CN111359628A - 生物质固体酸催化剂的制备方法及其在α-松油醇合成的应用 - Google Patents

生物质固体酸催化剂的制备方法及其在α-松油醇合成的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳前驱体的制备用废弃稻草作为生物质材料，将稻草粉碎、干燥，然后在N2气氛保护下，在一定温度条件下炭化一段时间，得到碳前驱体，将碳前驱体清洗去除炭化过程中产生的焦油，然后干燥；(2)生物质碳基固体酸的制备将处理后的碳前驱体置于反应容器中，加入浓硫酸并在一定温度条件下搅拌磺化反应一段时间，反应结束后将混合物用水洗涤至滤液pH值成中性，蒸发干燥，得到催化剂。本发明方法制备的催化剂，原料来源于农业生产产生的废弃稻草，生产成本低、能耗低。催化剂用于合成α‑松油醇，转化率达到67.60％，选择性达到57.07％，降低反应副产物得率或占比。

Description

生物质固体酸催化剂的制备方法及其在α-松油醇合成的应用
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂领域，特别涉及生物质固体酸催化剂的制备方法，及该固体酸催化剂在α-松油醇合成的应用。
背景技术
α-松油醇具有单环叔醇，存在于天然植物中，结构式C10H18O，但其在植物精油中含量较低，单纯(仅仅)依靠从植物中提取松油醇并不能满足人类的日常需求，且广泛运用于在工业和医药方面，是多种香料的添加剂，松油醇首次合成由Tilden于1878年完成，通过水合萜二醇脱水的方法制得松油醇之后，国内外学者许多学者对松油醇的合成进行了研究，其中小帕金于1940年首次成功地利用化学法合成α-松油醇，并确证了松油醇的化学结构。时至今日，α-松油醇的合成方法经历了漫长的研究与完善过程。α-松油醇的合成研究主要有两种既“均相法”和“非均相法”，“非均相法”主要是使用固体酸(沸石、固体超强酸等)为催化剂，合成体系是非均相的。“均相法”主要是使用液体酸(无机酸、有机酸、混合酸)为催化剂，生成粗水合帖二醇，再通过稀酸脱水生成松油醇，合成体系是均相的。目前工业松油醇的生产采用两步法(均相体系)以硫酸为催化剂。
在传统制备工艺中，生产合成α-松油醇通常采用液体酸催化剂，在反应结束后，废液需要中和处理，且废酸难以回收，反应整体为均相体系，产物提纯存在一定的难度，分离所需的能耗较大。在2015年，曹松、刘祖广等人提出从造纸废液中提取木质素，通过反相悬浮法和凝胶法，使用交联剂，最后经过碳化、180℃磺化两步法制成催化剂。以废液木质素为载体制备催化剂的方案中，虽反应整体为非均相体系，固体催化剂易从混合液中分离，但催化剂的制备成本高，α-蒎稀转化率94.70％，但α-松油醇选择性仅42.00％，造成反应原料浪费，副产物占比大。即该方案不仅不能降低α-松油醇的成本，且制备工艺较为复杂，消耗大量的人力物力。在2019年，刘祖广等人提出使用牛皮纸木质素为载体，通过浸泡磷酸活化后，再负载磺酸基团(该磺化温度为180℃)制备一种介孔类生物质碳基催化剂，催化α-蒎稀水合制备α-松油醇。牛皮纸木质素催化剂，制备能耗过高(既碳化温度大于300℃、磺化反应温度高达180℃)，危险系数大，过程繁琐，虽选择性相对于前者有所提高，但副产物的得率也相对较大，反应原料的得不到充分利用。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质固体酸催化剂的制备方法，从而克服合成催化剂能耗大、成本高的缺点。
本发明的另一个目的在于该催化剂用于合成α-松油醇，降低反应副产物得率或占比。
为实现上述目的，本发明提供了一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳前驱体的制备用稻草作为生物质材料，将稻草粉碎、干燥，然后在保护气气氛保护下，在一定温度条件下炭化一段时间，得到碳前驱体，将碳前驱体清洗去除炭化过程中产生的焦油，然后干燥；(2)生物质碳基固体酸的制备将处理后的碳前驱体置于反应容器中，加入浓硫酸并在一定温度条件下搅拌磺化反应一段时间，反应结束后将混合物用水洗涤至滤液pH值成中性，蒸发干燥，得到催化剂。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中的炭化是在氮气气氛保护下，温度为240-400℃的条件下炭化1-5h。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中的炭化温度是以5-15℃/min升温至炭化的目标温度。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中生物质原料的干燥为，在90-120℃条件下干燥5-15h。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中碳驱体的清洗和干燥为，将碳前驱体置于乙醇中超声清洗10-60min，然后用去离子水清洗，取出碳前驱体，在70-100℃条件下干燥5-12h。
优选地，上述技术方案中，步骤(2)中浓硫酸的质量浓度为90％及以上，往碳前驱体中加入浓硫酸的量为0.05-0.2g/ml。
优选地，上述技术方案中，步骤(2)中磺化反应的温度为50-120℃，磺化反应时间为1-5h。
一种α-松油醇的制备方法，使用上述方法制备得到的催化剂进行反应合成。
优选地，上述技术方案中，所述α-松油醇的制备方法，包括以下步骤：将催化剂、α-蒎稀、水和丙酮混合置于反应容器中，在一定温度条件下搅拌反应一段时间，反应结束后，将丙酮蒸发，油水出现分层，将催化剂和油水分离，得到α-松油醇。
优选地，上述技术方案中，每克催化剂加入5-15mlα-蒎稀、5-15ml水和20-60ml丙酮混合反应，在60-100℃、搅拌转速为200-500rpm的条件下反应20-30h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明生物质固体酸催化剂的制备方法，利用农业废弃物-水稻秸秆为载体制备催化剂，该催化剂用于制备α-松油醇。水稻秸秆出自稻田，长期浸渍在水中，且作为水稻营养和水分的输送路径(维管束)，导致自身质地柔软、具有丰富的多孔结构，只需要中低温无氧碳化，若低温碳化秸秆内部结构不稳定，O元素含量高，易被浓硫酸进一步氧化、脱水、腐蚀，从而导致孔道塌陷，其结果是比表面积和孔容降低，可供反应物发生反应的场所减少，若高温碳化，易形成刚性结构，磺酸基团不易负载。磺化反应在较低的温度即可，相对木质素所需能耗大大降低，且强酸位点密度大，此外还有中强酸位点和弱酸位点，多重酸位点的作用下更有利于α-蒎稀开环以及α-松油醇的形成同时进行，制备工序相对简易，α-蒎稀转化率达到67.60％，α-松油醇选择性达到57.07％，选择性较高，副产物得率相对较低，剩余的原料可循环利用，减少原料的消耗。
(2)本发明制备催化剂的方法，使用水稻秸秆作为催化剂载体，水稻秸秆常作为低价值能源资源利用，对其进行修饰制备催化剂，可实现废弃利用，绿化化工。
附图说明
图1是根据本发明的方法制备得到生物质固体酸碳前驱体的SEM图；
图2是根据本发明的方法制备得到生物质固体酸催化剂的SEM图；
图3是根据本发明的方法制备得到生物质固体酸催化剂和碳前驱体的FT-IR光谱图；
图4是根据本发明的方法制备得到生物质固体酸催化剂TPD分析图；
图5是使用本发明的催化剂制备α-松油醇，检验产物的GC-MS图；
图6是α-蒎稀的标准曲线图；
图7是α-松油醇的标准曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳前驱体的制备
生物质材料(稻草)用剪刀剪成条状(<1cm)，用搅拌机磨碎(<20目)，然后在100℃下干燥过夜，以去除自由水。干燥后的生物质，取10g立即转移到管式炉的石英舟上，并在N2气氛保护下，在目标温度保持2小时(从室温以10℃/min的程序升温至240℃开始计时)，得到一种棕色黑色固体，称为碳前驱体。碳前驱体在乙醇中超声清洗30min，目的是去除不完全炭化过程中产生的焦油，在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品放入蒸发皿，最后在80℃下干燥8小时。
(2)生物质固体酸的制备
取步骤(1)制备得到碳前驱体置于三个圆底烧瓶中，滴加质量浓度为95％的浓H2SO4(每克碳前驱体粉末加入10ml浓硫酸)，并在80℃条件下搅拌3h。反应结束后，将混合物转移至布式漏斗，用温度≥80℃的热去离子水洗涤，洗至滤液pH值成中性，然后收集样品在蒸发皿中，在100℃下干燥过夜，制得催化剂。
实施例2
一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳前驱体的制备
生物质材料(稻草)用剪刀剪成条状(<1cm)，用搅拌机磨碎(<20目)，然后在100℃下干燥过夜，以去除自由水。干燥后的生物质，取10g立即转移到管式炉的石英舟上，并在N2气氛保护下，在目标温度保持2小时(从室温以10℃/min的程序升温至300℃开始计时)，得到一种棕色黑色固体，称为碳前驱体。碳前驱体在乙醇中超声清洗30min，目的是去除不完全炭化过程中产生的焦油，在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品放入蒸发皿，最后在80℃下干燥8小时。
(2)生物质固体酸的制备
取步骤(1)制备得到碳前驱体置于三个圆底烧瓶中，滴加质量浓度为95％的浓H2SO4(每克碳前驱体粉末加入10ml浓硫酸)，并在80℃下搅拌3h。反应结束，将混合物转移至布氏漏斗，用温度≥80℃的热去离子水洗涤，洗至滤液pH值成中性，然后收集样品在蒸发皿中，在100℃下干燥过夜，制得催化剂。
实施例3
一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳前驱体的制备
生物质材料(稻草)用剪刀剪成条状(<1cm)，用搅拌机磨碎(<20目)，然后在100℃下干燥过夜，以去除自由水。干燥后的生物质，取10g立即转移到管式炉的石英舟上，并在N2气氛保护下，在目标温度保持2小时(从室温以10℃/min的程序升温至350℃开始计时)，得到一种棕色黑色固体，称为碳前驱体。碳前驱体在乙醇中超声清洗30min，目的是去除不完全炭化过程中产生的焦油，在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品放入蒸发皿，最后在80℃下干燥8小时。
(2)生物质固体酸的制备
取步骤(1)制备得到碳前驱体置于三个圆底烧瓶中，滴加质量浓度为95％的浓H2SO4(每克碳前驱体粉末加入10ml浓硫酸)，并在80℃下搅拌3h。反应结束，将混合物转移至布氏漏斗，用温度≥80℃的热去离子水洗涤，洗至滤液pH值成中性，然后收集样品在蒸发皿中，在100℃下干燥过夜，制得催化剂。
实施例4
一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳前驱体的制备
生物质材料(稻草)用剪刀剪成条状(<1cm)，用搅拌机磨碎(<20目)，然后在100℃下干燥过夜，以去除自由水。干燥后的生物质，取10g立即转移到管式炉的石英舟上，并在N2气氛保护下，在目标温度保持2小时(从室温以10℃/min的程序升温至400℃开始计时)，得到一种棕色黑色固体，称为碳前驱体。碳前驱体在乙醇中超声清洗30min，目的是去除不完全炭化过程中产生的焦油，在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品放入蒸发皿，最后在80℃下干燥8小时。
(2)生物质固体酸的制备
取步骤(1)制备得到碳前驱体置于三个圆底烧瓶中，滴加质量浓度为95％的浓H2SO4(每克碳前驱体粉末加入10ml浓硫酸)，并在80℃下搅拌3h。反应结束，将混合物转移至布氏漏斗，用温度≥80℃的热去离子水洗涤，洗至滤液pH值成中性，然后收集样品在蒸发皿中，在100℃下干燥过夜，制得催化剂。
实施例5
一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳前驱体的制备
生物质材料(稻草)用剪刀剪成条状(<1cm)，用搅拌机磨碎(<20目)，然后在100℃下干燥过夜，以去除自由水。干燥后的生物质，取10g立即转移到管式炉的石英舟上，并在N2气氛保护下，在目标温度保持2小时(从室温以10℃/min的程序升温至300℃开始计时)，得到一种棕色黑色固体，称为碳前驱体。碳前驱体在乙醇中超声清洗30min，目的是去除不完全炭化过程中产生的焦油，在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品放入蒸发皿，最后在80℃下干燥8小时。
(2)生物质固体酸的制备
取步骤(1)制备得到碳前驱体置于三个圆底烧瓶中，滴加质量浓度为95％的浓H2SO4(每克碳前驱体粉末加入10ml浓硫酸)，并在50℃下搅拌3h。反应结束，将混合物转移至布氏漏斗，用温度≥80℃的热去离子水洗涤，洗至滤液pH值成中性，然后收集样品在蒸发皿中，在100℃下干燥过夜，制得催化剂。
实施例6
一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳前驱体的制备
生物质材料(稻草)用剪刀剪成条状(<1cm)，用搅拌机磨碎(<20目)，然后在100℃下干燥过夜，以去除自由水。干燥后的生物质，取10g立即转移到管式炉的石英舟上，并在N2气氛保护下，在目标温度保持2小时(从室温以10℃/min的程序升温至300℃开始计时)，得到一种棕色黑色固体，称为碳前驱体。碳前驱体在乙醇中超声清洗30min，目的是去除不完全炭化过程中产生的焦油，在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品放入蒸发皿，最后在80℃下干燥8小时。
(2)生物质固体酸的制备
取步骤(1)制备得到碳前驱体置于三个圆底烧瓶中，滴加质量浓度为95％的浓H2SO4(每克碳前驱体粉末加入10ml浓硫酸)，并在120℃下搅拌3h。反应结束，将混合物转移至布氏漏斗，用温度≥80℃的热去离子水洗涤，洗至滤液pH值成中性，然后收集样品在蒸发皿中，在100℃下干燥过夜，制得催化剂。
一、对实施例1-4制备的固体酸催化剂进行检测
1、对实施例1-4不同条件下制备得到的固体酸催化剂进行比表面积进行检测，检测结果如表1所示。
表1不同前驱体和催化剂的比表面积
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 总孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
RS240 306.8 2.939 3.82
RS300 260.5 2.443 3.74
RS350 312.1 2.950 3.76
RS400 250.3 2.376 3.78
RS240-80 222.1 2.217 3.98
RS300-80 420.9 4.048 3.84
RS350-80 337.7 3.298 3.90
RS400-80 381.5 3.773 3.96
如表1所示，表1中，RS：表示水稻秸秆；RS240、RS300、RS350和RS400为在炭化温度为240℃、300℃、350℃和400℃的条件下制得的前驱体。表1中RS240-80、RS300-80、RS350-80和RS400-80为在炭化温度为240℃、300℃、350℃和400℃；磺化温度为80℃的条件下制得的催化剂。从表中可以看出，所有的碳前驱体和催化剂的平均孔径均为介孔，介孔材料能够允许更多的反应物分子进入催化剂内部反应。制备催化剂的最佳炭化温度为300℃，催化剂的总比表面积和孔容分别达到420.9m2/g和4.048cm3/g。在此条件下，催化剂的多孔性可以提供大量的反应场所和活性中心。
2、对催化剂和前驱体进行电镜分析
对实施例2制备得到的碳前驱体和催化剂进行电镜分析，如图1和图2所示，图1是根据本发明的方法制备得到生物质固体酸碳前驱体的SEM图；图2是根据本发明的方法制备得到生物质固体酸催化剂的SEM图。当炭化温度为300℃时，碳前驱体具有丰富的不同尺寸的孔和光滑的表面，为硫酸提供了更多的负载位置，从而使碳体与磺酸基(-SO3H)形成共价键结合。结果表明，催化剂(碳化300℃，磺化80℃)具有丰富的孔结构，表面形貌不规则，这是由于负载了磺酸(-SO3H)基团所致。催化剂允许更多的α-蒎烯分子进入催化剂，导致催化剂孔内和表面均可进行水合反应。
3、对催化剂和前驱体进行光谱分析
如图3所示，对实施例2制得的碳前驱体(a)和催化剂(b)进行光谱分析，得到催化剂(b)和碳前驱体(a)的FT-IR光谱，图中1037cm-1(-O＝S＝O对称拉伸振动)和1163cm-1(-SO2不对称拉伸振动)的谱带表明催化剂中存在磺酸基，这些谱峰是-SO3H基团拉伸振动的特征峰。然而，它们在碳前驱体中的图谱并未出现。碳前驱体和催化剂的谱图均显示在1717cm-1处出现吸收带，该吸收带表明羧酸基团的碳氧双键拉伸振动；芳香骨架吸附带的C＝C伸缩振动分别为1433、1561和1697cm-1；在3422和1100cm-1处吸收带分别显示了吡喃葡萄糖的羟基振动和碳氧不对称拉伸单键振动。证明磺酸基团成功被负载在碳前驱体上，且催化剂骨架是由部分芳香结构和吡喃葡萄糖结构组成。
4、TPD分析
对实施例2制得的催化剂，根据NH3-TPD曲线在50-190℃、190-400℃和>400℃温度范围内的高斯拟合得到的峰面积，估计了弱酸、中酸和强酸的酸度。一般来说，强酸性位、中酸性位和弱酸性位归因于催化剂表面附着的-SO3H基团、-COOH基团和-OH基团的存在。由图4可见，生物质碳基固体酸催化剂在100～200℃、300～400℃、500～600℃分别出现了弱、中、强酸三个明显的峰，表明该催化剂是具有多重酸催化位点的结构，具有良好的催化活性，同时进一步证明磺酸基团的成功负载。
二、催化剂活性实验
一种α-松油醇的制备方法，即α-蒎稀的水合反应，使用实施例1-6方法制备得到的催化剂进行反应合成。包括以下步骤：每克催化剂加入5-15mlα-蒎稀、5-15ml水和20-60ml丙酮混合置于反应容器中，在60-100℃温度条件下转速为200-500rpm的条件下搅拌反应20-30h。反应结束后，通过旋转蒸发仪将丙酮蒸发、回收，油水出现分层，离心机将催化剂分离、回收，催化剂和油水分离，得到α-松油醇。将油相通过0.22μm有机滤头采用GC定量分析油相中目标产物及其副产物含量。
使用实施例2制备得到的固体酸催化剂用于α-蒎稀的水合反应。具体的反应步骤入下：将0.5g催化剂、5mlα-蒎稀、5ml H2O、20ml丙酮放入三口烧瓶搭配回流装置，在80℃下附带带磁力搅拌(300rpm)反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发仪将丙酮蒸发、回收，油水出现分层，离心机将催化剂分离、回收。催化剂和油水分离，得到α-松油醇。如图5所示。如图4所示，图4是产物的GC-MS图，图谱明确显示，确实生产了α-松油醇。α-松油醇在13.072分钟出峰。α-蒎稀转化率达到67.60％，α-松油醇选择性达到57.07％。
使用实施例5制备得到的固体酸催化剂用于α-蒎稀的水合反应。具体的反应步骤入下：将0.5g催化剂、5mlα-蒎稀、5ml H2O、20ml丙酮放入三口烧瓶搭配回流装置，在80℃下附带带磁力搅拌(300rpm)反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发仪将丙酮蒸发、回收，油水出现分层，离心机将催化剂分离、回收。催化剂和油水分离，得到α-松油醇。α-蒎稀转化率达到55.33％，α-松油醇选择性达到36.85％。
使用实施例6制备得到的固体酸催化剂用于α-蒎稀的水合反应。具体的反应步骤入下：将0.5g催化剂、5mlα-蒎稀、5ml H2O、20ml丙酮放入三口烧瓶搭配回流装置，在80℃下附带带磁力搅拌(300rpm)反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发仪将丙酮蒸发、回收，油水出现分层，离心机将催化剂分离、回收。催化剂和油水分离，得到α-松油醇。α-蒎稀转化率达到74.05％，α-松油醇选择性达到34.04％。
产物分析方法：
将油相通过0.22μm有机滤头采用GC定量分析油相中目标产物及其副产物含量。具体为，产品采用气相色谱法(Shimadzu GC-2010，日本)进行分析，并配有火焰离子化检测器。在极性毛细管柱GC-2010(30m×0.25mm×0.25μm；日本岛津)的酸性官能团和聚合物骨架上进行了分离。入口温度设定为70℃，以2℃/min升温速率升温至180℃，保留5min，再以5℃/min升温速率升温至220℃，保留5min，分流比为1:50，载气为氮气。注射器和检测器的温度分别为240℃和280℃。将反应混合物离心除去固体催化剂和油相。油相进样0.2μL。通过比较保留时间和气相色谱-质谱联用技术对色谱峰进行定性分析(如下GC-MS图)。通过比较已知组分的标准曲线，如图6和图7所示，以响应值作为Y轴，质量浓度g/ml为X轴，标准液定容10ml，R2均>0.99以上，数据真实可靠，计算α-松油醇的选择性和α-松油烯的转化率，通过检测不同浓度的标准溶液制备标准曲线，外标物为香芹酮。α-蒎烯的转化率和α-松油醇的选择性用以下公式计算：
Figure BDA0002387501440000121
Figure BDA0002387501440000122
Figure BDA0002387501440000123
Figure BDA0002387501440000131
Figure BDA0002387501440000132
式中A蒎稀为α-蒎烯的峰面积；A松油醇为α-松油醇的峰面积；m0 蒎稀为开始加入的松节油质量折算成α-蒎烯的质量，g；m蒎稀为反应结束后反应体系中剩余的α-蒎烯质量，g；m松油醇为反应生成的α-松油醇的质量，g；M松油醇为α-松油醇的相对分子质量，g/mol；M蒎稀为α-蒎烯的相对分子质量，g/mol；X为转化率；Y为产率；S为选择性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳前驱体的制备
用稻草作为生物质材料，将稻草粉碎、干燥，然后在N2气气氛保护下，在一定温度条件下炭化一段时间，得到碳前驱体，将碳前驱体清洗去除炭化过程中产生的焦油，然后干燥；
(2)生物质碳基固体酸的制备
将处理后的碳前驱体置于反应容器中，加入浓硫酸并在一定温度条件下搅拌磺化反应一段时间，反应结束后将混合物用水洗涤至滤液pH值成中性，蒸发干燥，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的炭化是在氮气气氛保护下，温度为240-400℃的条件下炭化1-5h。
3.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的炭化温度是以5-15℃/min升温至炭化的目标温度。
4.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中生物质原料的干燥为，在90-120℃条件下干燥5-15h。
5.据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳驱体的清洗和干燥为，将碳前驱体置于乙醇中超声清洗10-60min，然后用去离子水清洗，取出碳前驱体，在70-100℃条件下干燥5-12h。
6.利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浓硫酸的质量浓度为90％及以上，往碳前驱体中加入浓硫酸的量为0.05-0.2g/ml。
7.利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中磺化反应的温度为50-120℃，磺化反应时间为1-5h。
8.一种α-松油醇的制备方法，其特征在于，使用权利要求1所述的催化剂进行反应合成。
9.根据权利要求8所述α-松油醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂、α-蒎稀、水和丙酮混合置于反应容器中，在一定温度条件下搅拌反应一段时间，反应结束后，将丙酮蒸发，油水出现分层，将催化剂和油水分离，得到α-松油醇。
10.根据权利要求9所述α-松油醇的制备方法，其特征在于，每克催化剂加入5-15mlα-蒎稀、5-15ml水和20-60ml丙酮混合反应，在60-100℃、搅拌转速为200-500rpm的条件下反应20-30h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112191257A (zh) * 2020-10-29 2021-01-08 广西大学 固体酸催化剂的制备方法及该催化剂的用途
CN117070232A (zh) * 2023-07-28 2023-11-17 内蒙古工业大学 一种生物质热解炭化产物和余热综合利用的系统及方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270033A (zh) * 2008-05-12 2008-09-24 昆明理工大学 纳米聚苯胺固体酸一步催化合成α－松油醇
CN101670299A (zh) * 2009-10-16 2010-03-17 青岛生物能源与过程研究所 一种纳米碳基固体酸的制备方法
CN101890364A (zh) * 2010-06-25 2010-11-24 西北农林科技大学 一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法
CN102125874A (zh) * 2011-01-07 2011-07-20 华南理工大学 一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法
CN102276420A (zh) * 2011-06-22 2011-12-14 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种制备松油醇的工艺方法
CN103044202A (zh) * 2013-01-08 2013-04-17 江苏宏邦化工科技有限公司 α-松油醇的制备方法
CN104529707A (zh) * 2015-01-05 2015-04-22 广西民族大学 利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270033A (zh) * 2008-05-12 2008-09-24 昆明理工大学 纳米聚苯胺固体酸一步催化合成α－松油醇
CN101670299A (zh) * 2009-10-16 2010-03-17 青岛生物能源与过程研究所 一种纳米碳基固体酸的制备方法
CN101890364A (zh) * 2010-06-25 2010-11-24 西北农林科技大学 一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法
CN102125874A (zh) * 2011-01-07 2011-07-20 华南理工大学 一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法
CN102276420A (zh) * 2011-06-22 2011-12-14 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种制备松油醇的工艺方法
CN103044202A (zh) * 2013-01-08 2013-04-17 江苏宏邦化工科技有限公司 α-松油醇的制备方法
CN104529707A (zh) * 2015-01-05 2015-04-22 广西民族大学 利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112191257A (zh) * 2020-10-29 2021-01-08 广西大学 固体酸催化剂的制备方法及该催化剂的用途
CN117070232A (zh) * 2023-07-28 2023-11-17 内蒙古工业大学 一种生物质热解炭化产物和余热综合利用的系统及方法

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