CN110831948B - 使用烯酮添加剂制备铂有机硅氧烷络合物的方法 - Google Patents

使用烯酮添加剂制备铂有机硅氧烷络合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110831948B
CN110831948B CN201880044882.8A CN201880044882A CN110831948B CN 110831948 B CN110831948 B CN 110831948B CN 201880044882 A CN201880044882 A CN 201880044882A CN 110831948 B CN110831948 B CN 110831948B
Authority
CN
China
Prior art keywords
penten
methyl
carbon atoms
ketone
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880044882.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110831948A (zh
Inventor
Z·李
A·米尔沃德
M-S·邹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN110831948A publication Critical patent/CN110831948A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110831948B publication Critical patent/CN110831948B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B47/00—Formation or introduction of functional groups not provided for in groups C07B39/00 - C07B45/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

铂有机硅氧烷络合物通过一种方法制备，所述方法包括将以下物质组合：A)卤化亚铂；B)酮；C)不同于任何其他起始物质或其重排产物的烯酮添加剂；和D)每分子具有2至4个硅键合的具有2至6个碳的末端不饱和烃基团的聚有机硅氧烷。通过该方法制备的铂有机硅氧烷络合物可用作硅氢加成催化剂。

Description

使用烯酮添加剂制备铂有机硅氧烷络合物的方法
相关申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119(e)节(35U.S.C.§119(e))的规定，本申请要求提交于2017年7月20日的美国临时专利申请序列号为62/534952的权益。据此将该申请以引用方式并入。
技术领域
一种形成可用作硅氢加成反应催化剂的铂有机硅氧烷络合物的方法。更具体地，与先前的方法相比，该方法是稳健的并且产生具有较低反应处理时间的铂有机硅氧烷络合物以实现良好的收率，而与起始物质的质量无关。
背景技术
一种制备铂有机硅氧烷络合物的方法包括在使卤化亚铂与有机硅氧烷反应的条件下同时将卤化亚铂、极性有机液体和具有硅键合的具有末端烯属不饱和的有机基团的有机硅氧烷组合。该方法可能缺乏稳健性，因为各种因素，例如微晶尺寸和/或卤化亚铂的质量，会降低铂有机硅氧烷络合物的收率。
发明内容
一种可用于形成包含铂有机硅氧烷络合物的产物的方法。该方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)卤化亚铂；
B)酮；
C)烯酮添加剂，其不同于任何其他起始物质或其重排产物，其中烯酮添加剂是式(I)和/或式(II)的化合物，其中
式(I)是
Figure BDA0002354785630000021
并且式(II)是
Figure BDA0002354785630000022
其中R1至R10各自独立地选自氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、和苯基基团，或R1至R10中的任何两者可以组合形成一个或多个碳环基团；条件是当R1是甲基且R2和R3中的一者是氢且R2和R3中的另一者是甲基，并且R5和R6都是氢时；则R4不是甲基；和
D)聚有机硅氧烷，其每分子具有2至4个硅键合的具有2至6个碳原子的末端不饱和烃基团，并且任何剩余的硅键合的有机基团是1至12个碳原子的一价烃基团。
具体实施方式
方法步骤
本文所述的方法形成包含铂有机硅氧烷络合物的产物，所述铂有机硅氧烷络合物可用作硅氢加成反应催化剂。该方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)卤化亚铂；
B)酮；
C)烯酮添加剂，其不同于任何其他起始物质或其重排产物，其中烯酮添加剂是式(I)和/或式(II)的化合物，其中
式(I)是
Figure BDA0002354785630000031
并且式(II)是
Figure BDA0002354785630000032
其中R1至R10各自独立地选自氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、或苯基基团，或其中R1至R10中的任何两者可以组合形成一个或多个环状基团；条件是当R1是甲基且R2和R3中的一者是氢且R2和R3中的另一者是甲基，并且R5和R6都是氢时；则R4不是甲基；和
D)聚有机硅氧烷，其每分子具有2至4个硅键合的具有2至6个碳原子的末端不饱和烃基团，并且任何剩余的硅键合的有机基团是1至12个碳原子的一价烃基团；从而形成反应混合物。所述方法还可包括：
2)中和步骤1)中形成的反应混合物；从而形成中和的反应产物，和3)从步骤1)的反应混合物和/或步骤2)的中和的反应产物中回收铂有机硅氧烷络合物。所述方法还可包括步骤4)在步骤2)期间和/或之后将E)附加的聚有机硅氧烷加入到反应混合物和/或中和的反应产物中。
步骤1)
上述方法的步骤1)可以在环境温度或升高的温度下进行。例如，起始物质可以在25℃的室温下组合。另选地，起始物质可以与加热组合，直到某一温度，该温度不降解选择作为起始物质A)的卤化亚铂和/或不会除去过多的选择作为起始物质B)的酮和/或不会除去过多的选择作为起始物质C)的烯酮添加剂，并且不会降解铂有机硅氧烷络合物。在步骤1)中，可以通过在25℃至90℃下混合来组合起始物质。步骤1)可以通过在30℃或更低的温度，例如25℃至30℃下加热起始物质至少8小时来进行。另选地，步骤1)可以通过在55℃至90℃的温度下加热起始物质1至8小时，或者在85℃的温度下加热2至5小时来进行。
起始物质A)、B)、C)和D)可以任何顺序组合。另选地，可以将起始物质B)、C)和D)组合以形成混合物，并且然后可以在步骤1)中将混合物和起始物质A)组合。
所述方法还可包括在步骤1)之前和/或期间在B)酮存在下研磨A)卤化亚铂。另选地，步骤1)可以通过在添加B)酮之前在C)烯酮添加剂的存在下研磨A)卤化亚铂来进行。另选地，所述方法还可包括在步骤1)之前和/或期间在B)酮和C)烯酮添加剂的存在下研磨A)卤化亚铂。研磨可以通过任何方便的方式进行，例如将惰性颗粒如玻璃珠加入到步骤1)中含有起始物质的容器中，并使所述容器经受滚动或搅拌。研磨可以在环境温度或升高的温度下进行，诸如上述步骤1)所述的温度。
步骤2)
所述方法的步骤1)产生反应混合物。本文所述方法的步骤2)包括中和步骤1)中形成的反应混合物。中和所述混合物可以通过在升高的温度下将反应产物与烃溶剂诸如庚烷、甲苯或二甲苯和碱性缓冲溶液混合来完成。为步骤2)选择的确切温度取决于各种因素，包括选择用于起始物质B)的酮的挥发性，然而，步骤2)可以在40℃至50℃下进行。
缓冲溶液包含去离子水和盐，诸如碳酸氢钠、碳酸钙、氧化镁或碳酸镁。另选地，缓冲溶液包含碳酸氢钠。
步骤3)
可通过任何方便的方法，诸如过滤、汽提和/或蒸馏，从步骤2)中形成的中和的反应产物中回收铂有机硅氧烷络合物。可以降低压力以便于除去一种或多种起始物质和/或副产物。
任选的附加方法步骤
在该方法中使用之前不必干燥起始物质，然而，干燥一种或多种起始物质可以在步骤1)之前作为附加步骤进行。在一个实施方案中，步骤1)在不加水的情况下进行。在步骤1)之后，可以将反应混合物汽提和/或蒸馏以除去过量的水、酮、烯酮添加剂和/或过量的聚有机硅氧烷。可以降低压力以便于除去一种或多种起始物质和/或副产物。另选地，可以在步骤1)之后和步骤2)之前过滤反应混合物，以除去未反应的固体和/或固体副产物，和/或用于研磨的惰性颗粒(如果有的话)。
以下起始物质用于本文所述的方法中。
A)卤化亚铂
在上述方法中使用的起始物质A)是卤化亚铂。卤化亚铂具有通式PtaXb，其中下标a为1至6，并且下标b为2至12。每个X独立地为卤素原子，诸如Br、Cl、F或I；作为另外一种选择Br、Cl或F；或者Br或Cl；以及或者Cl。起始物质A)的粒度和/或微晶尺寸并不重要。起始物质A)可包括杂质，例如，起始物质A)可含有至多10％的零价铂(Pt0)。另选地，起始物质A)可含有至多5％，或者至多0.6％，以及或者至多0.3％的零价铂(Pt0)。另选地，起始物质A)可含有0.3％至1％，或者0.3％至0.6％的零价铂(Pt0)。用于起始物质A)的合适的卤化亚铂的示例包括式Pt6Cl12的二氯化铂。卤化亚铂，诸如二氯化铂，可从Heraeus、Johnson Matthey或Sigma Aldrich商购获得。
B)酮
起始物质B)是酮。酮可具有4-8个碳原子。起始物质B)可以是丙酮和/或甲基乙基酮。另选地，起始物质B)可以是甲基乙基酮。起始物质B)的用量为每摩尔卤化亚铂1摩尔至20摩尔酮。
C)烯酮添加剂
起始物质C)是包含在步骤1)的方法中的烯酮添加剂。烯酮添加剂是除了其他起始物质之外的，并且是除了可以通过选择用于起始物质B)的酮的重排/反应形成的任何烯酮化合物之外的。用于起始物质C)的烯酮添加剂可以不同于通过酮的重排/反应形成的任何化合物和/或烯酮添加剂可以是与所选择用于起始物质B)的酮的重排/反应产物相同的附加量的化合物。烯酮添加剂是式(I)和/或式(II)的化合物，其中
式(I)是
Figure BDA0002354785630000051
并且式(II)是
Figure BDA0002354785630000052
其中R1至R10各自独立地选自氢、具有1至6个碳原子的烷基基团和苯基基团，或R1至R10中的任何两者可以组合形成一个或多个环状基团；条件是当R1是甲基且R2和R3中的一者是氢且R2和R3中的另一者是甲基，并且R5和R6都是氢时；则R4不是甲基。另选地，R1至R10中的每一者独立地选自H和甲基基团。另选地，R5和R6中的一者是氢，R5和R6中的另一者是烷基基团，例如甲基。烯酮添加剂可具有4至20个碳原子。另选地，R1和R2可以组合形成碳环基团。另选地，R4和R6可以组合形成碳环基团。另选地，R1和R2以及R4和R6可以组合形成碳环基团。合适的烯酮添加剂的示例包括(C1)(4E)-3-4-二甲基-4-己烯-2-酮；(C2)(5E)-5-甲基-5-庚烯-3-酮；(C3)4-戊烯-2-酮；(C4)3-甲基-4-戊烯-2-酮；(C5)4-甲基-4-戊烯-2-酮；(C6)3,3-二甲基-4-戊烯-2-酮；(C7)3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮；(C8)(4Z)-3,4-二甲基-4-己烯-2-酮；(C9)2-(1-环己烯基)环己酮(可从Alfa Aesar商购获得)；(C10)3-丁烯-2-酮(可从Aldrich商购获得)；(C11)(3E)-3-戊烯-2-酮(可从Aldrich商购获得)；(C12)(3E)-3-甲基-3-戊烯-2-酮(可从Aldrich商购获得)；(C13)4-甲基-3-戊烯-2-酮(可从Aldrich商购获得)；以及(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、(C10)、(C11)、(C12)和(C13)中的两种或更多种。当使用甲基乙基酮作为起始物质B)时，则烯酮添加剂可选自C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、(C10)、(C11)、(C12)、(C13)、以及(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、(C10)、(C11)、(C12)和(C13)中的两种或更多种。合适的式(I)的烯酮添加剂包括(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)和(C9)。合适的式(II)的烯酮添加剂包括(C10)、(C11)、(C12)和(C13)。基于步骤1)中使用的液体起始物质(例如，起始物质B)、C)、D)和当存在时，E)，如下所述)的组合重量，起始物质C)可以0.1％至50％，或者1％至10％，以及或者1％至5％的量使用。
D)聚有机硅氧烷
起始物质D)是聚有机硅氧烷，其每分子具有2至4个硅键合的具有2至6个碳原子的末端不饱和烃基团，并且任何剩余的硅键合的有机基团是1至12个碳原子的一价烃基团。此类不饱和基团包括烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和/或己烯基，或者乙烯基或炔基基团，诸如丙炔基和/或丁炔基。聚有机硅氧烷中剩余的硅键合的有机基团可以是烷基、芳基和/或苯基基团。烷基的示例有甲基、乙基、丙基和丁基；或者甲基或乙基；或者甲基。聚有机硅氧烷可以是直链的、支链的、环状或树脂状的；或者直链或环状；或者树脂状；以及或者直链。聚有机硅氧烷可以是，例如，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基-乙烯基环四硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)共聚物，和/或(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基苯基硅氧烷)共聚物。具体示例包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。聚有机硅氧烷可具有存在于相邻硅原子上的不饱和基团。适用于起始物质C)的树脂状聚有机硅氧烷可包含下单元式：(HO1/2)v(R11 3SiO1/2)x(R12 wR11 (3-w)SiO1/2)y(SiO4/2)z，其中每个R11独立地是1至12个碳原子的一价烃基团(如上所述)，每个R12独立地为末端不饱和烃基团(如上所述)，下标v≥0，下标w为1至3，下标x≥0，下标y>0，且下标z>0。另选地，下标x为0至200，下标y为1至202，且下标z为1至100。另选地，每个R11为甲基或苯基基团，并且每个R12为乙烯基基团。
树脂状聚有机硅氧烷可含有平均3摩尔％至30摩尔％的不饱和基团、或0.1摩尔％至30摩尔％、或0.1摩尔％至5摩尔％、或3摩尔％至100摩尔％的不饱和基团。不饱和基团的摩尔百分数是树脂状聚有机硅氧烷中含不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂状聚有机硅氧烷中硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
制备树脂状聚有机硅氧烷的方法是本领域已知的。例如，可以通过使用至少一种含烯基的封端剂处理由Daudt等人所述的二氧化硅水溶胶封端方法生成的树脂共聚物，来制备树脂状聚有机硅氧烷。Daudt等人所述的方法在美国专利2,676,182中有所公开。
Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物可包含2重量％至5重量％的羟基基团。
聚有机硅氧烷的用量可以是每摩尔卤化亚铂至少3.5摩尔聚有机硅氧烷，或者每摩尔卤化亚铂3.5摩尔至150摩尔聚有机硅氧烷，或者每摩尔卤化亚铂3.5摩尔至130摩尔聚有机硅氧烷，或者每摩尔卤化亚铂3.5摩尔至20摩尔聚有机硅氧烷；或者，每摩尔卤化亚铂5摩尔至15摩尔聚有机硅氧烷。
E)附加的聚有机硅氧烷
除了选择用于起始物质D)的聚有机硅氧烷之外，起始物质E)是附加的聚有机硅氧烷。基于上述方法的步骤1)中形成的反应混合物的重量，附加的聚有机硅氧烷的加入量可多至25％。起始物质E)可以是附加量的选择作为起始物质D)的聚有机硅氧烷。另选地，起始物质E)可以是非官能的聚有机硅氧烷，诸如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。另选地，可以使用非官能的聚有机硅氧烷和附加量的选择作为起始物质D)的聚有机硅氧烷的混合物作为起始物质E)。当存在时，起始物质E)可以基于所有起始物质的重量以至多25％的量使用。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。本文使用的缩写在下表1中定义。
表1
Figure BDA0002354785630000091
在参考例1中，如下制备烯酮添加剂L3，4-戊烯-2-酮。在室温下，向PCC(16.2g)在25mL二氯甲烷中的悬浮液中加入戊烯-4-醇(5.1mL)的5mL二氯甲烷溶液。添加后，将混合物在室温下搅拌3小时，然后加入50mL乙醚。在烧瓶底部迅速形成黑色焦油。分离液相，并且用乙醚(20mL×3)洗涤黑色焦油。使合并的有机溶液通过短硅藻土垫，然后用旋转蒸发器浓缩，得到粗产物，将其在高真空下通过蒸馏(50℃)进一步纯化，得到L3，为透明无色液体(3.5g)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：5.91(1H,m),5.15(2H,m),3.17(2H,d,J＝8Hz),2.15(3H,s)。
在参考实施例2中，如下制备烯酮添加剂L4，3-甲基-4-戊烯-2-酮。在500mL烧瓶中，加入CuI(1.3g)和乙烯基溴化镁(0.5M的THF溶液，150mL)。将混合物冷却至-10℃，然后历时20分钟缓慢加入顺式-2,3-二甲基环氧乙烷(6.2mL)的20mL THF溶液。添加后，将反应升温至0℃并搅拌2小时，然后用甲醇(5mL)淬灭。用旋转蒸发器除去THF，并将残余物用乙醚(3×50mL)萃取。将所得的合并的醚溶液用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并用旋转蒸发器浓缩，得到粗产物，为浅黄色油状物，将其通过在80℃下真空蒸馏进一步纯化，得到高烯丙基醇，为透明液体(3.5g)。按照与L3相同的程序进行PCC氧化，并且将粗产物通过在30℃下真空蒸馏进行纯化，得到L4及其共轭异构体(比率：2:1)的混合物，为浅黄色液体(2.5g)。)。L4的1H NMR(CDCl3,400MHz)：5.80(1H,m),5.15(2H,m),3.18(1H,m),2.14(3H,s),1.17(3H,d,J＝8.0Hz)。
在参考实施例3中，如下制备烯酮添加剂L5，4-甲基-4-戊烯-2-酮。在500mL烧瓶中，加入CuI(1.5g)和1-甲基乙烯基溴化镁(0.5M的THF溶液，232mL)。将混合物冷却至-10℃，然后历时20分钟缓慢加入2-甲基环氧乙烷(5.6mL)。添加后，将反应升温至0℃并搅拌2小时，然后用甲醇(5mL)淬灭。用旋转蒸发器除去THF，将残余物用乙醚(3×50mL)萃取。将合并的醚溶液用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并用旋转蒸发器浓缩，得到粗产物，为浅黄色油状物，将其通过在80℃下真空蒸馏进一步纯化，得到高烯丙基醇，为透明液体(5.4g)。按照与L3相同的程序，将3g该产物用于PCC氧化，并且将粗产物通过在30℃下真空蒸馏进行纯化，得到L5，为无色液体(2.2g)。)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：4.94(1H,s),4.81(1H,s),3.10(2H,s),2.14(3H,s),1.73(3H,s)。
在参考实施例4中，如下制备烯酮添加剂L6，3,4-二甲基-4-戊烯-2-酮。在500mL烧瓶中，加入CuI(0.8g)和1-甲基乙烯基溴化镁(0.5M的THF溶液，126mL)。将混合物冷却至-10℃，然后历时20分钟缓慢加入顺式-2,3-二甲基环氧乙烷(3.7mL)的12mL THF溶液。添加后，将反应升温至0℃并搅拌2小时，然后用甲醇(5mL)淬灭。用旋转蒸发器除去THF，将残余物用乙醚(3×50mL)萃取。将合并的醚溶液用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并用旋转蒸发器浓缩，得到粗产物，为浅黄色油状物(1.9g)，将其不经进一步纯化用于下一步骤。按照与L3相同的程序进行PCC氧化，并且将粗产物通过在30℃下真空蒸馏进行纯化，得到L6，为浅黄色液体(1.5g)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：4.92(1H,s),4.88(1H,s),3.20(1H,q,J＝8Hz),2.11(3H,s),1.66(3H,s),1.15(3H,d,J＝8Hz)。
在参考实施例5中，如下制备烯酮添加剂L7，3,3-二甲基-4-戊烯-2-酮。向250mL烧瓶中加入Zn(4.4g)、Cp2TiCl2(67mg)和THF(100mL)，并将混合物搅拌10分钟。加入乙醛(1.5mL)和1-溴-3-甲基-2-丁烯(10g)的THF(10mL)溶液，将反应在室温下搅拌1天。然后将饱和NH4Cl水溶液(200mL)和乙醚(200mL)加入烧瓶中，并且分离有机层，用乙醚(3×30mL)萃取水层。将合并的醚溶液用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并用旋转蒸发器浓缩，得到粗产物，将其通过在硅胶上用己烷/乙酸乙酯(20:1至10:1)洗脱的快速色谱进一步纯化，得到高烯丙基醇，为淡黄色液体(0.85g)。按照与L3相同的程序进行PCC氧化，并且粗产物经在硅胶上用己烷/乙酸乙酯(5:1)洗脱的快速色谱纯化，得到L7，为无色液体(0.5g)。)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：5.90(1H,dd,J＝16&8Hz),5.13(2H,dd,J＝16&4Hz),2.10(3H,s),1.21(6H,s)。
在参考实施例6中，如下制备烯酮添加剂L8，3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮。在0℃下向2,3-二甲基-2-丁烯(7mL)和乙酸酐(56mL)的混合物中分小份加入ZnCl2(4.0g)。加入后，将混合物在室温下搅拌1天，然后用缓慢加入100mL饱和Na2CO3水溶液小心淬灭。将混合物用己烷(3×100mL)萃取，并将合并的己烷溶液用盐水洗涤，经MgSO4干燥，然后过滤并用旋转蒸发器浓缩，得到粗产物，为红色液体。通过在50℃高真空下蒸馏进一步将其纯化，得到L8，为浅黄色液体(3.5g)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：4.94(2H,s),2.04(3H,s),1.64(3H,s),1.21(6H,s)。
在参考实施例7中，如下制备烯酮添加剂L9，3,4-二甲基-4-己烯-2-酮。在500mL烧瓶中，加入CuI(1.2g)和1-甲基-丙烯-1-基溴化镁(0.5M的THF溶液，200mL)。将混合物冷却至-10℃，然后历时20分钟缓慢加入顺式-2,3-二甲基环氧乙烷(5.8mL)。添加后，将反应升温至室温并搅拌2小时，然后用甲醇(5mL)淬灭。用旋转蒸发器除去THF，将残余物用乙醚(3×50mL)萃取。将合并的醚溶液用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并用旋转蒸发器浓缩，得到粗产物，将其通过在80℃下真空蒸馏进一步纯化，得到高烯丙基醇，为透明液体(5.5g)。按照与L3相同的程序，将3g该产物用于PCC氧化，并且将粗产物通过在30℃下真空蒸馏进行纯化，得到L1和L9的混合物，为无色液体(2.2g，L1：15％，L9：85％)。)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：L9：5.41(1H,m),3.60(1H,q,J＝8Hz),2.05(3H,s),1.68(3H,d,J＝8Hz),1.53(3H,s),1.07(3H,d,J＝8Hz)。
使用以下一般实验程序制备实施例1至11和比较例1和2。将含有PtCl2(1g)、MEK(5g)、DVTMDS(10g)和烯酮添加剂(基于PtCl2的量为50mol％的量)的混合物在85℃和N2下加热8小时(或直到所有固体PtCl2在视觉上消失，如果<8小时)。过滤所得的残余物，并且对残余物称重以计算转化率。将残余物的重量除以PtCl2的起始重量，并从100％中减去所得值。结果记录为收率(％)。滤液的195Pt NMR光谱用于确认形成的铂乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷络合物。
使用上述一般程序制备实施例1至11和比较例1和2。烯酮添加剂、反应时间和收率如下表2所示。
表2
样品 烯酮添加剂 时间(小时) 收率(％)
1 L3 3 99.0
2 L4 8 87.8
3 L5 4.5 94.0
4 L7 8 92.7
5 L8 8 91.2
6 L9 5.5 99.1
7 L10 8 94.1
8 L11 8 94.9
9 L12 8 91.9
10 L13 8 98.8
11 L14 8 92.4
比较例1(对照) 无添加剂 8 80-85
比较例2 L6 8 59.0
这些实施例表明，在测试条件下，与不含添加剂的对照样品相比，烯酮添加剂可以减少反应时间和/或改善转化率以制备铂有机硅氧烷络合物。不希望受理论束缚，据认为低质量的二氯化铂可用于本文所述的方法中，具有低反应时间和/或起始物质的高转化率以形成铂有机硅氧烷络合物。不希望受理论束缚，据认为L6与PtCl2的螯合过强，使得在测试条件下它不能释放PtCl2以与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷络合。
使用该一般程序如下制备实施例12至14和比较例3和4。用有12”水夹套回流柱、热电偶、浊度探针、磁力搅拌棒和加热套组装100mL烧瓶(无油脂)，用氮气覆盖。将0.3g烯酮添加剂与9.9g MEK和19.8g DVTMDS混合。将该30g溶液(含1重量％烯酮)加入烧瓶中的2.0gPtCl2中。搅拌烧瓶中的内容物并加热至85℃，确保不超越超过2℃。然后将烧瓶内容物用水在管柱上冷却回流。一段时间后(从烧瓶中的混合物达到84℃开始测量)，除去加热和绝缘以冷却混合物。一旦温度<30℃，将混合物通过预先称重的0.45μm膜过滤。称量干燥的膜和固体，得到捕获固体的净重。如上所述计算收率，但在不同的时间量之后。结果在下表3中示出。
使用不同批次的PtCl2，分别如实施例12至14和比较例3和4中那样制备实施例15和比较例5和6。如上所述计算收率，但在不同的时间量之后。结果在下表3中示出。
表3
样品类型 实施例 烯酮添加剂 时间(h) 收率
对照(到完全的时间) 比较例3 无 14 98.4％
对照 比较例4 无 8 93.5％
添加剂 12 L5 11 98.7％
添加剂 13 L9 9 99.0％
添加剂 14 L3 5 98.4％
对照(在8小时内达到完全) 比较例5 无 8 99.3％
一半时间 比较例6 无 4 91.7％
添加剂 15 L3 4 98.8％
实施例12至15和比较例3-6表明，与除了省略烯酮添加剂以外具有相同条件的方法相比，添加烯酮添加剂可以在相同或更短的处理时间下提高收率。比较例3示出反应混合物花费14小时达到98.4％收率，但在实施例12中加入1％烯酮添加剂L5将反应时间缩短至11小时以达到98.7％收率。烯酮添加剂L9和L3提供了进一步的益处，即甚至更短的反应时间达到与比较例3相同或更高的收率，如实施例13和14中所示。实施例15示出，与在比较例6中在相同条件下但没有烯酮添加剂的情况下仅达到的91.7％的收率相比，添加烯酮添加剂L3在4小时内提高收率至98.8％，。
工业适用性
在与先前的方法相比相对较低的处理时间下，铂有机硅氧烷络合物的高收率可通过本文所述的方法实现。不希望受理论束缚，据认为本发明方法是稳健的，在于选择用于起始物质A)的卤化亚铂的质量对于实现本发明方法的收率并不重要。可用作起始物质A)的卤化亚铂可含有至多10％的零价铂(Pt0)，而未预期对用本发明方法实现的收率产生不利影响。相似地，本发明方法的收率不依赖于选择用于起始物质A)的卤化亚铂的粒度和/或微晶尺寸，这可能是先前方法所需要的。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则全部数量、比率和百分比均按重量计。组合物中所有成分的量总计为100重量％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markushgroup)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团、或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基和癸基；以及具有6个或更多个碳原子的其它支链饱和单价烃基团。烷基基团可具有至少一个碳原子。作为另外一种选择，烷基基团可具有1至12个碳原子、作为另外一种选择具有1至10个碳原子、作为另外一种选择具有1至6个碳原子、作为另外一种选择具有1至4个碳原子、作为另外一种选择具有1至2个碳原子以及作为另外一种选择具有1个碳原子。
“烯基”意指无环、支链或非支链一价烃基团，其中一价烃基团具有双键。烯基基团包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、或者2个碳原子。
“炔基”意指无环、支链或非支链一价烃基团，其中一价烃基团具有三键。炔基基团包括乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、或者2个碳原子。
“芳基”意指通过从环状碳原子移除氢原子而从芳烃衍生的烃基团。芳基的示例为但不限于苯基和萘基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、作为另外一种选择具有6至7个碳原子以及作为另外一种选择具有6个碳原子。多环芳基基团可具有10至17个碳原子，或者10至14个碳原子，以及或者12至14个碳原子。
“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环，如二环或超过两个环。二环碳环可为稠合的、桥联的或螺多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环碳环可具有3至9个碳原子或者4至7个碳原子或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(如，环戊烯或环己烯)或完全不饱和的(如，环戊二烯或环庚三烯)。
“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基团。环烷基基团的示例为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基基团具有至少3个碳原子。单环环烷基基团可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环环烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。

Claims (14)

1.一种用于形成包含铂有机硅氧烷络合物的产物的方法，其中所述方法包括：
1)在环境温度或在25℃至90℃的温度下，将包括以下的起始物质组合：
A)卤化亚铂；
B)酮；
C)烯酮添加剂，其不同于任何其他起始物质或其重排产物，其中所述烯酮添加剂是式(I)和/或式(II)的化合物，其中
式(I)是
Figure FDA0003651853850000011
并且式(II)是
Figure FDA0003651853850000012
其中R1至R10各自独立地选自氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、或苯基基团，或其中R1至R10中的任何两者可以组合形成一个或多个碳环基团；条件是当R1是甲基，R2和R3中的一者是氢且R2和R3中的另一者是甲基，并且R5和R6都是氢时；则R4不是甲基；和
D)聚有机硅氧烷，其每分子具有2至4个硅键合的具有2至6个碳原子的末端不饱和烃基团，并且任何剩余的硅键合的有机基团是1至12个碳原子的一价烃基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤化亚铂为二氯化铂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酮是甲基乙基酮。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯酮添加剂选自：(C3)4-戊烯-2-酮；(C4)3-甲基-4-戊烯-2-酮；(C5)4-甲基-4-戊烯-2-酮；(C6)3,3-二甲基-4-戊烯-2-酮；(C7)3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮；(C8)(4Z)-3,4-二甲基-4-己烯-2-酮；(C9)2-(1-环己烯基)环己酮；(C10)3-丁烯-2-酮；(C11)(3E)-3-戊烯-2-酮；(C12)(3E)-3-甲基-3-戊烯-2-酮；(C13)4-甲基-3-戊烯-2-酮；以及(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、(C10)、(C11)、(C12)和(C13)中的两种或更多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯酮添加剂选自：(C1)(4E)-3,4-二甲基-4-己烯-2-酮；(C2)(5E)-5-甲基-5-庚烯-3-酮；(C3)4-戊烯-2-酮；(C4)3-甲基-4-戊烯-2-酮；(C5)4-甲基-4-戊烯-2-酮；(C6)3,3-二甲基-4-戊烯-2-酮；(C7)3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮；(C8)(4Z)-3,4-二甲基-4-己烯-2-酮；(C9)2-(1-环己烯基)环己酮；(C10)3-丁烯-2-酮；(C11)(3E)-3-戊烯-2-酮；(C12)(3E)-3-甲基-3-戊烯-2-酮；(C13)4-甲基-3-戊烯-2-酮；以及(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、(C10)、(C11)、(C12)和(C13)中的两种或更多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚有机硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过在步骤1)中在25℃至90℃下混合来组合所述起始物质。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将起始物质B)、C)和D)组合形成混合物，并且然后将所述混合物和起始物质A)组合。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤1)之前和/或期间在所述酮存在下研磨所述卤化亚铂。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤1)之前和/或期间在所述酮和/或所述烯酮添加剂存在下研磨所述卤化亚铂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤1)通过在25℃至30℃的温度下加热至少8小时来进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)通过在55℃至90℃的温度下加热1至8小时来进行。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤2)中和通过步骤1)形成的产物。
14.根据权利要求1至10和12至13中任一项所述的方法，还包括3)回收所述铂有机硅氧烷络合物。
CN201880044882.8A 2017-07-20 2018-07-18 使用烯酮添加剂制备铂有机硅氧烷络合物的方法 Active CN110831948B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762534952P 2017-07-20 2017-07-20
US62/534952 2017-07-20
PCT/US2018/042583 WO2019018461A1 (en) 2017-07-20 2018-07-18 PROCESS FOR THE PREPARATION OF PLATINUM-ORGANOSILOXANE COMPLEXES WITH AN ENONDE ADDITIVE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110831948A CN110831948A (zh) 2020-02-21
CN110831948B true CN110831948B (zh) 2022-08-23

Family

ID=63104092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880044882.8A Active CN110831948B (zh) 2017-07-20 2018-07-18 使用烯酮添加剂制备铂有机硅氧烷络合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10723843B2 (zh)
EP (1) EP3655415B1 (zh)
JP (1) JP6929457B2 (zh)
KR (1) KR102354560B1 (zh)
CN (1) CN110831948B (zh)
WO (1) WO2019018461A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102626451B1 (ko) * 2017-07-20 2024-01-19 다우 실리콘즈 코포레이션 백금 유기실록산 착물의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474123A (en) * 1964-08-05 1969-10-21 Ici Ltd Production of organosilicon compounds
US5175325A (en) * 1991-02-14 1992-12-29 Dow Corning Limited Platinum complexes and use thereof
US5312937A (en) * 1993-10-07 1994-05-17 Dow Corning Corporation Method for the preparation of platinum complexes
CN106573942A (zh) * 2014-06-13 2017-04-19 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 使用环二烯添加剂的铂催化的氢化硅烷化反应

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US4288345A (en) * 1980-02-06 1981-09-08 General Electric Company Platinum complex
US4394317A (en) * 1981-02-02 1983-07-19 Sws Silicones Corporation Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions
US5424470A (en) * 1994-10-27 1995-06-13 Dow Corning Corporation Unsaturated ketones as accelerators for hydrosilation
FR2856402B1 (fr) * 2003-06-17 2005-08-26 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'halogenoalkylchlorosilane
US20090171058A1 (en) 2007-12-31 2009-07-02 John Kilgour Low temperature platinum-vinylpolysiloxane hydrosilylation catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474123A (en) * 1964-08-05 1969-10-21 Ici Ltd Production of organosilicon compounds
US5175325A (en) * 1991-02-14 1992-12-29 Dow Corning Limited Platinum complexes and use thereof
US5312937A (en) * 1993-10-07 1994-05-17 Dow Corning Corporation Method for the preparation of platinum complexes
CN106573942A (zh) * 2014-06-13 2017-04-19 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 使用环二烯添加剂的铂催化的氢化硅烷化反应

Also Published As

Publication number Publication date
EP3655415B1 (en) 2021-06-16
CN110831948A (zh) 2020-02-21
WO2019018461A1 (en) 2019-01-24
JP6929457B2 (ja) 2021-09-01
JP2020525543A (ja) 2020-08-27
US20200148833A1 (en) 2020-05-14
EP3655415A1 (en) 2020-05-27
US10723843B2 (en) 2020-07-28
KR20200026289A (ko) 2020-03-10
KR102354560B1 (ko) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103588804B (zh) 使用钴催化剂的脱氢硅烷化以及交联
KR20160068665A (ko) 폴리에테르 실록산의 제조 방법
EP3019272B1 (fr) Nouveaux catalyseurs a ligand silylene
JP6621226B2 (ja) シロキサン及びその製造方法
JP3651572B2 (ja) 部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法
EP3135679B1 (en) Use of bis (alkoxysilyl-vinylene) group-containing silicon compounds as a curing agent for room temperature curable organopolysiloxane compositions
CN110831948B (zh) 使用烯酮添加剂制备铂有机硅氧烷络合物的方法
JPWO2017126562A1 (ja) 新規イソシアニド化合物及びヒドロシリル化反応触媒
JP7181277B2 (ja) 白金オルガノシロキサン錯体の調製プロセス
EP1046641A1 (en) Silacyclobutene compounds
JP4265117B2 (ja) 保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンの製造方法
KR20200066703A (ko) 신규 에폭시-관능성 알콕시실란, 그의 제조 방법 및 용도
JP4470886B2 (ja) 環状有機ケイ素化合物の製造方法
JP2014065701A (ja) 新規フルオレン化合物及びその製造方法
JP3252642B2 (ja) シラノール基を有する低分子量のオルガノシラン又はシロキサンの製造方法
JP5311091B2 (ja) ポリカルボシラン及びその製造方法
JP4172342B2 (ja) 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法
DE19962563C1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihalogen-1,1,3,3-tetra(organyl)disiloxanen
TW202100534A (zh) 矽烷化合物之製造方法
JPS58143844A (ja) 付加反応用白金触媒組成物
JP2006160887A (ja) 経時による臭気の発生が極めて少ないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH1017577A (ja) アルコキシシリル変性プロピオン酸エステル
JP2000159783A (ja) 環状オリゴシロキサンの製造方法
JPS6126791B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant