KR102354560B1 - 엔온 첨가제를 사용하여 백금 유기실록산 착물을 제조하는 방법 - Google Patents

엔온 첨가제를 사용하여 백금 유기실록산 착물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

백금 유기실록산 착물은 A) 할로겐화제1백금; B) 케톤; C) 임의의 다른 시재료 또는 그의 재배열 생성물과는 별개인 엔온 첨가제; 및 D) 분자당, 2 내지 6개의 탄소를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 탄화수소 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본 방법에 의해 제조된 백금 유기실록산 착물은 하이드로실릴화 촉매로서 유용하다.

Description

엔온 첨가제를 사용하여 백금 유기실록산 착물을 제조하는 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2017년 7월 20일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/534952호의 이득을 주장한다. 미국 가특허 출원 제62/534952호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 방법은 하이드로실릴화 반응 촉매로서 유용한 백금 유기실록산 착물을 형성한다. 더 구체적으로, 본 방법은 강건(robust)하며, 이전 방법들에 비하여 시재료들의 품질에 관계없이 양호한 수율을 달성하도록 감소된 반응 처리 시간으로 백금 유기실록산 착물을 생성한다.
백금 유기실록산 착물을 제조하는 한 가지 방법은 할로겐화제1백금, 극성 유기 액체 및 말단 올레핀계 불포화체(olefinic unsaturation)를 갖는 규소 결합된 유기 기를 갖는 유기실록산을, 할로겐화제1백금과 유기실록산을 반응시키기 위한 조건 하에서 동시에 조합하는 것을 포함한다. 이 방법은, 할로겐화제1백금의 결정자 크기 및/또는 품질과 같은 다양한 요인이 백금 유기실록산 착물의 수율을 낮출 수 있다는 점에서 강건성이 결여될 수 있다.
소정 방법이 백금 유기실록산 착물을 포함하는 생성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이 방법은
1) A) 할로겐화제1백금;
B) 케톤;
C) 임의의 다른 시재료 또는 그의 재배열 생성물과는 별개인 엔온(enone) 첨가제로서, 상기 엔온 첨가제는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물이고,
화학식 I은
Figure 112020011974671-pct00001
이고 화학식 II는
Figure 112020011974671-pct00002
이며, 여기서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 페닐 기로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 임의의 2개가 조합되어 하나 이상의 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있되; 단, R1이 메틸이고, R2 및 R3 중 하나가 수소이며 R2 및 R3 중 다른 하나가 메틸이고, R5 및 R6이 둘 모두 수소일 때; R4는 메틸이 아닌, 상기 엔온 첨가제;
D) 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 탄화수소 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산
을 포함하는 시재료들을 조합하는 단계를 포함한다.
공정 단계
본 명세서에 기재된 방법은 하이드로실릴화 반응 촉매로서 유용한 백금 유기실록산 착물을 포함하는 생성물을 형성한다. 본 방법은
1) A) 할로겐화제1백금;
B) 케톤;
C) 임의의 다른 시재료 또는 그의 재배열 생성물과는 별개인 엔온 첨가제로서, 상기 엔온 첨가제는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물이고,
화학식 I은
Figure 112020011974671-pct00003
이고 화학식 II는
Figure 112020011974671-pct00004
이며, 여기서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 페닐 기로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 임의의 2개가 조합되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있되; 단, R1이 메틸이고, R2 및 R3 중 하나가 수소이며 R2 및 R3 중 다른 하나가 메틸이고, R5 및 R6이 둘 모두 수소일 때; R4는 메틸이 아닌, 상기 엔온 첨가제;
D) 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 탄화수소 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산
을 포함하는 시재료들을 조합하여, 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은
2) 단계 1)에서 형성된 반응 혼합물을 중화시켜, 중화된 반응 생성물을 형성하는 단계, 및 3) 단계 1)의 반응 혼합물 및/또는 단계 2)의 중화된 반응 생성물로부터 백금 유기실록산 착물을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 4) 단계 2) 동안에 및/또는 단계 2) 후에 반응 혼합물 및/또는 중화된 반응 생성물에 E) 추가적인 폴리오르가노실록산을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계 1)
전술된 방법의 단계 1)은 주위 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시재료들은 25℃의 실온에서 조합될 수 있다. 대안적으로, 시재료들은, 시재료 A)로서 선택되는 할로겐화제1백금을 분해하지 않고/않거나 시재료 B)로서 선택되는 케톤을 너무 많이 제거하지 않고/않거나 시재료 C)로서 선택되는 엔온 첨가제를 너무 많이 제거하지 않고 백금 유기실록산 착물을 분해하지 않는 온도까지의 가열과 함께 조합될 수 있다. 단계 1)에서, 시재료들은 25℃ 내지 90℃에서 혼합함으로써 조합될 수 있다. 단계 1)은 시재료들을 30℃ 이하, 예를 들어 25℃ 내지 30℃의 온도에서 8시간 이상 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 1)은 시재료들을 55℃ 내지 90℃의 온도에서 1 내지 8시간 동안, 대안적으로 85℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다.
시재료 A), 시재료 B), 시재료 C) 및 시재료 D)는 임의의 순서로 조합될 수 있다. 대안적으로, 시재료 B), 시재료 C) 및 시재료 D)를 조합하여 혼합물을 형성한 후에 이 혼합물과 시재료 A)를 단계 1)에서 조합할 수 있다.
본 방법은 단계 1) 전에 및/또는 단계 1) 동안에 B) 케톤의 존재 하에 A) 할로겐화제1백금을 밀링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 단계 1)은 B) 케톤을 첨가하기 전에 C) 엔온 첨가제의 존재 하에 A) 할로겐화제1백금을 밀링함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 단계 1) 전에 및/또는 단계 1) 동안에 B) 케톤 및 C) 엔온 첨가제의 존재 하에 A) 할로겐화제1백금을 밀링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 밀링은, 단계 1)에서 시재료들이 담긴 용기에 유리 비드와 같은 불활성 입자를 첨가하고 용기를 롤링 또는 교반하는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 밀링은 주위 온도 또는 승온에서, 예를 들어 단계 1)에 대해 전술된 온도에서 수행될 수 있다.
단계 2)
본 방법의 단계 1)은 반응 혼합물을 생성한다. 본 명세서에 기재된 방법의 단계 2)는 단계 1)에서 형성된 반응 혼합물을 중화시키는 것을 포함한다. 혼합물을 중화시키는 것은 반응 생성물을 승온에서 탄화수소 용매, 예를 들어 헵탄, 톨루엔, 또는 자일렌 및 염기성 완충 용액과 혼합함으로써 달성될 수 있다. 단계 2)를 위해 선택되는 정확한 온도는 시재료 B)를 위해 선택되는 케톤의 휘발성을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 단계 2)는 40℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다.
완충 용액은 탈이온수 및 염, 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 또는 탄산마그네슘을 포함한다. 대안적으로, 완충 용액은 중탄산나트륨을 포함한다.
단계 3)
백금 유기실록산 착물은 단계 2)에서 형성된 중화된 반응 생성물로부터 여과, 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 회수될 수 있다. 하나 이상의 시재료 및/또는 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 압력이 감소될 수 있다.
선택적인 추가 공정 단계
본 방법에 사용하기 전에 시재료들을 건조시킬 필요는 없지만, 시재료들 중 하나 이상의 건조가 단계 1) 전에 추가 단계로서 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 단계 1)은 첨가되는 물이 없이 수행된다. 단계 1) 후에, 반응 혼합물을 스트리핑하고/하거나 증류하여 여분의 물, 케톤, 엔온 첨가제, 및/또는 여분의 폴리오르가노실록산을 제거할 수 있다. 하나 이상의 시재료 및/또는 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 압력이 감소될 수 있다. 대안적으로, 단계 1) 후에 그리고 단계 2) 전에 반응 혼합물을 여과하여 미반응 고체 및/또는 고체 부산물, 및/또는 존재하는 경우, 밀링에 사용되는 불활성 입자를 제거할 수 있다.
하기 시재료들이 본 명세서에 기재된 방법에 사용된다.
A) 할로겐화제1백금
전술된 방법에 사용되는 시재료 A)는 할로겐화제1백금이다. 할로겐화제1백금은 일반 화학식 PtaXb를 가지며, 여기서 하첨자 a는 1 내지 6이고, 하첨자 b는 2 내지 12이다. 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 Br, Cl, F 또는 I; 대안적으로 Br, Cl 또는 F; 대안적으로 Br 또는 Cl; 그리고 대안적으로 Cl이다. 시재료 A)의 입자 크기 및/또는 결정자 크기는 중요하지 않다. 시재료 A)는 불순물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 시재료 A)는 10% 이하의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 대안적으로, 시재료 A)는 5% 이하, 대안적으로 0.6% 이하, 그리고 대안적으로 0.3% 이하의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 대안적으로, 시재료 A)는 0.3% 내지 1%, 그리고 대안적으로 0.3% 내지 0.6%의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 시재료 A)에 적합한 할로겐화제1백금의 예에는 화학식 Pt6Cl12의 이염화백금이 포함된다. 이염화백금과 같은 할로겐화제1백금은 헤라우스(Heraeus), 존슨 매티(Johnson Matthey) 또는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구매가능하다.
B) 케톤
시재료 B)는 케톤이다. 케톤은 4 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 시재료 B)는 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤일 수 있다. 대안적으로, 시재료 B)는 메틸 에틸 케톤일 수 있다. 시재료 B)는 할로겐화제1백금 1 몰당 1 내지 20 몰의 케톤의 양으로 사용될 수 있다.
C) 엔온 첨가제
시재료 C)는 단계 1)에서 본 방법에 포함되는 엔온 첨가제이다. 엔온 첨가제는 다른 시재료들에 더하여, 그리고 시재료 B)를 위해 선택된 케톤의 재배열/반응에 의해 형성될 수 있는 임의의 엔온 화합물에 더하여 존재한다. 시재료 C)를 위한 엔온 첨가제는 케톤의 재배열/반응에 의해 형성되는 임의의 화합물과 별개일 수 있고/있거나, 엔온 첨가제는 시재료 B)를 위해 선택되는 케톤의 재배열/반응 생성물과 동일한 화합물의 추가량일 수 있다. 엔온 첨가제는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물이며,
화학식 I은
Figure 112020011974671-pct00005
이고 화학식 II는
Figure 112020011974671-pct00006
이며, 여기서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 페닐 기로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 임의의 2개가 조합되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있되; 단, R1이 메틸이고, R2 및 R3 중 하나가 수소이며 R2 및 R3 중 다른 하나가 메틸이고, R5 및 R6이 둘 모두 수소일 때; R4는 메틸이 아니다. 대안적으로, R1 내지 R10의 각각은 H 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택된다. 대안적으로, R5 및 R6 중 하나는 수소이고, R5 및 R6 중 다른 하나는 알킬 기, 예를 들어 메틸이다. 엔온 첨가제는 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R1과 R2가 조합되어 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있다. 대안적으로, R4와 R6이 조합되어 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있다. 대안적으로, R1과 R2, 및 R4와 R6 둘 모두가 조합되어 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있다. 적합한 엔온 첨가제의 예에는 (C1) (4E)-3-4-다이메틸-4-헥센-2-온; (C2) (5E)-5-메틸-5-헵텐-3-온; (C3) 4-펜텐-2-온; (C4) 3-메틸-4-펜텐-2-온; (C5) 4-메틸-4-펜텐-2-온; (C6) 3,3-다이메틸-4-펜텐-2-온; (C7) 3,3,4-트라이메틸-4-펜텐-2-온; (C8) (4Z)-3,4-다이메틸-4-헥센-2-온; (C9) 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논(알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구매가능함); (C10) 3-부텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); (C11) (3E)-3-펜텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); (C12) (3E)-3-메틸-3-펜텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); (C13) 4-메틸-3-펜텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); 및 (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), 및 (C13) 중 둘 이상이 포함된다. 메틸 에틸 케톤이 시재료 B)로서 사용되는 경우, 엔온 첨가제는 (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), (C13), 그리고 (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), 및 (C13) 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 화학식 I의 적합한 엔온 첨가제에는 (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), 및 (C9)이 포함된다. 화학식 II의 적합한 엔온 첨가제에는 (C10), (C11), (C12), 및 (C13)이 포함된다. 시재료 C)는, 단계 1)에서 사용되는 액체 시재료들(예를 들어, 시재료 B), 시재료 C), 시재료 D) 및 존재하는 경우, 하기에 기재된 시재료 E))의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 50%, 대안적으로 1% 내지 10%, 그리고 대안적으로 1% 내지 5%의 양으로 사용될 수 있다.
D) 폴리오르가노실록산
시재료 D)는, 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 탄화수소 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산이다. 그러한 불포화 기에는 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 및/또는 헥세닐, 대안적으로 비닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 프로피닐 및/또는 부티닐이 포함된다. 폴리오르가노실록산 내의 나머지 규소 결합된 유기 기는 알킬, 아릴, 및/또는 페닐 기일 수 있다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸; 대안적으로 메틸 또는 에틸; 그리고 대안적으로 메틸로 예시된다. 폴리오르가노실록산은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상(resinous); 대안적으로 선형 또는 환형; 대안적으로 수지상; 그리고 대안적으로 선형일 수 있다. 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 비닐 말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산, 메틸-비닐 사이클로테트라실록산, 트라이메틸실록시-말단화된 (다이메틸실록산/메틸비닐실록산) 공중합체, 및/또는 (다이메틸실록산/메틸비닐페닐실록산) 공중합체일 수 있다. 구체적인 예에는 1,3-다이비닐 테트라메틸다이실록산이 포함된다. 폴리오르가노실록산은 인접한 규소 원자들 상에 존재하는 불포화 기들을 가질 수 있다. 시재료 C)에 적합한 수지상 폴리오르가노실록산은 하기 단위 화학식을 포함할 수 있다:
(HO1/2)v(R11 3SiO1/2)x(R12 wR11 (3-w)SiO1/2)y(SiO4/2)z
여기서, 각각의 R11은 독립적으로 (전술된 바와 같은) 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R12는 독립적으로 (전술된 바와 같은) 말단 불포화 탄화수소 기이고, 하첨자 v는 0 이상이고, 하첨자 w는 1 내지 3이고, 하첨자 x는 0 이상이고, 하첨자 y는 0 초과이고, 하첨자 z는 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 x는 0 내지 200이고, 하첨자 y는 1 내지 202이고, 하첨자 z는 1 내지 100이다. 대안적으로, 각각의 R11은 메틸 또는 페닐 기이고 각각의 R12는 비닐 기이다.
수지상 폴리오르가노실록산은 평균 3 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 5 몰%, 대안적으로 3 내지 100 몰%의 불포화 기를 함유할 수 있다. 불포화 기의 몰%는 수지상 폴리오르가노실록산 중 실록산 단위의 총 몰수에 대한 수지상 폴리오르가노실록산 중 불포화 기-함유 실록산 단위의 몰수의 비에 100을 곱한 것이다.
수지상 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 수지상 폴리오르가노실록산은 다우트(Daudt) 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 생성된 수지 공중합체를 적어도 알케닐-함유 말단 차단 시약(endblocking reagent)으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 다우트 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 개시되어 있다.
다우트 등의 방법은 산성 조건 하에서 실리카 하이드로졸을 가수분해성 트라이오르가노실란, 예를 들어 트라이메틸클로로실란, 실록산, 예를 들어 헥사메틸다이실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M 단위 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 수반한다. 생성되는 공중합체는 2 내지 5 중량%의 하이드록실 기를 함유할 수 있다.
폴리오르가노실록산은 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 이상의 폴리오르가노실록산, 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 내지 150 몰의 폴리오르가노실록산, 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 내지 130 몰의 폴리오르가노실록산, 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 내지 20 몰의 폴리오르가노실록산; 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 5 몰 내지 15 몰의 폴리오르가노실록산의 양으로 사용될 수 있다.
E) 추가적인 폴리오르가노실록산
시재료 E)는 시재료 D)를 위해 선택된 폴리오르가노실록산 이외의 추가적인 폴리오르가노실록산이다. 추가적인 폴리오르가노실록산은 전술된 방법의 단계 1)에서 형성된 반응 혼합물의 중량을 기준으로 25% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 시재료 E)는 시재료 D)로서 선택되는 폴리오르가노실록산의 추가량일 수 있다. 대안적으로, 시재료 E)는 비-작용성 폴리오르가노실록산, 예를 들어 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 대안적으로, 비-작용성 폴리오르가노실록산과 시재료 D)로서 선택된 폴리오르가노실록산의 추가량의 혼합물이 시재료 E)로서 사용될 수 있다. 시재료 E)는, 존재하는 경우, 모든 시재료들의 중량을 기준으로 25% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태를 예시하고자 하는 것이며 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 사용된 약어가 하기에서 표 1에 정의되어 있다.
[표 1]
Figure 112020011974671-pct00007
참고예 1에서는, 엔온 첨가제 L3, 4-펜텐-2-온을 다음과 같이 제조하였다. 25 mL의 다이클로로메탄 중 PCC(16.2 g)의 현탁액에 실온에서 5 mL의 다이클로로메탄 중 펜텐-4-올(5.1 mL)을 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 이어서 50 mL의 다이에틸 에테르를 첨가하였다. 흑색 타르가 플라스크의 바닥에 급속히 형성되었다. 액체상을 분리하고, 흑색 타르를 다이에틸 에테르(20 mL × 3)로 세척하였다. 합한 유기 용액을 짧은 셀리트(celite) 패드에 통과시키고, 이어서 회전식 증발기로 농축시켜 조(crude) 생성물을 얻었고, 이를 고진공 하에 증류(50℃)에 의해 추가로 정제하여 무색 투명한 액체(3.5 g)로서 L3을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒): 5.91 (1H, m), 5.15 (2H, m), 3.17 (2H, d, J = 8 ㎐), 2.15 (3H, s).
참고예 2에서는, 엔온 첨가제 L4, 3-메틸-4-펜텐-2-온을 다음과 같이 제조하였다. 500 mL 플라스크에 CuI(1.3 g) 및 비닐 마그네슘 브로마이드(THF 중 0.5 M, 150 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 이어서, 20 mL의 THF 중 시스-2,3-다이메틸옥시란(6.2 mL)을 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응물을 0℃까지 가온시키며 2시간 동안 교반하고, 이어서 메탄올(5 mL)로 켄칭(quench)하였다. 회전식 증발기로 THF를 제거하고, 잔류물을 다이에틸 에테르(3 × 50 mL)로 추출하였다. 얻어진 합한 에테르 용액을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기로 농축시켜 담황색 오일로서 조 생성물을 얻었고, 이를 진공 하에 80℃에서 증류에 의해 추가로 정제하여 투명한 액체(3.5 g)로서 호모알릴 알코올을 얻었다. L3과 동일한 절차에 따라 PCC 산화를 수행하였고, 조 생성물을 진공 하에 30℃에서 증류에 의해 정제하여 L4와 그의 공액 이성체의 혼합물(비: 2:1)을 담황색 액체(2.5 g)로서 얻었다.). L4의 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒): 5.80 (1H, m), 5.15 (2H, m), 3.18 (1H, m), 2.14 (3H, s), 1.17 (3H, d, J = 8.0 ㎐).
참고예 3에서는, 엔온 첨가제 L5, 4-메틸-4-펜텐-2-온을 다음과 같이 제조하였다. 500 mL 플라스크에 CuI(1.5 g) 및 1-메틸에테닐 마그네슘 브로마이드(THF 중 0.5 M, 232 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 이어서, 2-메틸옥시란(5.6 mL)을 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응물을 0℃까지 가온시키며 2시간 동안 교반하고, 이어서 메탄올(5 mL)로 켄칭하였다. 회전식 증발기로 THF를 제거하고, 잔류물을 다이에틸 에테르(3 × 50 mL)로 추출하였다. 합한 에테르 용액을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기로 농축시켜 담황색 오일로서 조 생성물을 얻었고, 이를 진공 하에 80℃에서 증류에 의해 추가로 정제하여 투명한 액체(5.4 g)로서 호모알릴 알코올을 얻었다. 3 g의 이 생성물을 L3과 동일한 절차에 따라 PCC 산화에 사용하였고, 조 생성물을 진공 하에 30℃에서 증류에 의해 정제하여 무색 액체(2.2 g)로서 L5를 얻었다.). 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒): 4.94 (1H, s), 4.81 (1H, s), 3.10 (2H, s), 2.14 (3H, s), 1.73 (3H, s).
참고예 4에서는, 엔온 첨가제 L6, 3,4-다이메틸-4-펜텐-2-온을 다음과 같이 제조하였다. 500 mL 플라스크에 CuI(0.8 g) 및 1-메틸에테닐 마그네슘 브로마이드(THF 중 0.5 M, 126 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 이어서, 12 mL의 THF 중 시스-2,3-다이메틸옥시란(3.7 mL)을 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응물을 0℃까지 가온시키며 2시간 동안 교반하고, 이어서 메탄올(5 mL)로 켄칭하였다. 회전식 증발기로 THF를 제거하고, 잔류물을 다이에틸 에테르(3 × 50 mL)로 추출하였다. 합한 에테르 용액을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기로 농축시켜 담황색 오일(1.9 g)로서 조 생성물을 얻었고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. L3과 동일한 절차에 따라 PCC 산화를 수행하였고, 조 생성물을 진공 하에 30℃에서 증류에 의해 정제하여 L6을 담황색 액체(1.5 g)로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒): 4.92 (1H, s), 4.88 (1H, s), 3.20 (1H, q, J = 8 ㎐), 2.11 (3H, s), 1.66 (3H, s), 1.15 (3H, d, J = 8 ㎐).
참고예 5에서는, 엔온 첨가제 L7, 3,3-다이메틸-4-펜텐-2-온을 다음과 같이 제조하였다. 250 mL 플라스크에 Zn(4.4 g), Cp2TiCl2(67 mg) 및 THF(100 mL)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. THF(10 mL) 중의 아세트알데하이드(1.5 mL) 및 1-브로모-3-메틸-2-부텐(10 g)의 용액을 첨가하고, 반응물을 실온에서 1일 동안 교반하였다. 이어서 NH4Cl 포화 수용액(200 mL) 및 다이에틸 에테르(200 mL)를 플라스크에 첨가하고, 유기 층을 분리하고, 수성 층을 다이에틸 에테르(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합한 에테르 용액을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기로 농축시켜 조 생성물을 얻었고, 이를 헥산/에틸 아세테이트(20:1 내지 10:1)로 용리하는 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 담황색 액체(0.85 g)로서 호모알릴 알코올을 얻었다. L3과 동일한 절차에 따라 PCC 산화를 수행하였고, 조 생성물을 헥산/에틸 아세테이트(5:1)로 용리하는 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색 액체(0.5 g)로서 L7을 얻었다.). 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒): 5.90 (1H, dd, J = 16 & 8 ㎐), 5.13 (2H, dd, J = 16 & 4 ㎐), 2.10 (3H, s), 1.21 (6H, s).
참고예 6에서는, 엔온 첨가제 L8, 3,3,4-트라이메틸-4-펜텐-2-온을 다음과 같이 제조하였다. 0℃에서 2,3-다이메틸-2-부텐(7 mL)과 아세트산 무수물(56 mL)의 혼합물에 ZnCl2(4.0 g)를 소량씩 나누어 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반하고, 이어서 100 mL의 Na2CO3 포화 수용액을 천천히 첨가하여 조심스럽게 켄칭하였다. 혼합물을 헥산(3 × 100 mL)으로 추출하고, 합한 헥산 용액을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 이어서 여과하고 회전식 증발기로 농축시켜 적색 액체로서 조 생성물을 얻었다. 이것을 50℃에서 고진공 하에서 증류에 의해 추가로 정제하여 담황색 액체(3.5 g)로서 L8을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒): 4.94 (2H, s), 2.04 (3H, s), 1.64 (3H, s), 1.21 (6H, s).
참고예 7에서는, 엔온 첨가제 L9, 3,4-다이메틸-4-헥센-2-온을 다음과 같이 제조하였다. 500 mL 플라스크에 CuI(1.2 g) 및 1-메틸-프로펜-1-일 마그네슘 브로마이드(THF 중 0.5 M, 200 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 이어서, 시스-2,3-다이메틸옥시란(5.8 mL)을 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응물을 실온까지 가온시키며 2시간 동안 교반하고, 이어서 메탄올(5 mL)로 켄칭하였다. 회전식 증발기로 THF를 제거하고, 잔류물을 다이에틸 에테르(3 × 50 mL)로 추출하였다. 합한 에테르 용액을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기로 농축시켜 조 생성물을 얻었고, 이를 진공 하에 80℃에서 증류에 의해 추가로 정제하여 투명한 액체(5.5 g)로서 호모알릴 알코올을 얻었다. 3 g의 이 생성물을 L3과 동일한 절차에 따라 PCC 산화에 사용하였고, 조 생성물을 진공 하에 30℃에서 증류에 의해 정제하여 L1과 L9의 혼합물을 무색 액체(2.2 g, L1: 15%, L9: 85%)로서 얻었다.). 1H NMR (CDCl3, 400 ㎒): L9: 5.41 (1H, m), 3.60 (1H, q, J = 8 ㎐), 2.05 (3H, s), 1.68 (3H, d, J = 8 ㎐), 1.53 (3H, s), 1.07 (3H, d, J = 8 ㎐).
하기의 일반적인 실험 절차를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 11과 비교예 1 및 비교예 2를 제조하였다. PtCl2(1 g), MEK(5 g), DVTMDS(10 g), 및 엔온 첨가제(PtCl2의 양을 기준으로 50 몰%의 양)를 함유하는 혼합물을 8시간 동안 N2 하에 85℃에서 (또는 8시간 미만인 경우, 고체 PtCl2의 전부가 시각적으로 사라질 때까지) 가열하였다. 생성된 것을 여과하고, 전환율의 계산을 위해 잔류물을 칭량하였다. 잔류물의 중량을 PtCl2의 출발 중량으로 나누고, 얻어진 값을 100%에서 차감하였다. 결과를 수율(%)로 기록하였다. 여과액의 195Pt NMR 스펙트럼을 사용하여, 형성된 백금 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산 착물을 확인하였다.
상기 일반적인 절차를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 11과 비교예 1 및 비교예 2를 제조하였다. 엔온 첨가제, 반응 시간 및 수율이 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112020011974671-pct00008
이들 실시예는, 시험되는 조건 하에서, 첨가제가 없는 대조군 샘플에 비하여, 엔온 첨가제가 백금 유기실록산 착물을 제조하는 데 있어 반응 시간을 감소시키고/시키거나 전환율을 개선할 수 있음을 보여준다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 불량한 품질의 이염화백금이 백금 유기실록산 착물을 제조하는 데 있어 낮은 반응 시간 및/또는 시재료의 높은 전환율로 본 명세서에 기재된 방법에 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, L6은 PtCl2에 너무 강하게 킬레이팅되어서, 시험된 조건 하에서 비닐 말단화된 폴리다이메틸실록산과 착물을 형성하도록 PtCl2를 방출할 수 없는 것으로 생각된다.
이러한 일반적인 절차를 사용하여 하기와 같이 실시예 12 내지 실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4를 제조하였다. 질소로 블랭킷된, 12" 물-재킷형 환류 컬럼, 열전쌍, 탁도 탐침, 자석 교반 막대 및 가열 맨틀을 사용하여 100 mL 플라스크를 조립하였다(그리스 없음). 0.3 g의 엔온 첨가제를 9.9 g의 MEK 및 19.8 g의 DVTMDS와 혼합하였다. 이러한 30 g의 용액(1 중량%의 엔온을 함유함)을 플라스크 내의 2.0 g의 PtCl2에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고, 2℃ 초과만큼 오버슈팅(overshoot)하지 않도록 확인하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 컬럼 상에서의 물 냉각과 함께 플라스크의 내용물을 환류시켰다. 약간의 시간(플라스크 내의 혼합물이 84℃에 도달한 때로부터 측정함) 후에, 가열 및 단열을 제거하여 혼합물을 냉각시켰다. 일단 온도가 30℃ 미만이 되었을 때, 혼합물을 사전-칭량된 0.45 um 막을 통해 여과하였다. 건조된 막 및 고형물을 칭량하여 포획된 고형물의 순 중량을 얻었다. 전술된 바와 같이, 그러나 상이한 양의 시간 후에 수율을 계산하였다. 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
PtCl2의 상이한 배치(batch)를 사용하여, 각각, 실시예 12 내지 실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4에서와 같이 실시예 15, 비교예 5 및 비교예 6을 제조하였다. 전술된 바와 같이, 그러나 상이한 양의 시간 후에 수율을 계산하였다. 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure 112020011974671-pct00009
실시예 12 내지 실시예 15와 비교예 3 내지 비교예 6은, 엔온 첨가제가 생략된 것을 제외하고는, 동일한 조건을 갖는 방법에 비하여, 엔온 첨가제의 첨가가 동일 또는 더 짧은 처리 시간에 수율을 개선할 수 있음을 나타낸다. 비교예 3은 반응 혼합물이 98.4% 수율에 도달하는 데 14시간이 걸렸음을 나타내지만, 실시예 12에서 1%의 엔온 첨가제 L5의 첨가는 98.7% 수율에 도달하는 반응 시간을 11시간까지 단축시켰다. 엔온 첨가제 L9 및 L3은, 실시예 13 및 실시예 14에 나타난 바와 같이, 훨씬 더 짧은 반응 시간이 비교예 3에서와 동일하거나 더 높은 수율을 달성하였다는 점에서 추가의 이점을 제공하였다. 비교예 6에서 엔온 첨가제를 갖지 않는 것을 제외하고는 동일한 조건 하에서 달성되는 단지 91.7%의 수율에 비하여, 실시예 15는 엔온 첨가제 L3의 첨가가 수율을 4시간 만에 98.8%로 개선하였음을 나타낸다.
산업상 이용가능성
이전의 방법들에 비하여 상대적으로 낮은 처리 시간으로, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 높은 수율의 백금 유기실록산 착물이 달성될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 시재료 A)를 위해 선택되는 할로겐화제1백금의 품질이 본 발명의 방법의 수율을 달성하는 데 중요하지 않다는 점에서 본 발명의 방법은 견고한 것으로 생각된다. 시재료 A)로서 유용한 할로겐화제1백금은 본 발명의 방법에 의해 달성되는 수율에 대한 해로운 영향의 예상 없이 10% 이하의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 방법의 수율은, 이전의 방법들에 요구될 수 있었던 바와 같은, 시재료 A)를 위해 선택된 할로겐화제1백금의 입자 크기 및/또는 결정자 크기에 의존하지 않는다.
용어의 정의 및 용법
모든 양, 비 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 조성물 중의 모든 성분들의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 말한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군의 개시에서 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 또는 아릴 기는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴, 및 임의의 다른 개별적인 구성원 및 그에 포함되는 하위군을 포함한다.
"알킬"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 및 데실; 및 이뿐만 아니라 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 분지형 포화 1가 탄화수소 기도 포함된다. 알킬 기는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알케닐"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 이중 결합을 갖는다. 알케닐 기는 에테닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐을 포함한다. 알케닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알케닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알키닐"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 삼중 결합을 갖는다. 알키닐 기에는 에티닐, 프로피닐 및 부티닐이 포함된다. 알키닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알키닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴"은 아렌으로부터, 고리 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 페닐 및 나프틸로 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 아릴 기는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"카르보사이클" 및 "카르보사이클릭"은 탄화수소 고리를 지칭한다. 카르보사이클은 모노사이클릭일 수 있거나, 또는 폴리사이클릭, 예를 들어 바이사이클릭 또는 2개 초과의 고리를 갖는 것일 수 있다. 바이사이클릭 카르보사이클은 융합된, 가교된, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 카르보사이클은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 카르보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 카르보사이클은 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클은 포화(예를 들어, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산), 부분 불포화(예를 들어, 사이클로펜텐 또는 사이클로헥센), 또는 완전 불포화(예를 들어, 사이클로펜타다이엔 또는 사이클로헵타트라이엔)될 수 있다.
"사이클로알킬"은 카르보사이클을 포함한 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실로 예시된다. 사이클로알킬 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 사이클로알킬 기는 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 사이클로알킬 기는 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

Claims (15)

  1. 백금 유기실록산 착물을 포함하는 생성물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    1) A) 할로겐화제1백금;
    B) 케톤;
    C) 임의의 다른 시재료 또는 그의 재배열 생성물과는 별개인 엔온(enone) 첨가제로서, 상기 엔온 첨가제는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물이고,
    화학식 I은
    Figure 112020012037616-pct00012
    이고 화학식 II는
    Figure 112020012037616-pct00013
    이며, 여기서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 페닐 기로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 임의의 2개가 조합되어 하나 이상의 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있되; 단, R1이 메틸이고, R2 및 R3 중 하나가 수소이며 R2 및 R3 중 다른 하나가 메틸이고, R5 및 R6이 둘 모두 수소일 때;R4는 메틸이 아닌, 상기 엔온 첨가제; 및
    D) 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 탄화수소 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산
    을 포함하는 시재료들을 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 할로겐화제1백금은 이염화백금인, 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 케톤은 메틸 에틸 케톤인, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 엔온 첨가제는 (C3) 4-펜텐-2-온; (C4) 3-메틸-4-펜텐-2-온; (C5) 4-메틸-4-펜텐-2-온; (C6) 3,3-다이메틸-4-펜텐-2-온; (C7) 3,3,4-트라이메틸-4-펜텐-2-온; (C8) (4Z)-3,4-다이메틸-4-헥센-2-온; (C9) 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논; (C10) 3-부텐-2-온; (C11) (3E)-3-펜텐-2-온; (C12) (3E)-3-메틸-3-펜텐-2-온; (C13) 4-메틸-3-펜텐-2-온; 및 (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), 및 (C13) 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 엔온 첨가제는 (C1) (4E)-3,4-다이메틸-4-헥센-2-온; (C2) (5E)-5-메틸-5-헵텐-3-온; (C3) 4-펜텐-2-온; (C4) 3-메틸-4-펜텐-2-온; (C5) 4-메틸-4-펜텐-2-온; (C6) 3,3-다이메틸-4-펜텐-2-온; (C7) 3,3,4-트라이메틸-4-펜텐-2-온; (C8) (4Z)-3,4-다이메틸-4-헥센-2-온; (C9) 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논; (C10) 3-부텐-2-온; (C11) (3E)-3-펜텐-2-온; (C12) (3E)-3-메틸-3-펜텐-2-온; (C13) 4-메틸-3-펜텐-2-온; 및 (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), 및 (C13) 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은 비닐 말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산인, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 시재료들은 단계 1)에서 25℃ 내지 90℃에서 혼합함으로써 조합되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시재료 B), 시재료 C) 및 시재료 D)가 조합되어 혼합물을 형성한 후에, 상기 혼합물과 시재료 A)가 조합되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 1) 전에 및/또는 단계 1) 동안에 상기 케톤의 존재 하에서 상기 할로겐화제1백금을 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 1) 전에 및/또는 단계 1) 동안에 상기 케톤 및/또는 상기 엔온 첨가제의 존재 하에서 상기 할로겐화제1백금을 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1)은 30℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 동안 가열함으로써 수행되는, 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단계 1)은 55℃ 내지 90℃의 온도에서 1 내지 8시간 동안 가열함으로써 수행되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 2) 단계 1)에 의해 형성된 상기 생성물을 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 3) 상기 백금 유기실록산 착물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 삭제
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