CN104529707A - 利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法 - Google Patents

利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法，其特征在于，以松节油为原料，以异丙醇或丁醇或异丁醇为溶剂，在碳基固体酸催化剂催化作用下使松节油一步水合合成松油醇。本发明提供的碳基固体酸采用木质素凝胶法制备，具有微孔介孔发达、催化活性高、分离容易、热稳定性好、可重复作用、再生容易和制备成本低等优点，利用该固体酸催化松节油一步水合合成松油醇，松节油转化率高达95～98%，松油醇产率为35～42%，且在生产过程中无液体废酸、废水产生，大大地降低对环境的污染，符合绿色化学的要求。

Description

利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法
技术领域
本发明涉及一种松油醇的合成方法，特别是一种利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法。
背景技术
松油醇具有紫丁香香气，在香料工业中用途广泛，主要用于皂用及化妆品香料和调合香精；含醇40％～85％的松油醇主要在有色金属浮选工业中作起泡剂；此外，松油醇还可应用于医药、洁净剂、油墨、仪表、电讯等工业。松油醇还是一种重要的化工原料。天然松油醇存在量少，不能满足工业需要，因此主要是通过人工合成的。合成松油醇是以松节油为原料，经过酸催化水合后得到的。传统的松油醇合成工艺路线主要有两条：第一条路线是一步法,它是以工业蒎烯或直接用松节油在酸催化作用下直接水合生成松油醇；第二条路线是两步法，工业蒎烯或松节油先在酸催化作用下生成水合萜二醇，水合萜二醇再用稀酸催化脱水生成松油醇。所用催化剂主要有如下几种类型:(1)强无机酸如硫酸、磷酸等；(2)有机酸如对甲苯磺酸；(3)阳离子交换树脂如聚苯乙烯磺酸树脂；(4)固体超强酸；(5)杂多酸如钨钼磷酸等；(6)离子液体等。无机酸和有机酸存在副反应多，收率不高，回收困难，后处理废水量多等缺点；有机酸和杂多酸存在均相催化回收困难，负载催化剂制备复杂、成本高等问题；新鲜的阳离子交换树脂表现出良好的催化活性,但经过多次回用时,催化效率下降,再生困难,产生的废催化剂引起环境污染；离子液体和固体超强酸一方面价格昂贵,同时催化剂制备复杂,而且催化剂活性与制备工艺难于控制。
鉴于目前所采用的催化剂均存在各种不同的缺点,为了克服上述缺点,选取廉价原料，采取简单工艺制备得到易回收、易再生、可重复使用的廉价催化剂，是松油醇生产中的理想工艺路线。本发明采用一种新型木质素碳基固体酸催化剂催化合成松油醇。这种新型催化剂通过磺化不完全炭化木质素凝胶得到碳基固体酸催化剂，具有原料廉价易得、制备成本低廉、微孔介孔发达、催化活性高、分离再生容易、可重复使用、热稳定性好、不污染环境等优点，运用这种新型催化剂，可将工业蒎烯或松节油直接水合生成松油醇。在水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种松油醇的合成方法，特别是提供一种利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法。
  利用碳基固体酸合成松油醇，由以下重量份数的原料制成：
  碳基固体酸催化剂      1～3份；
  水                   10～25份；
  松节油               10份；
  溶剂                 25～125份。
  本发明的利用碳基固体酸合成松油醇的生产步骤如下：
  （1）碳基固体酸催化剂的制备：将碱木质素：氢氧化钠：水的重量比为100：2～60：100～600的比例加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，再加入10～500份重量的环氧氯丙烷，搅拌1h,于30～90℃凝胶化5h～24h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡10h～24h,水洗至中性，于50～100℃真空干燥12～24h，将干凝胶在300～500℃下碳化4～10h,然后在100～190℃下用98%的浓硫酸磺化2～10h，磺化时按100份重量的碳用180~280份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在50～100℃下真空干燥12～24h，制得碳基固体酸催化剂。
所述的碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的一种或几种，其固含量质量百分比为93%～97%。
（2）水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂1～3份、水10～25份、松节油10份、溶剂25～125份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于60～80℃油浴反应12～24h。
   （3）产物分离：反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
   所述的松节油是工业级，α-蒎烯和β-蒎烯总含量高达85%以上的松节油。
   所述的溶剂为异丙醇、丁醇和异丁醇中的任一种。
       本发明产生的积极效果是：
       1.本发明利用了碳基固体酸这种新型催化剂，将松节油直接水合生成松油醇。在水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物，而无需中和和水洗，无废酸、废水产生，不但降低松油醇生产成本，还大大地降低对环境的污染，有利环保且实用。该催化剂还具有催化剂活性高，催化剂易得、不污染环境、容易回收并可重复利用、再生容易，催化反应条件温和，收率和选择性高，后处理简便等一系列优点。
      2. 本发明的松节油、有机溶剂和水形成一种近均相的两相反应体系，加入碳基固体酸为催化剂，在液相、常压下一步合成松油醇，由于反应在近均相的两相界面中发生，生成的松油醇由于相似相溶的原因会转移至有机相中被保护起来，从而减少其与酸接触的机会、减少其脱水成烯的副反应，提高松油醇的产率。
      3.利用本发明的技术方案，松节油转化率高达95～98%，松油醇产率为35～42%。
  4.本发明的合成工艺简单，易操作，原料来源广，不污染环境，符合绿色化学的要求。
具体实施方式
实施例1
利用碳基固体酸合成松油醇的方法：
（1）碳基固体酸催化剂的制备：按重量份数取100份木浆碱木质素，2份氢氧化钠，100份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入10份环氧氯丙烷，搅拌1h,于30℃凝胶化24h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡10h,水洗至中性，于50℃真空干燥24h，将干凝胶在300℃下碳化10h,然后在100℃下用98%的浓硫酸磺化10h, 磺化时按100份重量的碳用180份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在50℃下真空干燥24h，制得碳基固体酸催化剂。
    （2）水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂1份、蒸馏水10份、松节油10份、异丙醇25份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于60℃油浴反应24h。
（3）产物分离：水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
     实施例2
 利用碳基固体酸合成松油醇的方法：
    （1）碳基固体酸催化剂的制备：按重量份数取100份竹浆碱木质素，10份氢氧化钠，200份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入50份环氧氯丙烷，搅拌1h,于40℃凝胶化20h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡14h,水洗至中性，于60℃真空干燥20h，将干凝胶在350℃下碳化8h,然后在120℃下用98%的浓硫酸磺化8h, 磺化时按100份重量的碳用200份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在60℃下真空干燥20h，制得碳基固体酸催化剂。
    （2）水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂1.5份、蒸馏水13份、松节油10份、异丙醇40份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于65℃油浴反应20h。
    （3）产物分离：水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
实施例3
 利用碳基固体酸合成松油醇的方法：
 （1）碳基固体酸催化剂的制备：
      按重量份数取100份草浆碱木质素，20份氢氧化钠，300份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入150份环氧氯丙烷，搅拌1h,于60℃凝胶化16h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡18h,水洗至中性，于70℃真空干燥18h，将干凝胶在400℃下碳化7h,然后在140℃下用98%的浓硫酸磺化6h, 磺化时按100份重量的碳用220份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在70℃下真空干燥18h，制得碳基固体酸催化剂。
    （2）水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂2份、蒸馏水15份、松节油10份、丁醇75份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于70℃油浴反应18h。
（3）产物分离：水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
     实施例4
     利用碳基固体酸合成松油醇的方法：
     （1）碳基固体酸催化剂的制备：
  按重量份数取100份蔗渣碱木质素，30份氢氧化钠，400份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入250份环氧氯丙烷，搅拌1h,于70℃凝胶化12h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡20h,水洗至中性，于80℃真空干燥16h，将干凝胶在450℃下碳化6h,然后在160℃下用98%的浓硫酸磺化4h, 磺化时按100份重量的碳用240份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在80℃下真空干燥16h，制得碳基固体酸催化剂。
    （2）水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂2.5份、蒸馏水18份、松节油10份、异丁醇95份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于75℃油浴反应16h。
（3）产物分离：水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
     实施例5
    （1）碳基固体酸催化剂的制备：
  按重量份数取100份木浆碱木质素，45份氢氧化钠，500份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入350份环氧氯丙烷，搅拌1h,于80℃凝胶化8h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡22h,水洗至中性，于90℃真空干燥14h，将干凝胶在480℃下碳化5h,然后在180℃下用98%的浓硫酸磺化3h, 磺化时按100份重量的碳用260份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在90℃下真空干燥14h，制得碳基固体酸催化剂。
    （2）水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂2.5份、蒸馏水22份、松节油10份、丁醇110份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于78℃油浴反应14h。
     （3）产物分离：水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
     实施例6
    （1）碳基固体酸催化剂的制备：
  按重量份数取100份竹浆碱木质素，60份氢氧化钠，600份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入500份环氧氯丙烷，搅拌1h,于90℃凝胶化5h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡24h,水洗至中性，于100℃真空干燥12h，将干凝胶在500℃下碳化4h,然后在190℃下用98%的浓硫酸磺化2h, 磺化时按100份重量的碳用280份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在100℃下真空干燥12h，制得碳基固体酸催化剂。
（2）水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂3份、蒸馏水25份、松节油10份、异丁醇125份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于80℃油浴反应12h。
    （3）产物分离：水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
     按照SN/T1098-2010《进出口松油和松油醇中α-松油醇含量的测定 气相色谱法》测定反应混合液中松油醇的含量，用内标法定量，得到松节油转化率和松油醇产率，如表１所示。
　　　　表１碳基固体酸催化松节油合成松油醇的转化率和产率
项目 松节油转化率(%) 松油醇产率(%)
实施例1 95       38
实施例2        95.5 39
实施例3 96 40
实施例4        96.5 40.5
实施例5        97 41
实施例6        98 42
     从上表数据看出，本发明的利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法，松节油转化率高，松油醇产率高。

Claims (5)

1.一种利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法，其特征在于：利用碳基固体酸催化松节油合成松油醇由以下重量份数的原料组成： 
碳基固体酸催化剂         1～3份；
蒸馏水                   10～25份；
松节油                   10份；
溶剂                     25～125份；
利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法，首先是碳基固体酸催化剂的制备，接着是催化剂与松节油的水合反应，最后是产物的分离。
2.根据权利要求1所述的利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法，其特征在于：所述的碳基固体酸催化剂的制备如下：将碱木质素：氢氧化钠：水的重量比为100：2～60：100～600的比例加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，再加入10～500份重量的环氧氯丙烷，搅拌1h,于30～90℃凝胶化5h～24h,凝胶用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡10h～24h,水洗至中性，于50～100℃真空干燥12～24h，将干凝胶在300～500℃下碳化4～10h,然后在100～190℃下用98%的浓硫酸磺化2～10h，磺化时按100份重量的碳用180～280份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在50～100℃下真空干燥12～24h，制得碳基固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的一种或几种，其固含量质量百分比为93%～97%。
4.根据权利要求1所述的一种利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法，其特征在于：所述的催化剂与松节油的水合反应及产物的分离过程如下：按重量份数取碳基固体酸催化剂、蒸馏水、松节油、溶剂加入到三口烧瓶中，于60～80℃油浴反应12～24h后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产物。
5.根据权利要求1所述的一种利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法，其特征在于：所述的溶剂为异丙醇、丁醇和异丁醇中的任一种。
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