JP4900782B2

JP4900782B2 - 硬化性シリコーン組成物

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Publication number: JP4900782B2
Application number: JP2006083671A
Authority: JP
Inventors: 正俊荒井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP2007254675A; US20070225433A1; EP1837375A3; EP1837375A2

Description

本発明は、耐熱性および耐石油系溶剤性に優れた硬化物を与える組成物に関し、詳細にはケイ素原子に結合したノルボルネニル基とビニル基とを有するシクロポリシロキサンと、多官能の環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、２官能の環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、付加反応触媒から成る硬化性組成物に関する。

近年、自動車用センサー等の部品に磁性体が多用されている。一般的にこれらの部品は磁性粉を有機系バインダーで成型硬化して製造される。自動車用途であるが故に、これらの成型物には優れた機械的強度、耐熱性が要求されると同時に、ガソリンや潤滑油に触れることから炭化水素系溶剤で膨潤しないことが求められる。

通常、有機系バインダーとしてはエポキシ樹脂が多用されるが、機械的強度は強いものの、耐熱性に劣り長期信頼性に問題があった。また、シリコーン系樹脂も検討されたが、いわゆるシリコーンワニスは硬化物が脆く、バインダーとしては不適とされ、一方シリコーンゴム系は柔らかすぎてバインダーとして機能しないという問題があった。かかる問題を解決する方法として、不飽和基を有するシクロポリシロキサン、ＳｉＨ基を有するシクロポリシロキサン及び硬化触媒からなる硬化性組成物が提案されているが（特許文献１）、これも可撓性に問題があった。
特開２００５−２９８６０６号公報

上記従来材料の問題点に鑑み、本発明は優れた機械的強度、耐熱性および耐溶剤性を備えた硬化物を与え、粉体用バインダー樹脂として好適な硬化性組成物を提供するものである。

即ち、本発明は、下記である。
（Ａ）下記式（１）で示される珪素に結合したノルボルネニル基を有するシクロポリシロキサンと、

（Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基であり、ｍは１から１０の整数、ｎは０から１０の整数であり、但しｍ＋ｎ≧３である）
下記（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）のＳｉＨ結合のモル量と（Ｃ）のＳｉＨ結合のモル量の合計が、前記（Ａ）成分の不飽和結合のモル量に対する比で０．１〜１０となる量、
（Ｂ）下記式（２）で表されるシクロポリシロキサン単位と下記式（６）で表されるシクロポリシロキサン単位を有するポリシクロポリシロキサンであって、下記式（２）のＹが下記式（６）のＳｉ−に結合しているポリシクロポリシロキサン

（Ｒ^４は炭素数１〜１２の互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基であり、ｊ及びｋは、夫々１〜９の整数、但しｊ＋ｋは３〜１０であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基である）

（式中、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立に炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基であり、ｔは２〜１０の整数であり、ｕは０〜７の整数であり、かつｔ＋ｕは３〜１０である）
（Ｃ）下記式（３）で示されるＳｉＨ結合を２個有するシクロポリシロキサン、

(Ｒ^３は炭素数１〜１２の互いに独立に、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換されていてよいアルキル基であり、ｇは１〜８の整数である)
及び、
触媒量の（Ｄ）付加反応触媒と、
を含む組成物。

上記組成物は、硬度を与える構造と、可撓性を与える構造との双方をバランス良く含むことで、機械的強度、耐熱性、および耐溶剤性を備えた硬化物を与え、車載用電子部品成形体のバインダーとして好適である。

以下、成分ごとに説明する。
（Ａ）成分
本発明の組成物において、（Ａ）成分は上記式（１）で示される珪素に結合したノルボルネニル基とビニル基を有するシクロポリシロキサンであり、２種以上のシクロポリシロキサンの混合物であってよい。本組成物においてノルボルネニル基の存在は極めて重要である。該シクロポリシロキサンを、ノルボルネニル基を欠く点でのみ異なるシクロポリシロキサンに代えた組成物は、その硬化物の表面に多数のクラックが発生することが見出された。即ち、ノルボルネニル構造が硬化物に可撓性を与える。なお、式（１）中、ノルボルネニル基を有するシロキサン単位と、ビニル基を有するシロキサン単位との結合順は、ランダムであってよい。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、及び２−シアノエチル基等が挙げられ、これらの中では、メチル基が好ましい。

式（１）中、ｍ、ｎは、夫々０から１０の整数、好ましくは１〜６の整数である。また、ｍ＋ｎは３以上であり、好ましくは４〜１０である。式（１）のシクロポリシロキサンは、ビニル基を有するシクロポリシロキサンとジシクロペンタジエンを熱分解して得られるシクロペンタジエンとをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させてビニル基をノルボルネニル基に変換することによって容易に合成することができる。ビニル基を複数個有するシクロポリシロキサンの、ビニル基の一部をノルボルネニル基にすることにより、ビニル基とノルボルネニル基を有するシクロポリシロキサンを得ることができる。式（１）でｍが０のものは、未反応物として残る可能性がある物である。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記式（２）で表されるシクロポリシロキサン単位と下記式（６）で表されるシクロポリシロキサン単位を有するポリシクロポリシロキサンであって、下記式（２）のＹが下記式（６）のＳｉ−に結合しているポリシクロポリシロキサンであり、２種以上の物の混合物であってよい。

式中、Ｒ^４は炭素数１〜１２の互いに独立に、置換されていてよいアルキル基であり、ｊ及びｋは、夫々１〜９の整数、但しｊ＋ｋは３〜１０であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基である。該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基、例えばクロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、及び2-シアノエチル基等が挙げられ、これらの中では、メチル基が好ましい。

式中、Ｒ ⁸ およびＲ ⁹ は、互いに独立に、上述のＲ ⁴ と同じ基から選択され、メチル基が好ましい。ｔは２〜１０、好ましくは２〜８の整数であり、ｕは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｔ＋ｕの和は、上述のｊ＋ｋと同様、３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。なお式中、各シロキサン単位同士の結合順には制限は無く、任意であってよい。

好ましくは、ｊ及びｋは、夫々、１〜６の整数、より好ましく１〜４の整数である。また、好ましくは、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基である。

上記式（２）で表わされるシクロポリシロキサン単位の好ましいものとして、アルキレン基１つで結合されている単位、２つで結合されている単位、３つで結合されている単位が例示される。

また、上記式（６）で表わされるシクロポリシロキサン単位のＳｉ−に上記式（２）が有するＹが結合したシクロポリシロキサン単位の好ましいものとして、アルキレン基４つで結合されている単位が例示される。

ここで、Ｍｅはメチル基、Ｙは上記したとおりである。

好ましい（Ｂ）ポリシクロポリシロキサンとして、下記繰り返し単位を有するものがあげられる。

該単位の繰り返し数は１〜１００、好ましくは１〜５０である。

（Ｂ）成分は、水素原子が結合されているシクロポリシロキサン（ｂ１）と、アルケニル基が結合されているシクロポリシロキサン（ｂ２）とを付加反応させることによって作ることができる。
上記（ｂ１）成分としては、例えば、下記式(４)で表されるシクロポリシロキサンが挙げられる。

式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立に、上述のＲ⁴と同じ基から選択され、メチル基が好ましい。ｒは２〜１０、好ましくは２〜８の整数であり、ｓは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｒ＋ｓの和は、上述のｊ＋ｋと同様、３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。なお式中、各シロキサン単位同士の結合順には制限は無く、任意であってよい。

（ｂ１）成分としては、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9,11-ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中では、製造乃至入手が容易であることから、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。また、２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ｂ２）成分としては、例えば、下記式(５)で表されるシクロポリシロキサン化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、互いに独立に、上述のＲ⁴と同じ基から選択され、メチル基が好ましい。Ｒ⁷は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｔは２〜１０、好ましくは２〜８の整数であり、ｕは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｔ＋ｕの和は、上述のｊ＋ｋと同様、３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。なお式中、各シロキサン単位同士の結合順には制限は無く、任意であってよい。

Ｒ⁷としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、これらの中で、ビニル基が好ましい。

上記（ｂ２）成分としては、具体的には、例えば、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタビニル-1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9,11-ヘキサビニル-1,3,5,7,9,11-ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中では、製造乃至入手が容易であることから、特に、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。また、２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ｂ１）成分中のＳｉＨ結合のモル数が、上記（ｂ２）成分中のアルケニル基のモル数に対して、過剰となるような量比で、後述する（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒と同様の触媒の存在下で付加反応させることにより、（Ｂ）成分を調製することができる。好ましくは、（ｂ１）成分中のＳｉＨ結合のモル量が、上記（ｂ２）成分中のアルケニル基１モルに対して、２．０〜１０．０モル、好ましくは４．０〜８．０モルとなる量で反応に付される。

付加反応条件は、当該分野において従来使用されている条件であってよい。また、ヒドロシリル化反応触媒は、（Ｄ）成分と同様のものであってよいが、中でも固体の白金担持カーボン触媒を用いることが、下記理由から好ましい。即ち、白金担持カーボン触媒を用いると、付加反応が全体的に比較的穏やかに進行し、局部的反応に伴うゲル化を生じることがない。また、反応終了後に、濾過等の簡便な操作により、反応生成物中からこの白金担持カーボン触媒を除去することができるので、反応生成物の保存中に粘度が上昇する等の問題がなく、保存安定性に優れた反応生成物が得られる利点がある。

（Ｃ）成分
本組成物の（Ｃ）成分は下記式（３）で示される一分子中にＳｉＨ結合を２個有するシクロポリシロキサンであり、２種以上のものの混合物であってよい。

Ｒ^３は炭素数１〜１２の互いに独立に、置換されていてよいアルキル基であり、ｇは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。Ｒ^３は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基が、ハロゲン化もしくはシアノ化された基、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、及び2-シアノエチル基等が挙げられ、これらの中では、特にプロピル基が好ましい。

好ましい（Ｃ）成分としては下記のものがあげられる。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の不飽和基（ビニル基およびノルボルネニル基の和）に対する、（Ｂ）および（Ｃ）成分のＳｉＨ基の合計のモル比が、０．１〜１０、好ましくは０．５〜３となるような量比で含まれる。ＳｉＨ基の量が、前記モル比未満では、組成物が十分に硬化せず、一方、前記モル比を超えては、硬化物の硬さが低く、且つ、物理特性が経時的に劣化し易い。上記モル比を質量比で表すと、（Ａ）、（Ｂ）夫々の分子量に依存するが、典型的には（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）および（Ｃ）成分が１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の量比を、ＳｉＨ基の合計が上述の範囲内において、調整することで、組成物から得られる硬化物を目的に応じた硬さにすることができる。基本的に（Ｂ）成分が多いと硬くなり、（Ｃ）成分が多いと柔らかいゴム状になる。

（Ｄ）成分
（Ｄ）付加反応触媒としては、周期律表の第ＶＩＩＩ族元素及びその化合物が使用可能であり、特に、白金及びその化合物が好適である。塩化白金酸や白金とアルコールとを反応させたもの、エチレン等のオレフィン、ビニルシロキサン等との錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金、およびこれらの混合物を挙げることができる。白金以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等を例示することができる。付加反応の触媒の配合量は、触媒量であってよい。典型的には、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．００１から１０質量部、より典型的には０．０１から５質量部である。触媒量未満であると硬化性が悪く実用的でない。また必要以上に多く使用すると、硬化は速くなるが、硬化速度が制御できなくなり、実用上問題が生じる場合がある。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、本発明の組成物は、機械的強度を向上させる目的で各種フィラーを含んでよい。フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、プラスチック球状フィラー、シリコーンパウダー、カーボンブラック、各種金属および金属酸化物等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲の量の各種添加剤をさらに含むことができる。例えば、酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。該酸化防止剤の配合量は、上記(Ａ)および(Ｂ)成分の合計に対して、質量基準で、通常、10〜10,000 ppm、特に100〜1,000 ppm程度である。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学材料の用途へも好適に適用することができる硬化物が得られる。

また、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を配合することができる。この光安定剤としては、特にヒンダードアミン化合物が好ましく、上記酸化防止剤と併用することによって、酸化防止効果を相乗的に向上させることができる。前記ヒンダードアミン化合物の例としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。この光安定剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

さらに、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を配合することができる。例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が包含される。該制御剤は、硬化反応性を制御して、組成物の保存安定性を向上することができる。

本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び所望により上記任意成分を、室温で、混合することによって、作ることができる。混合方法は、公知の方法であってよい。該組成物から成型物を作成するには、品川ミキサー等の混合装置で（Ａ）成分と（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合して、成形直前に（Ｄ）成分を良く混合して型に流し込んでオーブンで加熱成形し、又は加熱可能なプレス成型機で成型する。

実施例
本発明を以下の実施例により、さらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜（Ａ）成分の調製＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた２０００ｃｃの４つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン３８２ｇ（２．８９モル）とメチルビニルシクロテトラシロキサン１０００ｇ（ビニル価：１．１６モル／１００ｇ）を仕込み、窒素気流下１５０−１６０℃で６時間反応させた後、減圧下で低沸分を除去した。１２８８ｇの淡黄色透明液体が得られた。粘度50mPa・s、屈折率は１．４８０であった。これをポリシロキサンＡとする。

＜（Ｂ）成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｃｃの４つ口フラスコに、トルエン150ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 144ｇ（0.6モル）を加え、オイルバスを用いて 80℃に加熱した。これに、５重量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながら1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 34.4ｇ（0.1モル）を60分間かけて滴下した。滴下終了後、更に95℃で加熱攪拌を５時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び低分子量の揮発成分を減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物 115ｇ（粘度（25℃）、770ｍPa・s）を得た。反応生成物のＳｉＨの量は、0.83モル／100ｇであり、ビニル基は検出されなかった。この反応生成物をポリシロキサンＢとする。

実施例１
ポリシロキサンＡを１００質量部、ポリシロキサンＢを７０質量部、Ｃ成分として下記環状ポリシロキサン（以下これをポリシロキサンＣとする）を６８質量部、［（ポリシロキサンＢ＋ポリシロキサンＣ中のＳｉＨ基の合計）／（ポリシロキサンＡ中のビニル基とノルボルネニル基）＝１．１９］、Ｄ成分の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体：（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）との合計質量に対して、白金金属原子とし、２０ｐｐｍを、均一になるように混合して組成物を調製した。

実施例２〜５
各成分の量比を表１に示すものに代えたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。

硬化物の調製
各組成物を、深さ９ｍｍのアルミシャーレ内に流し込み、120℃のオーブン中で30分放置して一次硬化させ、次いで150℃のオーブン中で60分放置し後硬化させた。

得られた硬化物を、下記各方法で評価した。結果を表１に示す。
＜硬さ試験＞
上述の方法で得た硬化物を室温まで冷却した後、ShoreD硬度計で硬さを測定した。

＜トルエン膨潤試験＞
上述の方法で得た硬化物から約３ｃｍ^２の硬化片を切り出し、５０ｃｃのガラス瓶に入れた３０ｃｃのトルエン中に、室温で３０分間浸漬した。次いで、硬化片を取り出し、直ちに重量を測定し膨潤度を求めた。

＜耐熱性＞
上述の方法で得た硬化物から約３ｃｍ^２の硬化片を切り出し、オーブン中で、180℃で72時間放置後の重量変化率を測定した。

＜電気特性＞
実施例１の硬化物について、電気特性をJIS K 6249に基づき測定したところ表２の通りであった。

＜光透過性＞
実施例１の組成物から得られた厚さ２ｍｍの試験片を、（株）日立製作所製のスペクトロフォトメーター U-3310で300ナノメートルの光透過率を調べたところ79.5%であった。

比較例１
ポリシロキサンＡの代わりに、メチルビニルテトラシロキサンを72質量部用いた事を除き実施例１と同様に組成物を調製し、同様に硬化させた。硬化物を室温に冷却する途中で硬化物全体にクラックが発生し成型物が得られなかった。

比較例２
ポリシロキサンＢに代えて、鎖状のMe₃Si(OSiMeH)₄OSiMe₃を104質量部用いた事を除き実施例１と同様に組成物を調製し、同様に硬化させた。硬化物は、柔らかくゴム状であり、硬さがShoreDで３であり、膨潤度が35％であった。

本発明の組成物は、硬度、耐溶剤性、可撓性に優れた硬化物を与え、車載用電子部品成形体のバインダーとして好適である。また、該硬化物は電気特性にも優れていることから半導体関連の成膜用、電子部品や半導体素子のポッティング用等にも好適である。更に光透過性が高いのでLED等光学素子用封止材、光学用レンズ等への幅広い応用が期待される。

Claims

（Ａ）下記式（１）で示される珪素に結合したノルボルネニル基を有するシクロポリシロキサンと、

（Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基であり、ｍは１から１０の整数、ｎは０から１０の整数であり、但しｍ＋ｎ≧３である）
下記（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）のＳｉＨ結合のモル量と（Ｃ）のＳｉＨ結合のモル量の合計が、前記（Ａ）成分の不飽和結合のモル量に対する比で０．１〜１０となる量、
（Ｂ）下記式（２）で表されるシクロポリシロキサン単位と下記式（６）で表されるシクロポリシロキサン単位を有するポリシクロポリシロキサンであって、下記式（２）のＹが下記式（６）のＳｉ−に結合しているポリシクロポリシロキサン

（Ｒ^４は炭素数１〜１２の互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基であり、ｊ及びｋは、夫々１〜９の整数、但しｊ＋ｋは３〜１０であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基である）

（式中、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立に炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基がハロゲン化もしくはシアノ化された基であり、ｔは２〜１０の整数であり、ｕは０〜７の整数であり、かつｔ＋ｕは３〜１０である）
（Ｃ）下記式（３）で示されるＳｉＨ結合を２個有するシクロポリシロキサン、

(Ｒ^３は炭素数１〜１２の互いに独立に、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換されていてよいアルキル基であり、ｇは１〜８の整数である)
及び、
触媒量の（Ｄ）付加反応触媒と、
を含む組成物。
（Ａ）成分の不飽和結合モル量に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のＳｉＨ結合の合計モル量の比が０．５〜３であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
（Ａ）成分が下記式で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
（Ｂ）ポリシクロポリシロキサンが下記繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
（Ｃ）成分が下記式で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物からなる粉体用バインダー