CN116022764A

CN116022764A - 二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法、二氟磷酸锂的制备方法

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Publication number: CN116022764A
Application number: CN202310192228.4A
Authority: CN
Inventors: 杨华春; 闫春生; 李博文; 耿梦湍; 崔艺馨; 段宾; 李燕子; 曹聪聪; 崔云龙; 赵亮
Original assignee: Duofudo New Material Co ltd
Current assignee: Duofudo New Material Co ltd
Priority date: 2023-03-02
Filing date: 2023-03-02
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明涉及一种二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法、二氟磷酸锂的制备方法，属于二氟磷酸锂的制备技术领域。本发明的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：在回收溶剂中混入五氟化磷后进行反应；所述五氟化磷在回收溶剂中的混入量为回收溶剂中不溶物质量的4.5～6.5倍；所述回收溶剂是以六氟磷酸锂和有机硅氧化物为反应物在二氟磷酸锂的不良有机溶剂中反应生成二氟磷酸锂后固液分离后回收的溶剂。本发明的处理方法操作简单，处理后的回收溶剂循环利用时，能够降低合成的二氟磷酸锂中不溶物的含量，提高溶剂的循环使用效率。

Description

二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法、二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法、二氟磷酸锂的制备方法，属于二氟磷酸锂的制备技术领域。

背景技术

锂电池是一类清洁能源，并且安全性高且无污染，锂离子电池可应用于新能源汽车、电子产品等领域，近年来新能源汽车行业发展迅速，尤其是在政府补贴政策发布期间，新能源汽车行业增速较快，尤其是动力电池和储能电池的大规模应用，有利的带动了锂电池行业的发展，使得锂电池成为一个不断扩大的全球产业。

近年来二氟磷酸锂作为一种性能表现十分优异的功能添加剂，广泛应用于锂离子二次电池的电解液中。二氟磷酸锂可以在锂离子电池正负极的表面形成低阻抗的界面膜，抑制了电极与电解液的副反应，提高了电池的循环寿命。

二氟磷酸锂，分子式LiPO₂F₂，白色粉末状固体，熔点340℃，暴露于空气中易吸收空气中水分并显酸性。二氟磷酸锂主要作为锂电池电解液的添加剂。研究表明在六氟磷酸锂电解液体系中加入少量的二氟磷酸锂，可显著改善电池的高低温循环性能。

目前，主流的制备二氟磷酸锂的方法是六氟磷酸锂和碳酸锂反应生成二氟磷酸锂和氟化锂以及二氧化碳。该工艺主要存在问题是原料价格高、工艺复杂、能耗高、产品分离提纯困难、收率低等缺点，不利于产业化实施。

相较于上述现有技术，以六氟磷酸锂和有机硅氧化物进行反应制备二氟磷酸锂的方法，工艺简单、反应高效，产品收率高的特点，例如申请公布号为CN109867269A中国发明专利公开了一种二氟磷酸锂制备方法，该方法使用六氟磷酸锂和三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯在溶剂中合成二氟磷酸锂，该方法工艺简单、反应高效，产品收率在89％以上，但是在反应过程中溶剂循环使用会导致成品中不溶物含量过高(20000～30000ppm)，严重影响了产品的纯度。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，用以解决溶剂循环利用时以六氟磷酸锂和有机硅氧化物为反应物制备的二氟磷酸锂不溶物含量过高的问题。

本发明的目的还在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法所采用的技术方案是：

一种二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，包括以下步骤：在回收溶剂中混入五氟化磷后进行反应；所述五氟化磷在回收溶剂中的混入量为回收溶剂中不溶物质量的4.5～6.5倍；所述回收溶剂是以六氟磷酸锂和有机硅氧化物为反应物在二氟磷酸锂的不良有机溶剂中反应生成二氟磷酸锂后固液分离后回收的溶剂。

本发明的二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，操作简单，处理后的回收溶剂循环利用时，能够降低合成的二氟磷酸锂中不溶物的含量，提高溶剂的循环使用效率。将本发明的处理方法处理后的回收溶剂用于二氟磷酸锂的制备，可将得到的二氟磷酸锂中不溶物含量降低至1000ppm以下。

可以理解的是，所述不良有机溶剂为六氟磷酸锂和有机硅氧化物的良溶剂。所述不良有机溶剂即可以是回收自六氟磷酸锂和有机硅氧化物为反应物制备二氟磷酸时采用的溶剂，也可以是新鲜的不良有机溶剂。进一步地，所述混入是将五氟化磷溶液加入到回收溶剂中；所述五氟化磷溶液的溶剂为二氟磷酸锂的不良有机溶剂；所述不良有机溶剂为碳酸酯类溶剂。所述碳酸酯类溶剂优选为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，例如为所述环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。所述五氟化磷溶液中，五氟化磷的质量为溶剂的质量的9％～50％，例如15％～50％，又如20～33.3％，优选为15％～30％，例如为20％～30％。优选地，五氟化磷溶液的加入量为回收溶剂中不溶物量的4.9～6.1倍，例如为5.5～6倍。

进一步地，在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为100r/min～300r/min。更进一步地，所述搅拌的转速为200r/min～250r/min，例如为250r/min。

进一步地，采用滴加的方式将五氟化磷溶液加入回收溶剂中，在滴加五氟化磷溶液的过程中对回收溶剂进行搅拌。所述的滴加的速度为20mL/min～60mL/min。

进一步地，在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应的温度为30～60℃，例如为30～50℃。更进一步地，在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应的温度为40℃～50℃，例如为45℃。

进一步地，在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应的时间不低于1h，例如反应的时间为1～5h。优选地，在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应的时间不低于2h，例如反应时间为2h、3h、4h或5h。进一步地，在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应的时间为2～3h。

为了避免五氟化磷遇水分解，提高五氟化磷的利用率，进一步地，在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应在无水条件下进行，例如在密闭条件下进行。

本发明的二氟磷酸锂的制备方法所采用的技术方案为：

一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：

1)以六氟磷酸锂和有机硅氧化物为反应物在二氟磷酸锂的不良有机溶剂中反应生成二氟磷酸锂，固液分离，得到二氟磷酸锂固体，收集固液分离后的液体，得到回收溶剂；

2)在所得回收溶剂中混入五氟化磷后进行反应，反应结束后得到处理过的回收溶剂；所述五氟化磷在回收溶剂中的混入量为回收溶剂中不溶物质量的4.5～6.5倍；

3)将步骤2)中得到的处理过的回收溶剂返回步骤1)中作为不良有机溶剂，重复步骤1)和步骤2)。

本发明的二氟磷酸锂的制备方法，操作简单，能够在提高二氟磷酸锂的不良有机溶剂的循环使用效率的同时降低合成二氟磷酸锂中不溶物的含量，提高二氟磷酸锂的纯度，经济性高。采用本发明的二氟磷酸锂的制备方法可以将循环利用二氟磷酸锂的不良有机溶剂时得到二氟磷酸锂中不溶物含量低于1000ppm。

进一步地，步骤1)中，所述反应的温度为30℃～90℃，反应的时间为6～15h。例如所述反应的温度为60℃，反应的时间为6h。进一步地，所述有机硅氧化物为多甲基硅氧烷，例如为二甲基二硅氧烷和/或四甲基二硅氧烷。

进一步地，步骤2)中，所述混入是将五氟化磷溶液加入到回收不良溶剂中；所述五氟化磷溶液的溶剂为二氟磷酸锂的不良有机溶剂；所述不良有机溶剂为碳酸酯类溶剂。所述五氟化磷溶液中，五氟化磷的质量为不良溶剂的质量的9％～50％，例如15％～50％，又如20～33.3％，优选为15％～30％，例如为20％～30％。进一步地，五氟化磷的加入量为回收溶剂中不溶物质量的4.9～6.1倍，例如为5.5～6倍。

进一步地，步骤2)中，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为100r/min～300r/min。更进一步地，所述搅拌的转速为200r/min～250r/min，例如为250r/min。

进一步地，采用滴加的方式将五氟化磷溶液加入回收溶剂中，在滴加五氟化磷溶液的过程中对回收不良溶剂进行搅拌。所述的滴加的速度为30mL/min～60mL/min。

进一步地，步骤2)中，所述反应的温度为30～60℃，例如为30～50℃。更进一步地，步骤2)中，所述反应的温度为40～50℃，例如为45℃。

进一步地，步骤2)中，所述反应的不低于1h。例如反应的时间为1～5h。优选地，步骤2)中，所述反应的不低于2h，例如反应时间为2h、3h、4h或5h。进一步地，步骤2)中，所述反应的时间为2～3h。

进一步地，步骤2)中，所述反应在无水条件下进行，例如在密闭条件下进行。为了避免六氟磷酸锂的分解变质，步骤1)中以六氟磷酸锂和有机硅氧化物为反应物在二氟磷酸锂的不良有机溶剂中反应生成二氟磷酸锂的过程也需要在无水条件下进行。

具体实施方式

以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1～8

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：

1)以六氟磷酸锂和二甲基二硅氧烷制备二氟磷酸锂，具体步骤如下：

首先对三口烧瓶进行干燥，然后在氮气保护状态下将71g六氟磷酸锂加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入560g的碳酸乙烯酯(二氟磷酸锂的不良有机溶剂)在常温搅拌溶解，待六氟磷酸锂完全溶解后向三口烧瓶中加入70g的二甲基二硅氧烷，在搅拌状态下升温至70℃，反应持续进行6h，将生成的气体通入碱性溶液中吸收，反应后得到二氟磷酸锂合成液，过滤得到二氟磷酸锂固体，回收滤液得到回收不良溶剂；回收溶剂中不溶物的含量为0.8％；制得的二氟磷酸锂固体中不溶物的含量为25800ppm；

2)在干燥房通风橱中，在洁净干燥的三口烧瓶称取400g的新鲜碳酸乙烯酯(DEC)，保持密封状态下向三口烧瓶中缓慢通入纯度为99.5％的五氟化磷气体(PF₅)，气体的进气速度根据反应的剧烈程度轻微调整，保持五氟化磷完全吸收且不会出现压力过大将塞子冲开。通入质量为m₁的五氟化磷气体后将三口烧瓶密封静置保存，得到五氟化磷溶液；各实施例中质量m₁见表1；

3)在干燥房通风橱中，另取一个洁净干燥的三口烧瓶称取步骤1)中得到的回收不良溶剂300g(含不溶物2.4g)，将称取的回收溶剂在油浴锅中保持温度为T，开启搅拌设定搅拌速度为v，取质量为m₂的五氟化磷溶液缓慢滴加进回收不良溶剂中，滴加速率为20mL/min，滴加完毕后维持体系的温度在T于密闭条件下继续搅拌反应t时间，得到处理过的回收溶剂；各实施例中温度T、质量m₂、搅拌转速v以及搅拌反应时间t的具体见表1；

4)将步骤3)中得到的处理过的回收溶剂返回到步骤1)中作为不良有机溶剂重复步骤1)～3)。

分别对实施例1～8的步骤4)得到的二氟磷酸锂中不溶物含量进行检测分析，检测方法的步骤为：将得到的二氟磷酸锂固体取样使用12倍样品质量的乙酸乙酯溶液溶解，过滤溶液将得到的不溶物进行干燥后称量，根据二氟磷酸锂的量和未溶解的物质的量的比例，得到不溶物的含量。回收溶剂中的不溶物含量的测定方法和成品测定方法一样，是将回收溶剂采用12倍于回收溶剂质量的乙酸乙酯溶解，然后过滤溶液后将得到固体干燥后称重测量，然后计算回收溶剂中不溶物含量。第一次重复步骤1)时得到的二氟磷酸锂固体中不溶物含量的检测结果见表1。

表1实施例1～8中相关条件参数以及步骤4)中制备二氟磷酸锂固体的不溶物检测分析结果

实施例	<![CDATA[质量m<sub>1</sub>,g]]>	转速v,r/min	<![CDATA[质量m<sub>2</sub>,g]]>	温度T,℃	时间t,h	不溶物含量,ppm
							1	100	250	60	45	3	580
2	200	250	44	45	3	570
							3	50	250	108	45	3	1680
4	100	100	65	45	3	1550
							5	100	200	65	45	3	1190
6	100	250	60	30	3	960
							7	100	250	60	45	1	2160
8	100	250	60	45	5	560

将实施例1的步骤1)中，对六氟磷酸锂和二甲基二硅氧烷在碳酸乙烯酯溶液中合成二氟磷酸锂过滤后得到的回收溶剂不进行处理，直接返回作为二氟磷酸锂的不良溶剂使用，多次循环后成品中的不溶物含量见表2。

表2多次循环后成品中的不溶物含量

溶剂循环次数/次	成品二氟磷酸锂不溶物含量/ppm
		0	660
1	2230
		2	6480
3	8950
		4	12300
5	15200

由上表可以看出，随着溶剂的循环使用，会导致成品中的不溶物累计，使成品的不溶物含量增高。

由表1和表2中数据可知，采用本发明的二氟磷酸锂的制备方法，方法操作简单，对溶剂的处理能够使其循环重复使用，生产成本大大降低，实现资源价值最大化，同时可以有效降低溶剂循环利用时制备的二氟磷酸锂产品中不溶物的含量，满足锂电池用电解质使用要求。

本发明的二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法的实施例中，处理方法同实施例1～8中步骤2)～3)，此处不再赘述。

Claims

1.一种二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：在回收溶剂中混入五氟化磷后进行反应；所述五氟化磷在回收溶剂中的混入量为回收溶剂中不溶物质量的4.5～6.5倍；所述回收溶剂是以六氟磷酸锂和有机硅氧化物为反应物在二氟磷酸锂的不良有机溶剂中反应生成二氟磷酸锂后固液分离后回收的溶剂。

2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，其特征在于：所述混入是将五氟化磷溶液加入到回收溶剂中；所述五氟化磷溶液的溶剂为二氟磷酸锂的不良有机溶剂；所述不良有机溶剂为碳酸酯类溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，其特征在于：在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为200r/min～250r/min。

4.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，其特征在于：在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应的温度为30～60℃。

5.根据权利要求4所述的二氟磷酸锂合成工艺中回收溶剂的处理方法，其特征在于：在回收溶剂中混入五氟化磷进行的反应的时间为2～3h。

6.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的温度是30℃～90℃，反应的时间是6～15h。

8.根据权利要求6或7所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混入是将五氟化磷溶液加入到回收溶剂中；所述五氟化磷溶液的溶剂为二氟磷酸锂的不良有机溶剂；所述不良有机溶剂为碳酸酯类溶剂。

9.根据权利要求6或7所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应的温度为30～60℃。

10.根据权利要求9所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应的时间为2～3h。