CN108851200B - 一种烟草保润剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟草保润剂，其为Zr4+与对苯二甲酸或2‑氨基对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料；Zr4+与对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料为Uio‑66，Zr4+与2‑氨基对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料为Uio‑66‑NH2。本发明还公开了所述烟草保润剂的制备方法及在烟草中的用途。
Description
技术领域
本发明属于烟草添加剂领域，具体涉及一种烟草保润剂、其制备方法及用途。
背景技术
烟叶为疏松多空的材料，从热力学上讲，其吸收水分的潜力较高。正是因为其为多孔材料，在较高温度和较低湿度下，游离的水分、毛细管水分等散失也较快，从而导致卷烟也容易干燥。在卷烟制品生产过程中，添加保润剂能够维持烟丝水分，改善其物理保润性能。
目前，常用的保润剂为丙二醇、甘油、二甘醇、山梨醇等多羟基化合物。然而这些保润剂对卷烟的感官品质的改善效果不理想。因此，需要一种新型的保润剂来替代传统的保润剂，降低卷烟烟气干燥和刺激感，增强烟气润感。在改善卷烟内在品质的同时，还减少对人体健康的危害，保持烟草口感。
金属有机骨架即MOFs(英文名称Metal organic Framework的缩写)材料具有较大大的吸附能力，将MOFs材料用于烟草中还没有报道。
发明内容
本发明的目的是首先制备一种烟草保润剂，该烟草保润剂为MOFs材料Uio-66及其衍生物Uio-66-NH2，然后将Uio-66及其衍生物Uio-66-NH2加入到烟草中，Uio-66及其衍生物Uio-66-NH2具有良好的热稳定性结构，可在500℃保持稳定，并且其还具有很高的耐酸性和一定的耐碱性，孔洞结构明显，保润能力强，从而来提高烟草的保润性能。
本发明第一方面公开了一种烟草保润剂，其为Zr4+与对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料；Zr4+与对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料为Uio-66，Zr4+与2-氨基对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料为Uio-66-NH2。
优选地，所述Uio-66的分子式为Zr24O120C192H96，分子量为6512.10，其空间群为
其为立方晶系，其中
所述Uio-66-NH2的分子式为Zr24O120C192H144N24，分子量为6560.1，其空间群为
其为立方晶系，其中
本发明第二方面公开了一种烟草保润剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆盐和酰胺混合完全溶解形成溶液，将有机二酸加入到溶液中形成混合溶液，然后在一定温度下和自身压力下密封反应；
(2)将步骤(1)的反应物以一定速率下降低到室温，分离得到固体物洗涤；
(3)将步骤(2)得到的固体物在一定的温度下干燥；
(4)将步骤(3)得到的固体物再次加入酰胺混合均匀，分离得到的固体物洗涤；
(5)将步骤(4)得到的固体物在一定的温度下干燥；
(6)将步骤(5)得到的固体物进行洗涤，然后真空干燥得到的固体粉末即为所述的烟草保润剂。
优选地，步骤(1)所述的锆盐为四氯化锆；步骤(1)和步骤(4)所述的酰胺为N,N’-二甲基酰胺。
优选地，步骤(1)所述的有机二酸为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；所述反应的温度为100-140℃，时间为10-40小时。
优选地，步骤(2)的降温速率为1-10℃/h，洗涤使用的洗涤剂为乙醇，洗涤时间为2-4小时。
优选地，步骤(3)和步骤(5)的干燥温度为900-110℃，干燥时间为5-20小时。
优选地，步骤(6)的洗涤为先用乙醇洗涤，再用丙酮洗涤，每次洗涤时间为1-2小时。
本发明第三方面公开了上述的烟草保润剂用于烟草中的用途。
优选地，所述烟草保润剂的用量为烟草重量的0.05-1.0％。
优选地，所述烟草保润剂溶于醇类混合溶剂中，所述烟草保润剂占所述醇类混合溶剂的重量比为2-5％。
优选地，所述醇类混合溶剂为1,2-丙二醇和丙三醇的混合物，其重量比为10:1-50:1。
本发明的有益效果：
1、本发明首次采用溶剂热的制备方法制得MOFs材料，即保润剂为Uio-66或Uio-66-NH2，其具有三维立体结构，有较大的比表面积，孔洞结构明显，如附图1和图2所示。具有良好的热稳定性，高温不易分解，与烟草相容性稳定，不影响卷烟本身的香气，无毒无害，简单易得，成本低廉，无异味。
2、将本发明制备方法制得的Uio-66或Uio-66-NH2加入到烟草中，可减少卷烟添加剂(保润剂，香精等)而形成的累进型的加成危害，提高安全性，提高保湿质量和稳定性，增强烟草防霉变功能，改善烟草燃吸后的口感效果，消除异味和刺激感以及降低卷烟成本，提高经济效益。
3、本发明制备方法制得的Uio-66或Uio-66-NH2具有良好的动态吸湿性能，且可以与香精香料互溶混合，降低烟丝水分变化率，使得烟丝在更长的时间内处于合适的水分范围内，在保润恒湿的条件下，口腔干燥感下降，刺激性下降，余味有所改善，使卷烟品质口感更佳。同时也能对烟气中的有害物质苯类、胺类有吸附作用。
附图说明
图1为本发明的烟草保润剂Uio-66的三维立体结构示意图。
图2为本发明的烟草保润剂Uio-66-NH2的三维立体结构示意图。
图3为本发明烟草保润剂Uio-66及Uio-66-NH2的X射线衍射峰(PXRD)图。
图4为本发明的烟草保润剂Uio-66的动态水分析吸附图。
图5为本发明的烟草保润剂Uio-66-NH2的动态水分析吸附图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，应当注意，具体实施例仅为本发明较好的实例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
实施例1：
溶剂热法制备烟草保润剂Uio-66:
将15mmol无水ZrCl4盛入到烧杯中，加入30ml N,N’-二甲基酰胺，随后进行超声处理30分钟，待其完全溶解。将15mmol对苯二甲酸及60ml N,N’-二甲基酰胺加入到上述溶液中，继续超声处理30分钟，直至完全溶解。将上述混合溶液转入到聚四氟乙烯反应釜中，120℃反应24h。滤出固体产物，并用20ml的60℃乙醇清洗，烘干后转入锥形瓶，加入30ml N,N’-二甲基酰胺搅拌去除未反应的配体。滤出上述产物，再用20ml乙醇清洗，烘干后转入反应釜，随后放入90℃烘箱中烘干12小时。离心得到固体产物，并用20ml乙醇离心洗涤2次，20ml丙酮离心洗涤2次，随后将固体烘干。将最终产物放置在反应皿中，真空干燥12小时，得到得到所述的烟草保润剂Uio-66。得到的烟草保润剂Uio-66的三维立体结构示意图如图1所示，从图中可以看出，得到的烟草保润剂Uio-66的比表面积较大，孔洞结构明显。经测试，所制得的Uio-66的分子式为Zr24O120C192H96，分子量为6512.10，其空间群为
其为立方晶系，其中
实施例2：溶剂热法制备烟草保润剂Uio-66-NH2
将18mmol无水ZrCl4盛入到烧杯中，加入30ml N,N’-二甲基酰胺，随后进行超声处理30分钟，待其完全溶解。将14mmol 2氨基-对苯二甲酸及50ml N,N’-二甲基酰胺加入到上述溶液中，继续超声处理30分钟。将上述混合溶液转入到聚四氟乙烯反应釜中，120℃反应24h。滤出固体产物，并用20ml的60℃乙醇清洗，烘干后转入锥形瓶，加入30ml N,N’-二甲基酰胺搅拌去除未反应的配体。滤出上述产物，再用20ml乙醇清洗，烘干后转入反应釜，随后放入90℃烘箱中烘干12小时。离心得到固体产物，并用20ml乙醇离心洗涤2次，丙酮离心洗涤2次，随后将固体烘干。将最终产物放置在反应皿中，真空干燥12小时，得到所述的烟草保润剂Uio-66-NH2。得到的烟草保润剂Uio-66-NH2的三维立体结构示意图如图2所示。从图中可以看出，得到的烟草保润剂Uio-66-NH2的比表面积较大，孔洞结构明显。经测试，所制得的Uio-66-NH2的分子式为Zr24O120C192H144N24，分子量为6560.1，其空间群为
其为立方晶系，其中
得到的烟草保润剂Uio-66和Uio-66-NH2的X射线衍射峰(PXRD)图如图3所示。由图3可以看出，制得的Uio-66和Uio-66-NH2较纯。
实施例3：烟草保润剂Uio-66加入到烟草中的水分动态含量的测定
将实施例1制得的烟草保润剂Uio-66溶于1,2-丙二醇和丙三醇的混合溶剂中，按照保润剂用量0.2％加入烟丝中，以加入等量醇混合溶剂但不含保润剂Uio-66的烟丝样品作为空白对照。然后将烟丝样品放置于温度22℃和相对湿度RH46％的DVS动态水分吸附仪中，进行水分动态含量的测定。结果如表1和图4所示。从图4可以看出Uio-66的吸附-解吸附曲线有着较大的吸附滞后量，在一定压力下，其对水分有一定的吸附保持度，最大吸附量可达14％，有着良好的水分吸附能力。
实施例4：烟草保润剂Uio-66-NH2加入到烟草中的水分动态含量的测定
将实施例2制得的Uio-66-NH2溶于1,2-丙二醇和丙三醇的混合溶剂中，按照保润剂用量0.2％加入烟丝中，以加入等量醇混合溶剂的烟丝样品作为空白对照。然后将烟丝样品放置于温度22℃和相对湿度RH46％的DVS动态水分吸附仪中，进行水分动态含量的测定，结果如表1及图5所示。从图5可以看出，Uio-66-NH2的吸附-解吸附曲线有着良好吸附滞后量，在一定压力下，其对水分有一定的吸附保持度，最大吸附量可达3.5％，有着良好的水分吸附能力。
表1为烟草保润剂Uio-66和Uio-66-NH2与等量醇混合溶剂添加到烟草中的水分吸附/解析变化对比。
表1、Uio-66-NH2与丙二醇的水分吸附/解析变化对比
表1中的吸附滞后量为在一定压力下的水分吸附保持度。从表1可以看出，Uio-66、Uio-66-NH2的吸附滞后量明显大于等量醇混合溶剂的吸附滞后量，说明Uio-66和Uio-66-NH2保持水分的能力很强。同时在每个设定的湿度下其吸附滞后量的数值大于等量醇混合溶剂的吸附滞后量，说明其水分含量保持度优于等量醇混合溶剂，保润能力效果好于等量醇混合溶剂对照组。将其加入到烟草中有助于卷烟水分的保持，增加卷烟烟气润感和舒适性，对烟草保润具有很高的实际意义。
实施例5：添加烟草保润剂Uio-66后的抽吸评析
将烟草保润剂Uio-66按烟丝干重的1％均匀混合在烟丝中，对照样为同质量无Uio-66的烟丝；将烟丝样品放置于湿度60±3％，温度22±1℃的恒温恒湿箱中平衡48h，手工卷制后组织专业人员根据GB5606.4-2005进行评吸。评吸结果表明含有保润剂Uio-66的卷烟口感更佳，甜润感更强，香味保持更好，烟草评吸舒适度更佳。
实施例6：添加烟草保润剂Uio-66-NH2后的抽吸评析
将烟草保润剂Uio-66-NH2按烟丝干重的1％均匀混合在烟丝中，对照样为同质量无Uio-66-NH2的烟丝；将烟丝样品放置于湿度60±3％，温度22±1℃的恒温恒湿箱中平衡48h，手工卷制后组织专业人员根据GB5606.4-2005进行评吸。结果表明含有保润剂Uio-66-NH2的卷烟口感更佳，甜润感增强，刺激性减小，烟草评吸舒适度更佳。
结论：实施例5和6的抽吸评析结果表明，本发明制得的烟草保润剂Uio-66和Uio-66-NH2均能添加在烟草中，能够保持烟草湿度，使卷烟有甜润感，烟气舒适度提高，可作为卷烟叶组配方添加材料使用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种烟草保润剂的制备方法，其特征在于，
所述烟草保润剂为Zr4+与对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料；Zr4+与对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料为Uio-66，Zr4+与2-氨基对苯二甲酸自组装得到的三维立体结构的金属有机骨架材料为Uio-66-NH2；
所述Uio-66的分子式为Zr24O120C192H96，分子量为6512.10，其空间群为
其为立方晶系，其中
所述Uio-66-NH2的分子式为Zr24O120C192H144N24，分子量为6560.1，其空间群为
其为立方晶系，其中
所述烟草保润剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将锆盐和酰胺混合完全溶解形成溶液，将有机二酸加入到溶液中形成混合溶液，然后在一定温度下和自身压力下密封反应；
(2)将步骤(1)的反应物以一定速率下降低到室温，分离得到固体物洗涤；
(3)将步骤(2)得到的固体物在一定的温度下干燥；
(4)将步骤(3)得到的固体物再次加入酰胺混合均匀，分离得到的固体物洗涤；
(5)将步骤(4)得到的固体物在一定的温度下干燥；
(6)将步骤(5)得到的固体物进行洗涤，然后真空干燥得到的固体粉末即为所述的烟草保润剂；
步骤(1)所述的锆盐为四氯化锆；步骤(1)和步骤(4)所述的酰胺为N,N’-二甲基酰胺；
步骤(1)所述的有机二酸为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；所述反应的温度为120℃，时间为24小时；
步骤(2)的降温速率为1-10℃/h，洗涤使用的洗涤剂为60℃的乙醇，洗涤时间为2-4小时；
步骤(3)和步骤(5)的干燥温度为90℃，干燥时间为12小时；
步骤(6)的洗涤为先用乙醇洗涤，再用丙酮洗涤，每次洗涤时间为1-2小时。
2.根据权利要求1所述的烟草保润剂的制备方法制备的烟草保润剂用于烟草中的用途。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述烟草保润剂的用量为烟草重量的0.05-1.0％。
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