於其內的子群組。舉例而言，所揭示的氫原子、烷基、烯基或芳基馬庫西群組各別包括選項烷基；氫、烷基、及芳基之子群組；氫及烷基之子群組；以及任何其他獨立選項以及涵蓋於其內的子群組。
「元素週期表(Periodic Table of the Elements)」係指由1987年，CRC Press, Inc，在CRC Handbook of Chemistry and Physics，第68版中發表的元素週期表。任何提及的一族或多族意指使用IUPAC系統對族編號之此元素週期表中所對映之該族或該等族。
用語「包含(comprise)」及其衍生詞（例如，comprising、comprises）意指包括並不意欲排除任何額外組分、起始材料、步驟、或程序的存在，無論其是否在本文中明確地陳述。
用語「烴基(hydrocarbyl)」意指僅含氫原子及碳原子的基團，其包括支鏈或非支鏈的、飽和或不飽和的、環狀或非環狀的基團。單價烴基包括烷基（包括環烷基）、烯基、烷二烯基、環烯基、環烷二烯基、芳基、及炔基。
用語「遙爪(telechelic)」係指反應性聚合物且意指該反應性聚合物在鏈端處具有反應性官能基，其中該等聚合物鏈端可以具有相同或不同的反應性官能基。如本文中所使用，A)矽基封端之聚烯烴及B)聚二有機矽氧烷中之任一者、兩者可以係遙爪的，或兩者都不是遙爪的。
本說明書通篇使用以下縮寫。 表X –縮寫。 本發明之實施例
在一第一實施例中，一種用於製備聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法包含： 1) 組合起始材料，該等起始材料包含 A) 矽基封端之聚烯烴，其每分子具有1至2個末端矽基，其中該末端矽基具有式，其中各R1 係經獨立地選擇之單價烴基且各下標a獨立地係1或2； B) 聚二有機矽氧烷，其具有1至2個能夠進行矽氫化反應之末端矽鍵結的末端脂族不飽和有機基團；及 C) 矽氫化反應催化劑。
在一第二實施例中，在第一實施例的方法中，A)該矽基封端之聚烯烴具有以下單元式：，其中下標f係0至1，且下標t及u具有相對值使得0 ＜ t ≤ 1，0 ≤ u ≤ 1，下標g ≥ 1，且各R7 獨立地係2至20個碳原子之單價烴基。
在一第三實施例中，在第二實施例的方法中，下標g係1至500。
在一第四實施例中，在第三實施例的方法中，下標g係10至400。
在一第五實施例中，在第四實施例的方法中，下標g係18至360。
在一第六實施例中，在第一至第五實施例中任一者之方法中，該矽基封端之聚烯烴係矽基封端之聚乙烯或矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物。
在一第七實施例中，在前述實施例中任一者之方法中，起始材料B)包含式(B1)之聚二有機矽氧烷：，其中各R2 係經獨立地選擇之具有末端脂族不飽和的單價有機基團，各R3 係獨立地選自由氫原子及不含末端脂族不飽和之單價有機基團所組成之群組，各R4 係獨立地選自R2 及R3 ，且下標b ≥ 0。
在一第八實施例中，在第七實施例的方法中，各R2 係烯基，替代地係乙烯基。
在一第九實施例中，在第七或第八實施例的方法中，各R3 選自烷基及芳基，替代地甲基及苯基。
在一第十實施例中，在第七或第八實施例的方法中，下標b係2至2,000。
在一第十一實施例中，在第一至第十實施例中任一者之方法中，符合以下條件A)至D)中任一者，其中： 條件A)係該矽基封端之聚烯烴每分子具有一個末端矽基， 條件B)係該矽基封端之聚烯烴每分子具有二個末端矽基， 條件C)係該聚有機矽氧烷每分子具有一個具有末端脂族不飽和之末端有機基團，且 條件D)係該聚有機矽氧烷每分子具有二個具有末端脂族不飽和之末端有機基團。
在一第十二實施例，在第十一實施例的方法中，符合以下條件E)至I)中任一者，其中 條件E)意指條件A)及條件C)二者， 條件F)意指條件A)及條件D)二者， 條件G)意指條件B)及條件C)二者， 條件H)意指條件A)、B)、及D)中之所有三者，且 條件I)意指B)、C)、及D)中之所有三者。
當符合條件H)時，使用每分子具有一個末端矽基之矽基封端之聚烯烴及每分子具有二個末端矽基之矽基封端之聚烯烴二者。在此實施例中所得之共聚物可以具有(AB)n 架構。當滿足條件I)時，使用每分子具有一個具有末端脂族不飽和之末端有機基團的聚有機矽氧烷、及每分子具有兩個具有末端脂族不飽和之末端有機基團的聚有機矽氧烷兩者。在此實施例中所得之共聚物可以具有(AB)n 架構。替代地，當滿足條件D)、H)、及I)中任一者時，則可以將具有至少一個矽鍵結氫原子的烷氧基矽基官能性有機矽化合物包括在該等起始材料中，並且可以合成烷氧基官能性聚烯烴–聚二有機矽氧烷。
在一第十三實施例，在第一至第十二實施例中任一者中，起始材料進一步包含一或多種額外的起始材料，其係選自由下列所組成之群組：D)溶劑、E)矽氫化反應抑制劑、F)具有至少一個矽鍵結氫原子的烷氧基矽基官能性有機矽化合物、及D)、E)、及F)中之二或更多者的組合。
在一第十四實施例，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物包含單元式(I)： ，其中各RL 係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段，各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴嵌段，各R10 係獨立地選自R3 及含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團，各下標a獨立地係1或2，各下標b獨立地係0或正數；下標w係0至2，下標x ≥ 0，下標y ≥ 0，下標z係0至2，數量(w + y) ≥ 1，數量(x + z) ≥ 1，限制條件為當下標w = 0時，下標z ＞ 0，且當下標z = 0時，下標w ＞ 0。
在一第十五實施例，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(IV)：其中各RL 係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段，各R10 係獨立地選自R3 及含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團，各下標a獨立地係1或2，且下標b ≥ 0。
在一第十六實施例，在第十五實施例之式(IV)之共聚物中，各RL 係–C2 H4 -，各R1 係甲基，各R3 係甲基，各R5 係選自氫封端之聚乙烯及氫封端之聚(乙烯/辛烯)，各R6 係選自聚乙烯及聚(乙烯/辛烯)，各下標a = 1，且各下標b係2至2,000。
在一第十七實施例，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(V)：其中各RL 係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段，各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴嵌段，各下標a獨立地係1或2，各下標b ≥ 0，且下標c係1至1,000。
在一第十八實施例，在第十七實施例之式(V)之共聚物中，各RL 係–C2 H4 -，各R1 係甲基，各R3 係甲基，各R5 係選自氫封端之聚乙烯及氫封端之聚(乙烯/辛烯)，各R6 係選自聚乙烯及聚(乙烯/辛烯)，各下標a = 1，各下標b係2至2,000，且下標c係1至100。
在一第十九實施例，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(VI)：，其中各RL 係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段，各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴嵌段，各下標a獨立地係1或2，且下標b ≥ 0。
在一第二十實施例，在第十九實施例之式(VI)之共聚物中，各RL 係–CH2 -CH2 -，各R1 係甲基，各R3 係甲基，各R5 係選自氫封端之聚乙烯及氫封端之聚(乙烯/辛烯)，各下標a = 1，且各下標b係2至2,000。
在一第二十一實施例，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(VII)：其中各RL係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段，各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴嵌段，各R10 係獨立地選自R3 及含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團，各下標a獨立地係1或2，各下標b ≥ 0，且下標d係1至1,000。
在一第二十二實施例，在第二十一實施例之式(VII)之共聚物中，各RL 係–C2 H4 -，各R1 係甲基，各R3 係甲基，各R5 係選自氫封端之聚乙烯及氫封端之聚(乙烯/辛烯)，各R6 係選自聚乙烯及聚(乙烯/辛烯)，各下標a = 1，各下標b係2至2,000，且下標d係1至100。
在一第二十三實施例，聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物具有式(VIII)：， 其中各RL 係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段，各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴嵌段，各R10 係獨立地選自R3 及含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團，各下標a獨立地係1或2，且各下標b ≥ 0。
在一第二十四實施例，在第二十三實施例之式(VIII)之共聚物中，各RL 係–C2 H4 -，各R1 係甲基，各R3 係甲基，各R6 係選自聚乙烯及聚(乙烯/辛烯)，各下標a = 1，且各下標b係2至2,000。
在一第二十五實施例，用於製備前述實施例中任一者之聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物的矽基封端之聚烯烴係藉由包含下列之方法製備： 1) 組合起始材料，該等起始材料包含 a) 聚合物基金屬、 b) 含氮雜環、及 c) 鹵矽烷、及 可選地d)溶劑；從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物； 2) 將該產物用水洗滌，從而移除包含起始材料b)之非所要的材料；及 3) 回收該矽基封端之聚烯烴。

Claims (15)

  1. 一種聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含下列單元式： ，其中各RL 係經獨立地選擇之二價烴基，各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，各R3 係獨立地選自氫原子及不含末端脂族不飽和之單價烴基，各R5 係經獨立地選擇之氫封端聚烯烴嵌段，各R6 係經獨立地選擇之二價聚烯烴嵌段，各R10 係獨立地選自R3 及含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團，各下標a獨立地係1或2，各下標b獨立地係0或正數；下標w係0至2，下標x係0或正數，下標y係0或正數，下標z係0至2，數量(w + y) ≥ 1，數量(x + z) ≥ 1，限制條件為當下標w = 0時，下標z ＞ 0，且當下標z = 0時，下標w ＞ 0。
  2. 如請求項1之共聚物，其中下標w = 1，下標x = 0，下標y = 0，且下標z = 1，且該共聚物具有式(IV)：。
  3. 如請求項1之共聚物，其中下標w = 2，下標z = 0，下標x ≥ 1，下標y ≥ 0，且該共聚物具有式(V)：其中下標c ≥ 0。
  4. 如請求項1或請求項3之共聚物，其中下標w = 2，下標x = 1，下標y = 0，下標z = 0，且下標c = 0，且該共聚物具有式(VI)：。
  5. 如請求項1之共聚物，其中下標z = 2，下標w = 0，下標x ≥ 0，且下標y ≥ 1，且該共聚物具有式(VII)：其中下標d ≥ 0。
  6. 如請求項1或請求項5之共聚物，其中下標w = 0，下標x = 1，下標y = 0，且下標z = 2，下標d = 0，且該共聚物具有式(VIII)：。
  7. 如前述請求項中任一項之共聚物，其中 (i) 各R5 具有單元式H[(CH2 CH2 )t (CHR7 CH2 )u ]g ， (ii) 各R6 具有單元式[(CH2 CH2 )t (CHR7 CH2 )u ]g ；或 (iii) (i)及(ii)二者，其中下標t及u具有相對值使得0 ＜ t ≤ 1、0 ≤ u ≤ 1，下標g ≥ 1，且各R7 係經獨立地選擇之1至20個碳原子的單價烴基。
  8. 如請求項7之共聚物，其中各R7 係己基。
  9. 如前述請求項中任一項之共聚物，其中各R1 係甲基，各R3 係甲基，且各RL 係選自–C2 H4 -及–C3 H6 -。
  10. 如前述請求項中任一項之共聚物，其中R10 之至少一個實例表示含烷氧基矽基官能性伸烴基之基團，其具有選自下列之式：；；中之一者或二者；及；及 (R3 2 SiO2/2 )E (R3 RL SiO2/2 )F ，其中各RD 獨立地係2至18個碳原子之二價烴基；各下標aa獨立地係0、1、或2，替代係0或1；下標D係0至20，替代地1至10；E係0或更大，下標F係1或更大，且下標G係1或更大，並且4 ≤ (E + F + G) ≤ 50。
  11. 一種用於製備聚烯烴–聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法，其中該方法包含： 可選地在1)之前，製備每分子具有1至2個末端矽基的矽基封端之聚烯烴，其中該末端矽基具有式，其中各R1 係經獨立地選擇之單價烴基，且各下標a獨立地係1或2，其係藉由包含下列之程序製備： i)組合起始材料，該等起始材料包含 a)聚合物基金屬、 可選地b)含氮雜環、及 c)鹵矽烷、及 可選地d)溶劑；從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物； 可選地ii)將該產物用水洗滌，從而移除包含起始材料b)之非所要的材料；及 可選地iii)回收該矽基封端之聚烯烴；及 1)組合起始材料，該等起始材料包含 A)該矽基封端之聚烯烴； B)實質上直鏈的、替代地直鏈的聚二有機矽氧烷，其具有1至2個能夠進行矽氫化反應之末端矽鍵結的末端脂族不飽和有機基團； C)矽氫化反應催化劑； 可選地D)溶劑； 可選地E)矽氫化反應抑制劑；及 可選地F)烷氧基矽基官能性有機矽化合物，其具有至少一個矽鍵結氫原子。
  12. 如請求項11之方法，其中A)該矽基封端之聚烯烴具有單元式(A1)：，其中下標f係0至1，且下標t及u具有相對值使得0 ＜t ≤ 1、0 ≤ u ≤ 1，下標g ≥ 1，且各R7 獨立地係2至20個碳原子之單價烴基。
  13. 如請求項11或請求項12之方法，其中起始材料B)包含式(B1)之聚二有機矽氧烷：，其中各R2 係經獨立地選擇之具有末端脂族不飽和的有機基團，各R3 係獨立地選自由氫原子及不含末端脂族不飽和之單價有機基團所組成之群組，各R4 係獨立地選自R2 及R3 ，且下標b ≥ 0。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法，其中符合條件A)至D)中任一者，其中： 條件A)係該矽基封端之聚烯烴每分子具有一個末端矽基， 條件B)係該矽基封端之聚烯烴每分子具有二個末端矽基， 條件C)係該聚有機矽氧烷每分子具有一個具有末端脂族不飽和之末端有機基團，且 條件D)係該聚有機矽氧烷每分子具有二個具有末端脂族不飽和之末端有機基團。
  15. 如請求項14之方法，其中符合條件E)至I)中之一者，其中 條件E)意指條件A)及條件C)二者， 條件F)意指條件A)及條件D)二者， 條件G)意指條件B)及條件C)二者， 條件H)意指條件A)、B)、及D)中之所有三者，且 條件I)意指B)、C)、及D)中之所有三者。
TW108109077A 2018-03-19 2019-03-18 聚烯烴-聚二有機矽氧烷嵌段共聚物及用於其合成之矽氫化反應方法 TWI809058B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862644838P 2018-03-19 2018-03-19
US62/644838 2018-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201940559A true TW201940559A (zh) 2019-10-16
TWI809058B TWI809058B (zh) 2023-07-21

Family

ID=65812385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108109077A TWI809058B (zh) 2018-03-19 2019-03-18 聚烯烴-聚二有機矽氧烷嵌段共聚物及用於其合成之矽氫化反應方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11332583B2 (zh)
EP (1) EP3768765B1 (zh)
JP (1) JP7378411B2 (zh)
KR (1) KR20200133349A (zh)
CN (1) CN111741997B (zh)
TW (1) TWI809058B (zh)
WO (1) WO2019182721A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3093558A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
WO2019182718A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Hot melt adhesive composition containing a polyolefin - polydiorganosiloxane copolymer and methods for the preparation and use thereof
CN112334515B (zh) 2018-07-17 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法

Family Cites Families (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
BE623601A (zh) 1961-10-16 1900-01-01
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3573334A (en) 1964-04-02 1971-03-30 Union Carbide Corp Olefinic silicone-organic polymer graft copolymers
NL131800C (zh) 1965-05-17
FR1547432A (fr) 1967-05-31 1968-11-29 Rhone Poulenc Sa Procédé d'alcoylation de composés halogènes du silicium et de l'étain
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
GB1257304A (zh) 1968-03-29 1971-12-15
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4370358A (en) 1980-09-22 1983-01-25 General Electric Company Ultraviolet curable silicone adhesives
US4584355A (en) 1984-10-29 1986-04-22 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-I
US4585836A (en) 1984-10-29 1986-04-29 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-II
JPS61195129A (ja) 1985-02-22 1986-08-29 Toray Silicone Co Ltd 有機けい素重合体の製造方法
US4611042A (en) 1985-10-03 1986-09-09 Dow Corning Corporation Resinous copolymeric siloxanes containing alkenyldimethylsiloxanes
GB8615862D0 (en) 1986-06-28 1986-08-06 Dow Corning Ltd Making siloxane resins
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2704637B2 (ja) * 1988-08-30 1998-01-26 日本ユニカー株式会社 ポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロック共重合体、その製造法、該共重合体を含を組成物及び該組成物からつくられた成形品
JP2876131B2 (ja) 1989-06-13 1999-03-31 ジーイー横河メディカルシステム株式会社 磁気共鳴画像撮影装置
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
US5854356A (en) 1990-10-29 1998-12-29 Neste Oy Polymers for release films on surfaces containing pressure-sensitive adhesives
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
JP2511348B2 (ja) 1991-10-17 1996-06-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US5578690A (en) * 1995-04-28 1996-11-26 Northwestern University Silyl-terminated interpolymer of ethylene and method for preparing silyl-terminated polyolefins
US6084030A (en) 1995-08-04 2000-07-04 Dsm Copolymer, Inc. Branched polymers with polyolefin arms
JP3579536B2 (ja) * 1996-04-15 2004-10-20 孝志 澤口 ポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法
EP0802216B1 (en) * 1996-04-15 2000-01-26 Dow Corning Asia, Ltd. Copolymer of polypropylene and organopolysiloxane and method for preparation thereof
WO1997047665A1 (en) 1996-06-13 1997-12-18 University Of Waterloo Hydrosilylation of polypropylene
US5910547A (en) 1996-07-17 1999-06-08 Fmc Corporation Protected functionalized heterotelechelic polymers and processes for preparing the same
WO1998033842A1 (en) 1997-01-31 1998-08-06 Dsm N.V. Process for the reaction of polyolefins with hydrosilanes
US6005051A (en) * 1997-08-06 1999-12-21 The University Of Akron Multi-component polymeric networks containing polyisobutylene
US6258891B1 (en) * 1998-12-03 2001-07-10 Shell Oil Company Solventless process for making polysiloxane polymers
US6265518B1 (en) 1998-12-21 2001-07-24 Dow Corning Corporation Organosilicon endcapper having one silicon-bonded hydrogen atom
US6127502A (en) 1998-12-21 2000-10-03 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxanes having at least one organofunctional group with multiple hydrolyzable groups
US6624254B1 (en) 1999-01-21 2003-09-23 The Dow Chemical Company Silane functionalized olefin interpolymer derivatives
KR20010092241A (ko) * 1999-01-22 2001-10-24 나까니시 히로유끼 올레핀 중합체의 제조 방법 및 올레핀 중합체
JP4271291B2 (ja) 1999-02-04 2009-06-03 花王株式会社 ポリエチレンワックス
GB9913083D0 (en) 1999-06-04 1999-08-04 Novartis Ag Organic compounds
US6175031B1 (en) 2000-03-07 2001-01-16 Dow Corning Asia, Ltd. Method for synthesizing silicon compounds that contain a substituent bonded to silicon through a silicon-carbon linkage
GB0108802D0 (en) 2001-04-07 2001-05-30 Dow Corning Process for the condensation of compounds having silicon bonded hydroxy or alkoxy groups
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
JP4744139B2 (ja) 2002-05-01 2011-08-10 ダウ・コーニング・コーポレイション 硬化コーティング及びその調製方法
DE60314126T2 (de) 2002-05-01 2008-01-31 Dow Corning Corp., Midland Organowasserstoffsiliziumverbindungen
US9237865B2 (en) 2002-10-18 2016-01-19 Medtronic Minimed, Inc. Analyte sensors and methods for making and using them
JP2006503958A (ja) * 2002-10-22 2006-02-02 ダウ・コーニング・コーポレイション ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続プロセス
US6942926B2 (en) * 2003-04-18 2005-09-13 General Electric Company Curable coatings having low permeable to sulfur-bearing gases
CN100556920C (zh) 2003-08-27 2009-11-04 三井化学株式会社 单末端官能性聚烯烃
JP4399243B2 (ja) 2003-11-28 2010-01-13 東レ・ダウコーニング株式会社 複数の高級炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
WO2005090426A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
PL374519A1 (pl) 2005-04-20 2006-10-30 General Electric Company Sposób wytwarzania oligomeru Si-H-funkcyjnego siloksanu
AU2006269238B2 (en) 2005-07-11 2012-04-26 Dow Global Technologies Llc Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
GB0515052D0 (en) 2005-07-22 2005-08-31 Dow Corning Organosiloxane compositions
WO2007035485A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
KR101397337B1 (ko) 2006-05-17 2014-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고 효율 용액 중합 방법
WO2009002845A1 (en) 2007-06-27 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc. Crosslinkable blends of polyolefin elastomers and silane copolymers for increased flexibility cable insulation
WO2009012215A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/a-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
GB0812187D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
GB0812186D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
GB0812185D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
KR101612978B1 (ko) 2008-08-01 2016-04-15 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물
ES2894689T3 (es) 2009-07-29 2022-02-15 Dow Global Technologies Llc Agentes de transferencia de cadena y su uso para la preparación de copolímeros de bloque
WO2011032172A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and siloxane
JP5723372B2 (ja) * 2009-09-16 2015-05-27 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 架橋された溶融成形品を生産するための方法
DE102009059688A1 (de) 2009-12-19 2011-06-22 MAHLE International GmbH, 70376 Wellrohr, Rohr und Frischluftanlage
GB201000121D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Modified polyolefins
GB201000116D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Polyolefins modified by silicones
GB201000117D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
SG10201508163UA (en) 2010-10-01 2015-11-27 Univ Tennessee Res Foundation Multigraft copolymers as superelastomers
JP2014507404A (ja) 2010-12-22 2014-03-27 ダウ コーニング コーポレーション 多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物の形成方法
WO2012099882A2 (en) 2011-01-19 2012-07-26 Dow Corning Corporation Method for producing silyl-functionalized polyolefins and silyl-functionalized polyolefins with silyl monomer incorporation
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
EP2688919A4 (en) * 2011-03-25 2015-07-08 Exxonmobil Chem Patents Inc BLOCK COPOLYMERS FROM SILYLATED MACROMERS WITH VINYL TERMINATION
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
WO2014047482A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilation of vinyl-terminated macromonomers
CN104797634B (zh) * 2012-11-20 2017-12-19 3M创新有限公司 包含聚有机硅氧烷嵌段和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物
KR20150100694A (ko) 2012-12-27 2015-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 촉매계
BR112015015786A2 (pt) 2012-12-31 2017-07-11 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno reticulado, processo para preparar uma composição de polietileno reticulado, artigo manufaturado, tubo e método para produzir um tubo
EP2954021A1 (en) 2013-02-11 2015-12-16 Dow Corning Corporation Alkoxy-functional organopolysiloxane resin and polymer and related methods for forming same
EP2953994B1 (en) 2013-02-11 2021-09-08 Dow Silicones Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
FR3007765B1 (fr) 2013-07-01 2015-07-17 Polymeres Tech Soc D Film de polyolefine presentant des proprietes de surfaces antiadherentes
WO2015017068A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Comb-star viscosity modifier and its compositions
DE102014204465A1 (de) 2014-03-11 2015-09-17 Henkel Ag & Co. Kgaa UV-reaktiver Schmelzklebstoff für die Laminierung transparenter Folien
KR102307262B1 (ko) 2014-06-27 2021-10-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전기 장치용 냉각 수축 물품
WO2016136245A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサン、その製造方法、および硬化性シリコーン組成物
US11091573B2 (en) 2015-11-25 2021-08-17 General Cable Technologies Corporation Hydrosilylation crosslinking of polyolefin cable components
CN108779204B (zh) 2016-03-31 2021-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
CN110933947B (zh) 2017-07-25 2022-08-02 美国陶氏有机硅公司 用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法
SG11202008429TA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Process for functionalization of organo-zinc compounds with halosilanes using basic nitrogen containing heterocycles and silyl-functionalized compounds prepared thereby
CA3093558A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
WO2019182718A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Hot melt adhesive composition containing a polyolefin - polydiorganosiloxane copolymer and methods for the preparation and use thereof
EP3768687A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Dow Global Technologies LLC Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
KR20200133348A (ko) 2018-03-19 2020-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 방법
SG11202009138QA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
JP2021518330A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物およびそれを調製するためのプロセス
CN112074547A (zh) 2018-03-19 2020-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 用基于硅烷基的官能化试剂官能化有机金属化合物的方法和由此制备的硅烷基官能化化合物
CN112334515B (zh) * 2018-07-17 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11332583B2 (en) 2022-05-17
JP7378411B2 (ja) 2023-11-13
WO2019182721A1 (en) 2019-09-26
CN111741997B (zh) 2022-08-09
TWI809058B (zh) 2023-07-21
US20210002431A1 (en) 2021-01-07
KR20200133349A (ko) 2020-11-27
EP3768765A1 (en) 2021-01-27
CN111741997A (zh) 2020-10-02
JP2021516709A (ja) 2021-07-08
EP3768765B1 (en) 2023-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7334195B2 (ja) ポリシロキサン樹脂－ポリオレフィンコポリマー並びにその調製方法及び使用方法
JP5787627B2 (ja) 有機ケイ素化合物の製造方法
JP7378416B2 (ja) ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための方法
TWI809058B (zh) 聚烯烴-聚二有機矽氧烷嵌段共聚物及用於其合成之矽氫化反應方法
JP7263381B2 (ja) ポリオレフィン－ポリジオルガノオシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｏｒｇａｎｏｏｓｉｌｏｘａｎｅ）コポリマーを含有するポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物ならびにそれを調製および使用するための方法
TW201938601A (zh) 使用鹼性含氮雜環以鹵矽烷對有機鋅化合物進行官能化的程序及由其所製備的矽基官能化化合物
TW201940640A (zh) 含有聚烯烴－聚二有機矽氧烷共聚物之熱熔融黏著組成物及其製備方法與用途
EP4172242B1 (en) Composition and method for silyl hydride reaction catalyzed by fluorinated arylborane lewis acids
TWI831769B (zh) 含有聚烯烴-聚二有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷熱熔融黏著組成物及其製備方法與用途