KR101863740B1 - 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품 - Google Patents

수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR101863740B1
KR101863740B1 KR1020137021679A KR20137021679A KR101863740B1 KR 101863740 B1 KR101863740 B1 KR 101863740B1 KR 1020137021679 A KR1020137021679 A KR 1020137021679A KR 20137021679 A KR20137021679 A KR 20137021679A KR 101863740 B1 KR101863740 B1 KR 101863740B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
acid
mol
resin composition
resin
Prior art date
Application number
KR1020137021679A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140007845A (ko
Inventor
히로에 구마자와
히로키 야마사키
히데아키 스즈키
고조 다무라
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20140007845A publication Critical patent/KR20140007845A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101863740B1 publication Critical patent/KR101863740B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/06—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with homogeneous wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/125—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement electrically conducting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은, 도전 필러를 함유하면서도 용융 점도가 적성이고, 성형성이 우수하며, 또한 도전성, 저온 내충격성, 및 연료 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르본산 단위를 50몰％ 이상 함유하는 디카르본산 단위와, 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위를 60몰％ 이상 함유하는 디아민 단위를 포함하고, 말단 아미노기 함량이 5∼60μ몰/g인 폴리아미드; 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지; 및 도전 필러를 특정한 배합량으로 함유하고, 폴리아미드 및 변성 수지의 합계 1g 중에 있어서의, 폴리아미드의 말단 아미노기의 몰수 (MI)과, 변성 수지가 갖는 카르복실기 및 산무수물기의 몰수 (MⅡ)의 차가, -5.0μ몰 이상 4.0μ몰 미만이고, MⅡ가 4.0μ몰보다 큰 폴리아미드 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품{RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE INCLUDING SAME}
본 발명은 도전성, 저온 내(耐)충격성, 연료 배리어성, 및 성형성이 우수한 도전성 폴리아미드 수지 조성물, 및 그것을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 수지는 전기적으로 절연성의 물질이지만, 전기·전자 부품용 부재나 자동차 부품용 부재 등의 용도에 있어서는 도전성이 요구되는 경우가 많다. 당해 자동차 부품용 부재로서는, 예를 들면 연료 배관이나 연료 탱크 등을 들 수 있다. 이들 부재는, 연료의 반송 시에, 마찰에 의해 정전기가 발생하기 때문에, 이 정전기를 제거하기 위해 도전성의 부여가 필수로 되어 있다.
최근, 자동차의 연료 배관이나 연료 탱크 등의 구성 부재에는, 도전성을 가지는 것에 더하여, 고(高)내열성, (특히 저온에서의) 고(高)내충격성, 고연료 배리어성, 및 양호한 성형성이 요구되어 있다.
수지에 도전성을 부여하는 수단으로서는, 예를 들면 카본 블랙을 비롯한 도전 필러를 수지에 첨가하는 방법이 가장 일반적이다. 폴리아미드 수지는, 내열성 등의 모든 특성이 우수하기 때문에, 자동차의 연료 배관이나 연료 탱크에 이용되어 있고, 폴리아미드 수지에 있어서도 카본 블랙을 혼합함으로써, 도전성 폴리아미드 수지가 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허 특개2008-179753호 공보
그러나, 폴리아미드 수지에 카본 블랙을 배합한 경우, 폴리아미드 수지의 용융 점도가 올라감으로써, 성형성이 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있었다. 그래서 본 발명은, 도전 필러를 함유하면서도 용융 점도가 적성(適性)이고, 성형성이 우수하며, 또한, 도전성, 저온 내충격성, 및 연료 배리어성이 우수한 도전성 폴리아미드 수지 조성물, 및 그것을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 말단(末端) 아미노기 함량을 갖는 반방향족(半芳香族) 폴리아미드, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지, 및 도전 필러를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 사용되는 폴리아미드가 갖는 말단 아미노기의 몰수와, 변성 수지가 갖는 카르복실기 및 산무수물기의 몰수를, 특정한 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르본산 단위를 50∼100몰％ 함유하는 디카르본산 단위와, 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위를 60∼100몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하고, 말단 아미노기 함량([NH2])이 5∼60μ몰/g인 폴리아미드 (A),
카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지 (B), 및
도전 필러 (C)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리아미드 (A), 상기 변성 수지 (B), 및 상기 도전 필러 (C)의 합계 100질량부에 대해, 상기 폴리아미드 (A)를 40∼96.5질량부, 상기 변성 수지 (B)를 3∼30질량부, 상기 도전 필러 (C)를 0.5∼30질량부 포함하고, 또한
상기 폴리아미드 (A) 및 상기 변성 수지 (B)의 합계 1g 중에 있어서의, 상기 폴리아미드 (A)의 말단 아미노기의 몰수 (MI)와, 상기 변성 수지 (B)가 갖는 카르복실기 및 산무수물기의 몰수 (MⅡ)의 차 (MI-MⅡ)가, -5.0μ몰 이상 4.0μ몰 미만이고, 또한 MⅡ가 4.0μ몰보다 큰 폴리아미드 수지 조성물이다.
본 발명은 또, 상기의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품이다.
본 발명은 또, 상기의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 층을 포함하는 연료 배관이다.
본 발명에 의하면, 도전 필러를 함유하면서도 용융 점도가 적성이고, 성형성이 우수하며, 또한, 도전성, 저온 내충격성, 및 연료 배리어성이 우수한 도전성 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다. 당해 도전성 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 다양한 용도에 유용하며, 특히, 연료 배관에 적합하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르본산 단위를 50∼100몰％ 함유하는 디카르본산 단위와, 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위를 60∼100몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하고, 말단 아미노기 함량([NH2])이 5∼60μ몰/g인 폴리아미드 (A), 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지 (B), 및 도전 필러 (C)를 함유한다.
폴리아미드 (A)를 구성하는 디카르본산 단위는, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르본산 단위를 50∼100몰％ 함유한다. 디카르본산 단위에 있어서의 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르본산 단위의 함유율이 50몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 및 연료 배리어성이 저하된다. 디카르본산 단위에 있어서의 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르본산 단위의 함유율은, 75∼100몰％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 90∼100몰％의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
폴리아미드 (A)를 구성하는 디카르본산 단위는, 50몰％ 이하이면, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르본산 단위 이외의 다른 디카르본산 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 디카르본산 단위로서는, 예를 들면 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바신산, 수베린산 등의 지방족 디카르본산; 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환(脂環)식 디카르본산; 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 디페닐메탄-4,4’-디카르본산, 디페닐술폰-4,4’-디카르본산, 4,4’-비페닐디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 디카르본산 단위에 있어서의 이들 다른 디카르본산 단위의 함유율은, 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다가(多價) 카르본산으로부터 유도되는 단위를 용융 성형이 가능한 범위 내에서 포함하고 있어도 된다.
폴리아미드 (A)를 구성하는 디아민 단위는, 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위를 60∼100몰％ 함유한다. 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위를 이 비율로 함유하는 폴리아미드 (A)를 사용하면, 인성(靭性), 슬라이딩성(摺動性), 내열성, 성형성, 저흡수성, 경량성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다. 디아민 단위에 있어서의 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위의 함유율은, 75∼100몰％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 90∼100몰％의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
상기의 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위로서는, 예를 들면 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 등의 직쇄(直鎖) 형상 지방족 디아민; 2-메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄(分岐鎖) 형상 지방족 디아민 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기의 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위는, 탄소수 6∼18인 지방족 디아민 단위인 것이 바람직하고, 내열성, 저흡수성 및 내약품성이 한층 더 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 것이 더 바람직하다. 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 함께 포함하는 경우에는, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비는, 1,9-노난디아민 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위=95/5∼40/60의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80/20∼50/50의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
폴리아미드 (A)를 구성하는 디아민 단위는, 40몰％ 이하이면, 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 디아민 단위로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐술폰, 4,4’-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 디아민 단위에 있어서의 이들 다른 디아민 단위의 함유율은 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더 바람직하다.
폴리아미드 (A)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 아미노카르본산 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 아미노카르본산 단위로서는, 예를 들면 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 아미노카르본산 단위는, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 폴리아미드 (A)에 있어서의 아미노카르본산 단위의 함유율은, 폴리아미드 (A)를 구성하는 전체 모노머 단위 100몰％에 대해, 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 더 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 (A)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 락탐 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 락탐 단위로서는, 예를 들면 카프로락탐, 라우릴 락탐 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 락탐 단위는 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 폴리아미드 (A)에 있어서의 락탐 단위의 함유율은, 폴리아미드 (A)를 구성하는 전체 모노머 단위 100몰％에 대해, 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 더 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 (A)는, 그 분자 사슬의 말단기의 10％ 이상이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 분자 사슬의 말단기가 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 비율(말단 밀봉률)은, 20％ 이상인 것이 더 바람직하다. 말단 밀봉률이 10％ 이상인 폴리아미드 (A)를 사용하면, 용융 안정성, 내열수(耐熱水)성 등의 물성이 더 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단(單)관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카르본산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 점에서, 모노카르본산이 더 바람직하다. 그 밖에, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수도 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르본산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르본산; 시클로헥산카르본산 등의 지환식 모노카르본산; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 메틸나프탈렌카르본산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르본산; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 벤조산이 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점(沸點), 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
폴리아미드 (A)의 말단 밀봉률은, 폴리아미드 (A)에 존재하고 있는 카르복실기 말단, 아미노기 말단 및 말단 밀봉제에 의해서 밀봉된 말단기의 수를 각각 측정하여, 하기의 식 (1)에 따라 구해진다. 각 말단기의 수는, 1H-NMR에 의해 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분값으로 구하는 것이 정밀도, 간편함의 점에서 바람직하다.
말단 밀봉률(％)=[(T-S)/T]×100 (1)
[식 중, T는 폴리아미드 (A)의 분자 사슬의 말단기의 총수(總數)(이것은 통상, 폴리아미드 분자의 수의 2배와 같다)를 나타내고, S는 밀봉되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계 수를 나타낸다.]
폴리아미드 (A)는, 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 산 클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 디카르본산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상(固相) 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리아미드 (A)를 제조할 때에, 상기의 말단 밀봉제 외에, 예를 들면 촉매로서 인산, 아(亞)인산, 차아(次亞)인산, 그들의 염 또는 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 상기의 염 또는 에스테르로서는, 예를 들면 인산, 아인산 또는 차아인산과, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염; 인산, 아인산 또는 차아인산의 암모늄염; 인산, 아인산 또는 차아인산의, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다.
폴리아미드 (A)는, 농(濃)황산 중, 30℃의 조건 하에서 측정한 극한 점도 [η]가, 0.6∼2.0dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.7∼1.9dl/g의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 0.8∼1.8dl/g의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 극한 점도가 0.6dl/g 미만인 폴리아미드 (A)를 사용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 성질이 저하되는 경향이 있고, 극한 점도가 2.0dl/g보다 큰 폴리아미드 (A)를 사용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 악화되는 경향이 있다.
폴리아미드 (A)는, 그 말단 아미노기 함량([NH2])이 5∼60μ몰/g이고, 5∼50μ몰/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5∼30μ몰/g의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 말단 아미노기 함량([NH2])이, 5μ몰/g 미만인 경우에는, 폴리아미드와 변성 수지 (B)의 상용(相容)성이 불충분해지고, 또, 60μ몰/g보다 큰 경우에는, 도전성의 저하나 장기 내열성의 저하, 웰드 강도(weld strength)의 저하가 일어난다.
말단 아미노기 함량([NH2])이 상기한 범위에 있는 폴리아미드 (A)는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 디카르본산, 디아민, 및 필요에 따라 아미노카르본산, 락탐, 촉매, 말단 밀봉제를 혼합하여, 나일론염을 제조한다. 이 때, 상기의 반응 원료에 포함되는 모든 카르복실기의 몰수 (X)와 모든 아미노기의 몰수 (Y)가 하기의 식 (2)
-0.5≤[(Y-X)/Y]×100≤2.0 (2)
를 만족하도록 하면, 말단 아미노기 함량([NH2])이 5∼60μ몰/g인 폴리아미드 (A)를 제조하기 쉬워져서 바람직하다. 다음으로, 생성한 나일론염을 200∼250℃의 온도로 가열하고, 농황산 중 30℃에 있어서의 극한 점도 [η]가 0.10∼0.60dl/g인 프레폴리머로 하여, 더욱 고(高)중합도화 함으로써, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드 (A)를 얻을 수 있다. 프레폴리머의 극한 점도 [η]가 0.10∼0.60dl/g의 범위 내에 있으면, 고중합도화의 단계에 있어서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 어긋남이나 중합 속도의 저하가 적고, 또한 분자량 분포가 작은, 각종 성능이나 성형성에 의해 우수한 폴리아미드 (A)가 얻어진다. 고중합도화의 단계를 고상 중합법에 의해 행하는 경우, 감압 하 또는 불활성 가스 유통 하에서 행하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200∼280℃의 범위 내이면, 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하며, 착색 및 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 또, 고중합도화의 단계를 용융 압출기에 의해 행하는 경우, 중합 온도는 370℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건에서 중합을 행하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없어, 열화가 적은 폴리아미드 (A)가 얻어진다.
또, 말단 아미노기 함량([NH2])이 다른 복수 종의 폴리아미드를 병용함에 의해서도, 원하는 말단 아미노기 함량([NH2])을 갖는 폴리아미드 (A)로 할 수 있다. 이 때, 폴리아미드 (A)가, 말단 아미노기 함량([NH2])의 규정만이 본 발명의 규정을 만족하지 않는 폴리아미드를 포함하고 있어도, 폴리아미드 (A) 전체적으로, 말단 아미노기 함량([NH2])의 규정이 만족되어 있으면, 본 발명에 사용할 수 있다. 복수 종의 폴리아미드를 병용하는 경우에는, 복수 종의 폴리아미드는, 변성 수지 (B) 및 도전 필러 (C)와 용융 혼련(混練)하기 전에 미리 혼합하여 사용해도, 미리 혼합하고 있지 않은 상태에서 사용해도 된다.
본 명세서에서 말하는 말단 아미노기 함량([NH2])은, 폴리아미드 (A)가 1g 중에 함유하는 말단 아미노기의 양(단위:μ몰)을 가리키고, 지시약을 이용한 중화(中和) 적정법으로 구할 수 있다.
카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지 (B)에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α, β-불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 또, 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 α, β-불포화 결합을 갖는 디카르본산 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, α, β-불포화 결합을 갖는 디카르본산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 더 바람직하다.
변성 수지 (B)에 있어서의, 카르복실기 및 산무수물기의 함유량은, 25∼200μ몰/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50∼100μ몰/g의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 상기한 관능기의 함유량이 25μ몰/g 미만인 경우에는, 내충격성의 개량 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 한편 200μ몰/g을 넘는 경우에는, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지 (B)에 있어서의 베이스가 되는 (미변성의) 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀계 수지; 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부텐 공중합체, 스티렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸 등의 폴리 메타크릴레이트계 수지; 폴리아세트산 비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지; 폴리염화 비닐리덴, 폴리염화 비닐, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐리덴-메틸 아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화 비닐계 수지; 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지 (B)로서는, 얻어지는 성형품의 내충격성이나 기계적 특성 및 내열성이 한층 더 향상되기 때문에, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리니트릴계 수지, 및 불소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성한 것인 것이 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리불화 비닐리덴, 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성한 것인 것이 더 바람직하다.
카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의한 변성 방법으로서는, 상기의 수지를 부가 중합에 의해서 제조할 때에, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 공중합시키는 방법이나, 상기의 수지에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트화(化) 반응시키는 방법을 들 수 있다. 변성 수지 (B)는, 상기의 수지에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트화 반응함으로써 변성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 도전 필러 (C)는, 수지에 도전성을 부여하는 입자 형상, 플레이크 형상 및 섬유 형상 필러 등을 들 수 있다. 예를 들면 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 금속 섬유, 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 산화물 분말, 금속 피복 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저비중이고, 도전성 부여 효과 및 보강 효과의 밸런스가 우수하기 때문에, 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기의 탄소 섬유로서는, 피치계, PAN계의 어느 쪽의 탄소 섬유이더라도 되지만, PAN계 탄소 섬유 쪽이 탄성률, 내충격성의 점에서 우수하여 바람직하다. 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는, 양호한 성형성의 유지, 및 얻어지는 성형품의 기계적 특성이나 내열성 향상의 관점에서, 용융 혼련 후의 상태에서 10㎛∼10㎜의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50㎛∼5㎜의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하고, 100㎛∼2㎜의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 애스펙트비(aspect ratio)는 1∼3000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10∼500의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
상기의 도전성 카본 블랙으로서는, 시판되어 있는 도전성 카본 블랙을 사용할 수 있고, 예를 들면 케첸 블랙 인터내셔널 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 케첸 블랙 EC600JD, EC300J; 캐보트사(社)로부터 입수 가능한 벌칸(Vulcan) XC-72, XC-305; 데구사사로부터 입수 가능한 PrintexXE2B; 도카이 카본 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 #5500, #4500; 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 #5400B 등을 들 수 있다.
상기의 카본 나노 튜브는, 단층 구조의 것이더라도 다층 구조의 것이더라도 상관없다. 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 갖고 있는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또, 카본 나노 튜브는, 원통 형상에 한정되지 않고, 1㎛ 이하의 피치로 나선(螺旋)이 일주(一周)하는 코일 형상을 갖고 있어도 된다. 카본 나노 튜브는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 BAYTUBES C 150P(바이엘 머티리얼 사이언스사 제(製)), NANOCYL NC7000(나노실사 제), VGCF-X(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제), 하이페리온·커탤리시스·인터내셔널사로부터 입수 가능한 BN 피브릴(fibril) 등을 들 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브라는 명칭 이외에 그라파이트 피브릴, 카본 피브릴 등으로 칭해지는 경우도 있다. 카본 나노 튜브의 직경으로서는, 0.5∼100㎚가 바람직하고, 1∼30㎚가 더 바람직하다. 카본 나노 튜브의 직경이 0.5㎚ 미만에서는 분산성이 나빠지는 경향이 있어, 도전성이 저하될 우려가 있다. 한편, 직경이 100㎚보다 크면, 성형품의 외관이 나빠지는 경향이 있고, 또, 도전성도 저하될 우려가 있다. 카본 나노 튜브의 애스펙트비로서는, 5 이상이 바람직하다. 애스펙트가 5 미만에서는 도전성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 필요에 따라, 폴리아미드 (A) 및 변성 수지 (B) 이외의 다른 수지, 도전 필러 (C) 이외의 다른 충전제, 결정핵제(劑), 열, 광(光) 또는 산소에 대한 안정화제(劑), 구리계 안정제, 착색제, 대전 방지제, 가소제(可塑劑), 활제(滑劑), 난연제, 난연조제(助劑) 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
다른 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌술파이드, 폴리티오에테르술폰 등의 폴리티오에테르계 수지; 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지; 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부텐 공중합체, 스티렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지; 폴리아세트산 비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지; 폴리염화 비닐리덴, 폴리염화 비닐, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐리덴-메틸 아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화 비닐계 수지; 아세트산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 열가소성 폴리우레탄 수지; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리메타크실릴렌아디프아미드(MXD6), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드, 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(PACM12)나, 이들 폴리이미드의 원료 디아민 및 원료 디카르본산을 1종 또는 2종 이상 이용한 폴리아미드계 수지(단, 폴리아미드 (A) 이외) 등을 들 수 있다.
다른 충전제로서는, 예를 들면, 유리 섬유 등의 섬유 형상 충전제, 탄산 칼슘, 규회석, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 티탄산 칼륨, 수산화 마그네슘, 이황화 몰리브덴 등의 분말 형상 충전제; 하이드로탈사이트, 유리 플레이크, 마이카, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 플레이크 형상 충전제 등을 들 수 있다.
결정핵제로서는, 폴리아미드 수지의 결정핵제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탈크, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 바륨, 스테아린산 아연, 산화 안티몬, 산화 마그네슘, 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 수지의 결정화 속도를 증대시키는 효과가 크기 때문에, 탈크가 바람직하다. 결정핵제는, 폴리아미드 수지와의 상용성을 향상시킬 목적으로, 실란커플링제, 티탄커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
열, 광 또는 산소에 대한 안정화제로서는, 폴리아미드 수지의 안정화제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실산 페닐 화합물, 에폭시 화합물, 포스파이트계 화합물, 포스포나이트계 화합물, 인계 화합물, 티오계 화합물, 티오에테르계 화합물, 주석 화합물, 할로겐화 금속 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 주기율표 제Ⅰ족의 금속(예, 나트륨, 칼륨, 리튬)의 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 구리(Ⅰ) 할로겐화물(예, 염화 구리(Ⅰ), 브롬화 구리(Ⅰ), 요오드화 구리(Ⅰ)), 주기율표 제Ⅰ족의 금속의 할로겐화물과 구리(Ⅰ) 할로겐화물의 조합이고, 구리(Ⅰ) 할로겐화물이 더 바람직하다.
가소제로서는, 폴리아미드 수지의 가소제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 벤젠술폰산 알킬아미드계 화합물, 톨루엔술폰산 알킬아미드계 화합물, 히드록시벤조산 알킬에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
활제로서는, 폴리아미드 수지의 활제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 고급 지방산계 화합물, 옥시 지방산계 화합물, 지방산 아미드계 화합물, 알킬렌비스 지방산 아미드계 화합물, 지방산 저급 알코올에스테르계 화합물, 금속 비누계 화합물을 들 수 있다. 지방산 아미드계 화합물, 예를 들면 스테아린산 아미드, 팔미틴산 아미드, 메틸렌비스스테아르아미드, 에틸렌비스스테아르아미드 등은, 외부 활성(滑性) 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 이들 다른 성분의 함유량은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하가 더 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기의 폴리아미드 (A), 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지 (B), 도전 필러 (C), 및 필요에 따라, 상기의 다른 성분을 포함한다. 폴리아미드 (A), 변성 수지 (B) 및 도전 필러 (C)의 사용 비율은, 폴리아미드 (A), 변성 수지 (B) 및 도전 필러 (C)의 합계 100질량부에 대해, 폴리아미드 (A)가 40∼96.5질량부, 변성 수지 (B)가 3∼30질량부, 도전 필러 (C)가 0.5∼30질량부이고, 폴리아미드 (A)가 60∼94.5질량부, 변성 수지 (B)가 5∼20질량부, 도전 필러 (C)가 0.5∼20질량부인 것이 바람직하고, 폴리아미드 (A)가 65∼94질량부, 변성 수지 (B)가 5∼20질량부, 도전 필러 (C)가 1∼15질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 (A)가 갖는 말단 아미노기와, 변성 수지 (B)가 갖는 카르복실기 및/또는 산무수물기가 반응함으로써, (A)상(相)과 (B)상의 계면의 친화성이 강해져서, 내충격성과 인장 파단 신장이 향상된다. 그러나, 반응이 불충분하면, 내충격성 등의 향상 효과가 얻어지지 않고, 과잉으로 반응하면 용융 점도가 적정 범위를 넘는다. 그래서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 폴리아미드 (A) 및 변성 수지 (B)의 합계 1g 중에 있어서의, 폴리아미드 (A)의 말단 아미노기의 몰수 (MI)와, 변성 수지 (B)가 갖는 카르복실기 및 산무수물기의 몰수 (MⅡ)의 차 (MI-MⅡ)가, -5.0μ몰 이상 4.0μ몰 미만이고, 또한 MⅡ가 4.0μ몰보다 큰 것이 필요하다. 당해 차 (MI-MⅡ)가 상기한 범위 외인 경우에는, 용융 점도의 상승 또는 가열에 의한 증점이 생기고, MⅡ가 4.0μ몰 이하인 경우에는 내충격성의 저하가 생긴다. 용융 점도를 적성 범위로 하고, 또한, 내충격성이나 성형성 향상의 관점에서, 차 (MI-MⅡ)는, -5.0μ몰 이상 2.0μ몰 이하인 것이 바람직하고, -1.0몰 이상 1.0μ몰 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 폴리아미드 (A) 및 변성 수지 (B)의 합계 1g 중에 있어서의, 폴리아미드 (A)의 말단 아미노기의 몰수, 및 변성 수지 (B)가 갖는 카르복실기 및 산무수물기의 몰수는, 1g당의 폴리아미드 (A)의 말단 아미노기의 몰수와, 1g당의 변성 수지 (B)가 갖는 카르복실기 및 산무수물기의 몰수를 각각, 지시약을 이용한 중화 적정에 의해 구하고, 또한 폴리아미드 (A)와 변성 수지 (B)의 중량비를 이용하여 계산해서 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 공지 방법, 예를 들면 용융 혼련에 의해, 폴리아미드 (A), 변성 수지 (B), 도전 필러 (C), 및 필요에 따라 상기의 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 용융 혼련 방법으로서는, 종래부터 공지된 용융 혼련 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 단축(單軸) 압출기, 이축(二軸) 압출기, 니더(kneader), 반바리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기를 사용하여 행할 수 있다. 그 때에 사용하는 장치의 종류나 용융 혼련 조건 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 약 280∼350℃의 범위 내의 온도에서 1∼30분간 혼련함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 용융 혼련은, 적어도 폴리아미드 (A)가 용융되는 조건에서 행하는 혼련을 의미한다.
용융 혼련하여 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 때에는, 압출기 등에 있어서, 폴리아미드 (A)와 변성 수지 (B)를 용융 혼련하고, 도전 필러 (C)를 당해 압출기 등의 중∼하류 공급구로부터 사이드피드(side-feed) 하면, 기계적 특성에 의해 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 상류부 공급구와, 하류부 공급구를 각각 1개소 이상 구비한 동일 방향 회전 이축 압출기 (a)를 이용하여, 폴리아미드 (A), 변성 수지 (B) 및 도전 필러 (C)를 미리 혼합하고, 상류부 공급구에 일괄 투입하여 용융 혼련하는 방법 [혼련법 A], 미리 폴리아미드 (A)의 일부 또는 전량의 용융물과 도전 필러 (C)를 혼합하여 마스터배치(master batch)를 제조해 두고, 이 마스터배치와 폴리아미드 (A)의 잔부(殘部) 및 변성 수지 (B)를 혼합하여, 상기 동일 방향 회전 이축 압출기 (a)의 상류부 공급구에 투입하여 용융 혼련하는 방법 [혼련법 B], 폴리아미드 (A) 및 도전 필러 (C)를 미리 혼합하여, 상기 동일 방향 회전 이축 압출기 (a)의 상류부 공급구에 투입하여 용융 혼련하고, 하류부 공급구로부터 변성 수지 (B)를 투입하여 용융 혼련하는 방법 [혼련법 C], 미리 폴리아미드 (A)의 일부 또는 전량의 용융물과 도전재를 혼합하여 마스터배치를 제조해 두고, 이 마스터배치와 폴리아미드 (A)의 잔부를 혼합하여, 상기 동일 방향 회전 이축 압출기 (a)의 상류부 공급구에 투입하여 용융 혼련하고, 하류부 공급구로부터 변성 수지 (B)를 투입하여 용융 혼련하는 방법 [혼련법 D], 폴리아미드 (A)의 일부 또는 전량과 변성 수지 (B)를 미리 혼합하여, 상기 동일 방향 회전 이축 압출기 (a)의 상류부 공급구에 투입하여 용융 혼련하고, 하류부 공급구로부터 도전 필러 (C)와 폴리아미드 (A)의 잔부를 투입하여 용융 혼련하는 방법 [혼련법 E]를 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 점도가 적성이고, 성형성이 우수하며, 도전성을 가지고 있는 것에 더하여, 내충격성, 신도(伸度) 등의 인성과, 인장 강도 등의 기계적 특성의 양쪽 특성이 동시에 우수하고, 또한, 연료 배리어성, 내열성, 저흡수성, 내약품성, 장기 내열성 등의 특성에도 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 각종 용도에 유용하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형은, 목적으로 하는 성형품의 종류, 용도, 형상 등에 따라, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 유연(流延, cast) 성형 등, 열가소성 중합체 조성물에 대해 일반적으로 이용되어 있는 성형 방법에 의해서 행할 수 있다. 또 상기의 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물과 다른 폴리머 등을 복합 성형할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품의 용도로서는, 퓨얼(fuel) 캡, 연료 탱크, 퓨얼 센더(sender)·모듈, 퓨얼 컷오프(cutoff)·밸브, 캐니스터(canister), 연료 배관 등의 연료계 부품이 적합하다. 당해 연료계 부품은, 예를 들면 자동차, 트랙터, 경운기, 예초기(brush cutter), 잔디 깎기 기계, 체인 톱 등의 가솔린, 경유 등의 연료를 이용하는 엔진을 구비한 각종 기기에 이용할 수 있다.
당해 연료계 부품으로서는, 그 특성 때문에 연료 배관이 적합하다. 당해 연료 배관은, 자동차용 연료 배관으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 자동차용 연료 배관으로서는, 퓨얼 필러·튜브, 퓨얼 딜리버리(delivery)·파이프, 퓨얼 필러 넥(neck), 퀵 커넥터 등을 들 수 있다.
연료 배관은, 예를 들면 호스(hose) 형상으로 압출 성형하여 얻을 수 있다. 그 층 구성은, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 단층으로서 성형된 연료 배관, 또는, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 연료 배관으로서, 1 이상의 층이 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 연료 배관이고, 바람직하게는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 최내층(最內層)에 이용한 2층 이상의 다층 구조를 갖는 연료 배관이다. 연료 배관이 다층 구조인 경우에는, 그 밖의 층은, 다른 수지 조성물층, 고무 층, 및 보강 사층(reinforcing fiber layer) 등이더라도 된다.
연료 배관의 그 밖의 층을 구성하는 재료로서 구체적으로는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/폴리아미드 11 공중합체, 폴리아미드 6T/폴리아미드 12 공중합체, 폴리아미드 6T/폴리아미드 66 공중합체, 폴리아미드 6T/폴리아미드 6I 공중합체, 폴리아미드 6T/폴리아미드 6I/폴리아미드 66 공중합체, 헥사메틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민/테레프탈산 공중합체, 폴리메타크실릴렌아디프아미드(MXD6), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드나, 이들 폴리아미드의 원료 디아민 및 원료 디카르본산을 1종 또는 2종 이상 이용한 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 예를 들면 라디에이터 그릴(radiator grille), 리어 스포일러(rear spoiler), 휠 커버, 휠 캡, 카울 벤트(cowl vent)·그릴, 에어 아웃렛(outlet)·루버(louver), 에어 스쿠프(scoop), 후드 벌지(hood bulge), 펜더(fender), 백 도어 등의 자동차용 외장 부품; 실린더 헤드·커버, 엔진 마운트, 에어 인테이크(intake)·매니폴드(manifold), 스로틀(throttle) 바디, 에어 인테이크·파이프, 라디에이터 탱크, 라디에이터 서포트, 워터 펌프·인렛(inlet), 워터 펌프·아웃렛, 서모스탯 하우징(thermostat housing), 쿨링 팬, 팬 슈라우드(shroud), 오일 팬, 오일 필터·하우징, 오일 필러·캡, 오일 레벨·게이지(gauge), 타이밍·벨트, 타이밍·벨트 커버, 엔진·커버 등의 자동차용 엔진 룸 내부품; 시프트 레버·하우징, 프로펠러 샤프트(shaft) 등의 자동차용 구동계 부품; 스테빌라이저 바(stabilizer bar)·링키지 로드(linkage rod) 등의 자동차용 섀시 부품; 윈도우 레귤레이터(regulator), 도어 록, 도어 핸들, 아웃사이드·도어 미러(mirror)·스테이, 액셀러레이터 페달, 페달·모듈, 시일 링(seal ring), 베어링, 베어링 리테이너(retainer), 기어(gear), 액추에이터 등의 자동차용 기능 부품; 와이어 하니스(harness)·커넥터, 릴레이 블록, 센서 하우징, 인캡슐레이션(encapsulation), 이그니션(ignition) 코일, 디스트리뷰터(distributor)·캡 등의 자동차용 일렉트로닉스 부품; 커넥터, LED 리플렉터(reflector) 등의 전기 전자 부품 등의 용도로 이용할 수도 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 말단 아미노기 함량([NH2])과 카르복실기 및 산무수물기의 함유량, 성형품(시험편)의 제조 방법, 도전성, 내충격성, 용융 점도와 그 변화, 및 연료 배리어성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 폴리아미드 (A)의 말단 아미노기 함량([NH2]), 및 변성 수지 (B)의 카르복실기 및 산무수물기의 함유량의 측정
폴리아미드 (A) 1g을 페놀 35mL에 용해하고, 메탄올을 2mL 혼합하여, 시료 용액으로 했다. 티몰 블루(thymol blue)를 지시약으로 하여, 0.01 규정의 HCl 수용액을 사용한 적정을 실시하고, 말단 아미노기 함량([NH2], 단위:μ몰/g)을 측정했다. 또, 변성 수지 (B)의 카르복실기 및 산무수물기의 함유량은, 당해 변성 수지 (B)의 펠릿 5g을 톨루엔 170mL에 용해하고, 에탄올을 30mL 더 첨가하여 조제한 시료 용액을 이용하여, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.1 규정의 KOH 에탄올 용액으로 중화 적정하는 것에 의해 구했다.
(2) 성형품(시험편)의 제작
도시바 기카이 가부시키가이샤 제의 사출 성형기(형 체결력(clamping force):80톤, 스크루 직경:φ32㎜)를 사용하여, 실린더 온도 320℃ 및 금형 온도 150℃의 조건 하에서, T 러너(runner) 금형 또는 이중 T 러너 금형을 이용하여 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여, 시험편을 제조했다.
(3) 도전성 평가
상기의 방법으로 제조한 시험편을 이용하여, ASTM D257에 준하여, 저(低)저항률계(計)(로레스타(Loresta)-GP, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제)를 사용하여, 90V의 인가 전압에서 시험편 중앙부의 1점의 표면 저항률을 측정했다. 측정은 5개의 다른 시험편을 이용하여 행하고, 그 가산 평균값을 표면 저항률(평균값)로 하여 도전성을 평가했다.
(4) 내충격성의 평가
상기의 방법으로 제조한 시험편을 이용하여, ASTM D256에 준하여, 아이조드(Izod) 충격 시험기(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제)를 사용하여, 23℃ 및 -40℃에 있어서의 노치가 있는 아이조드 충격값을 측정하여 내충격성을 평가했다.
(5) 용융 점도의 평가
캐피로그래프(Capirograph)(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제)를 사용하여, 측정 온도 310℃, 용융 시간 4분, 전단 속도 122s-1의 조건에서 폴리아미드 수지 조성물의 용융 점도를 측정했다.
(6) 용융 점도 변화의 평가
멜트 인덱서(melt indexer)(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제)를 사용하여, 측정 온도 310℃, 하중 5kg, 용융 시간 4분 및 용융 시간 15분의 조건에서 폴리아미드 수지 조성물의 MFR값을 측정하여, 비교했다. 또한, 용융 시간 15분의 MFR값이 용융 시간 4분의 MFR값보다 큰 경우를 정(正)(+), 작은 경우를 부(負)(-)라고 하여 표 3 및 4에 기재했다.
(7) 연료 배리어성
폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 직경 100㎜, 두께 150㎛의 필름을 제조하고, 액체 투과율 측정 장치(GTR 테크 가부시키가이샤 제)를 사용하여 40℃, 65RH％ 분위기 하에 있어서의 연료 투과 계수를 측정했다. 측정 용매로서, 이소옥탄/에탄올/톨루엔=45/10/45(체적비)의 모의(模擬) 연료를 이용했다.
[참고예 1] 반방향족 폴리아미드(PA9T-1)의 제조
테레프탈산 9922.1g(59.73몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=50/50(몰비)] 9497.4g(60.00몰), 벤조산 67.2g(0.55몰), 차아인산 나트륨 일수화물 19.5g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적(內容積) 40리터의 오토클레이브(autoclave)에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반(攪拌)하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압(昇壓)했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.16dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 265℃, 극한 점도 [η]가 1.60dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 3μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 65μ몰/g, 말단 밀봉률이 30％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA9T-1」이라고 약칭한다.
[참고예 2] 반방향족 폴리아미드(PA9T-2)의 제조
테레프탈산 9947.9g(59.88몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=50/50(몰비)] 9734.8g(61.50몰), 벤조산 29.3g(0.24몰), 차아인산 나트륨 일수화물 19.7g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.14dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 256℃, 극한 점도 [η]가 1.60dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 80μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 5μ몰/g, 말단 밀봉률이 12％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA9T-2」라고 약칭한다.
[참고예 3] 반방향족 폴리아미드(PA9T-3)의 제조
테레프탈산 9868.1g(59.40몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=50/50(몰비)] 9734.8g(61.50몰), 벤조산 146.5g(1.20몰), 차아인산 나트륨 일수화물 19.7g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.14dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 265℃, 극한 점도 [η]가 1.20dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 80μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 5μ몰/g, 말단 밀봉률이 42％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA9T-3」라고 약칭한다.
[참고예 4] 반방향족 폴리아미드(PA9T-4)의 제조
테레프탈산 9843.2g(59.25몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=50/50(몰비)] 9497.4g(60.00몰), 벤조산 183.2g(1.50몰), 차아인산 나트륨 일수화물 19.5g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.16dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 256℃, 극한 점도 [η]가 1.20dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 3μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 65μ몰/g, 말단 밀봉률이 54％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA9T-4」라고 약칭한다.
[참고예 5] 반방향족 폴리아미드(PA9T-5)의 제조
테레프탈산 9870.6g(59.42몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=50/50(몰비)] 9497.4g(60.00몰), 벤조산 142.9g(1.17몰), 차아인산 나트륨 일수화물 19.5g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.16dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 265℃, 극한 점도 [η]가 1.30dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 10μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 60μ몰/g, 말단 밀봉률이 46％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA9T-5」라고 약칭한다.
[참고예 6] 반방향족 폴리아미드(PA6T)의 제조
테레프탈산 9883.1g(59.49몰), 1,6-헥산디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물[전자/후자=50/50(몰비)] 6972.6g(60.00몰), 벤조산 124.6g(1.02몰), 차아인산 나트륨 일수화물 17.0g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.16dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 315℃, 극한 점도 [η]가 1.30dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 10μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 59μ몰/g, 말단 밀봉률이 47％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA6T」라고 약칭한다.
[참고예 7] 반방향족 폴리아미드(PA10T)의 제조
테레프탈산 9861.5g(59.36몰), 1,10-데칸디아민 10339.2g(60.00몰), 벤조산 156.3g(1.28몰), 차아인산 나트륨 일수화물 20.4g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.16dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 318℃, 극한 점도 [η]가 1.30dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 10μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 58μ몰/g, 말단 밀봉률이 48％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA10T」라고 약칭한다.
[참고예 8] 반방향족 폴리아미드(PA9N)의 제조
2,6-나프탈렌디카르본산 12823.3g(59.32몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=50/50(몰비)] 9497.4g(60.00몰), 벤조산 167.3g(1.37몰), 차아인산 나트륨 일수화물 22.5g(원료의 총 질량에 대해 0.1질량％) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하며, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도 [η]가 0.16dl/g인 프레폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1mmHg)로 10시간 고상 중합하여, 융점이 275℃, 극한 점도 [η]가 1.30dl/g, 말단 아미노기 함량([NH2])이 10μ몰/g, 말단 카르복실기 함량이 58μ몰/g, 말단 밀봉률이 46％인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 「PA9N」이라고 약칭한다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, 하기의 폴리아미드 (A), 변성 수지 (B) 및 도전 필러 (C)를 사용했다.
폴리아미드 (A)
상기 참고예 1∼8에서 제조한 PA9T-1∼PA9T-5, 및 PA6T, PA10T, PA9N을 그대로 사용하거나, 또는 하기의 표 1에 기재한 비율로 병용했다.
변성 수지 (B)
EBR-1:무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠(Mitsui Chemicals, Inc.) 제 「타프머(TAFMER)-MH7020」, 산무수물기의 함유량:100μ몰/g)
EBR-2:무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠 제 「타프머-MH7010」, 산무수물기의 함유량:50μ몰/g)
EBR-3:무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠 제 「타프머-MH7007」, 산무수물기의 함유량:25μ몰/g)
EBR-4:무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠 제 「타프머-MH5010」, 산무수물기의 함유량:50μ몰/g)
도전 필러 (C)
CB:카본 블랙(케첸 블랙 인터내셔널사 제 「KB EC600JD」)
CNT:카본 나노 튜브(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제 「VGCF-X」, 직경 10∼15㎚, 섬유 길이 3㎛, 애스펙트비 200∼300)
<실시예 1∼12 및 비교예 1∼9>
폴리아미드 (A), 변성 수지 (B) 및 도전 필러 (C)를 하기의 표 1 및 2에 나타내는 비율로 미리 혼합하여, 이축 압출기(가부시키가이샤 플라스틱 고가쿠겐큐쇼 제 「BTN-32」)의 상류부 공급구에 일괄 투입하는 방법(톱 일괄법), 혹은, 폴리아미드 (A) 및 도전 필러 (C)를 미리 혼합하여, 상기 이축 압출기의 상류부 공급구에 투입하여 용융 혼련하고, 하류부 공급구로부터 변성 수지 (B)를 투입하는 방법(엘라스토머 사이드 피드(elastomer side-feeding)법)에 의해, 실린더 온도 320∼340℃의 조건 하에 있어서 용융 혼련하고, 압출, 냉각, 절단하여 펠릿(pellet) 형상의 폴리아미드 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 각종 물성 평가를 행하였다. 결과를 하기의 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure 112013074416460-pct00001
Figure 112013074416460-pct00002
Figure 112013074416460-pct00003
Figure 112013074416460-pct00004
표 3으로부터, 본 발명에 있어서 규정하는 각 요건을 구비하는 실시예 1∼12의 폴리아미드 수지 조성물은, 도전성, 내충격성, 연료 배리어성 및 유동성이 우수하고, 용융 점도의 변화가 부인 것을 알 수 있다.
비교예 1∼3 및 비교예 6∼8에 의해 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은, 상기의 차 (MI-MⅡ)가 지나치게 크기 때문에, 용융 점도 변화가 정이 되었다.
비교예 4에 의해 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은, 상기의 차 (MI-MⅡ)가 지나치게 작기 때문에, 용융 점도가 높아졌다.
비교예 5에 의해 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은, MⅡ가 작기 때문에, 내충격성이 뒤떨어졌다.
비교예 9에 의해 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은, 도전 필러 (C)를 포함하지 않기 때문에, 도전성이 현저하게 뒤떨어졌다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 도전성, 내충격성, 용융 점도의 안정성 및 성형성이 우수하고, 또한 연료 배리어성이 우수하기 때문에, 연료 배관을 비롯한 각종 성형품을 구성하는 재료로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 테레프탈산 단위 및 나프탈렌디카르본산 단위 중 하나 이상을 50∼100몰％ 함유하는 디카르본산 단위와, 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위를 60∼100몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하고, 말단 아미노기 함량([NH2])이 5∼60μ몰/g인 폴리아미드 (A),
    카르복실기 및 산무수물기 중 하나 이상을 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 수지 (B), 및
    도전 필러 (C)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A), 상기 변성 수지 (B), 및 상기 도전 필러 (C)의 합계 100질량부에 대해, 상기 폴리아미드 (A)를 40∼96.5질량부, 상기 변성 수지 (B)를 3∼30질량부, 상기 도전 필러 (C)를 0.5∼30질량부 포함하고, 또한
    상기 폴리아미드 (A) 및 상기 변성 수지 (B)의 합계 1g 중에 있어서의, 상기 폴리아미드 (A)의 말단 아미노기의 몰수 (MI)과, 상기 변성 수지 (B)가 갖는 카르복실기 및 산무수물기의 몰수 (MⅡ)의 차 (MI-MⅡ)가, -1.0μ몰 이상 1.0μ몰 미만이고, 또한 MⅡ가 4.0μ몰보다 큰 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 4∼18인 지방족 디아민 단위가, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 중 하나 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 수지 (B)가, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리니트릴계 수지, 및 불소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 카르복실기 및 산무수물기 중 하나 이상을 갖는 불포화 화합물에 의해 변성한 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전 필러 (C)가, 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 직경이 0.5㎚∼100㎚이고, 또한 그 애스펙트비가 5 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  7. 청구항 1에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 층을 포함하는 연료 배관.
KR1020137021679A 2011-01-17 2012-01-12 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품 KR101863740B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011007307 2011-01-17
JPJP-P-2011-007307 2011-01-17
JP2011125742 2011-06-03
JPJP-P-2011-125742 2011-06-03
PCT/JP2012/000162 WO2012098840A1 (ja) 2011-01-17 2012-01-12 樹脂組成物およびそれを含む成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140007845A KR20140007845A (ko) 2014-01-20
KR101863740B1 true KR101863740B1 (ko) 2018-06-01

Family

ID=46515476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137021679A KR101863740B1 (ko) 2011-01-17 2012-01-12 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10090077B2 (ko)
EP (1) EP2666823B1 (ko)
JP (1) JP5981852B2 (ko)
KR (1) KR101863740B1 (ko)
CN (1) CN103328574B (ko)
ES (1) ES2626607T3 (ko)
MX (1) MX348171B (ko)
WO (1) WO2012098840A1 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5624387B2 (ja) * 2010-06-30 2014-11-12 三桜工業株式会社 自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体
JP2013014656A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Olympus Corp 熱可塑性樹脂組成物
EP2875081B1 (en) * 2012-07-23 2018-03-07 HP Indigo B.V. Electrostatic ink compositions
EP2711938B1 (en) * 2012-09-25 2014-11-26 Nexans Silicone multilayer insulation for electric cable
EP2716692A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-09 WKP Products SA Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
WO2014057828A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム
CN103013100A (zh) * 2012-12-06 2013-04-03 黄武林 用于led灯的尼龙塑料原料及其制备方法
WO2014118278A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a polyamide
US10260968B2 (en) 2013-03-15 2019-04-16 Nano Composite Products, Inc. Polymeric foam deformation gauge
NZ711183A (en) * 2013-03-15 2019-12-20 Nano Composite Products Inc Composite material used as a strain gauge
WO2015011935A1 (ja) * 2013-07-26 2015-01-29 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成型品
ES2796076T3 (es) * 2013-09-04 2020-11-25 Ube Industries Tubo laminado
JP6279262B2 (ja) 2013-09-09 2018-02-14 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド ポリアミド樹脂
DE102013218957A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids
WO2015084110A1 (ko) * 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 레이더 커버용 열가소성 수지 조성물
JP6172279B2 (ja) * 2014-05-16 2017-08-02 東洋紡株式会社 結晶性ポリアミド系樹脂組成物
CN105295367B (zh) * 2014-06-27 2019-03-08 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种增韧聚酰胺树脂复合材料及其制备方法
CN104140672A (zh) * 2014-07-21 2014-11-12 温州科力塑业有限公司 一种导电尼龙组合物及其制备方法
US9857246B2 (en) 2014-09-17 2018-01-02 Sensable Technologies, Llc Sensing system including a sensing membrane
BR112017013321B1 (pt) 2014-12-24 2021-06-15 Kuraray Co., Ltd. Tubo de camada múltipla para transporte de medicamento líquido e composição de resina de poliamida
JP6735093B2 (ja) * 2014-12-25 2020-08-05 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム
US10405779B2 (en) 2015-01-07 2019-09-10 Nano Composite Products, Inc. Shoe-based analysis system
JP2016138163A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含む成形品
EP3069875B1 (de) 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer fluorpolymerschicht
EP3069872B1 (de) 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit schichten aus teilaromatischen polyamiden
EP3069871B1 (de) 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer evoh-schicht
KR102012061B1 (ko) * 2015-07-31 2019-08-19 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JPWO2017077901A1 (ja) * 2015-11-02 2018-08-16 東洋紡株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法
JP2018048254A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 片野染革株式会社 導電性樹脂組成物
JPWO2018147315A1 (ja) * 2017-02-09 2019-12-12 東洋紡株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物
US11396564B2 (en) * 2017-02-28 2022-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Electroconductive resin composition, method for manufacturing same and molded article obtained therefrom
CN107987527A (zh) * 2017-12-21 2018-05-04 吴江市强塑阀门管件厂 一种导电性塑料复合材料的制备工艺及其应用
JP2021082373A (ja) * 2018-02-09 2021-05-27 東邦化成株式会社 除電管及びその製造方法
CN112204075A (zh) * 2018-03-29 2021-01-08 东洋纺株式会社 半芳香族聚酰胺树脂及其制造方法
JP7141015B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
WO2020040282A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 株式会社クラレ ポリアミド及びポリアミド組成物
JP7141017B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
JP7141016B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
WO2020040283A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 株式会社クラレ ポリアミド組成物
US20220127458A1 (en) * 2019-02-25 2022-04-28 Kuraray Co., Ltd. Tube, and polyamide resin composition
CN112239537B (zh) * 2019-07-17 2023-06-02 华峰集团有限公司 长效耐高温嵌段聚酰胺组合物和纤维及其制备方法
JP7460390B2 (ja) 2020-02-21 2024-04-02 株式会社クラレ 半芳香族ポリアミド繊維
EP4159788A4 (en) 2020-05-29 2023-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYAMIDE RESIN, POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY
KR20230017854A (ko) 2020-05-29 2023-02-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품
KR102564276B1 (ko) 2020-08-20 2023-08-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지
CN115956097B (zh) 2020-08-20 2023-12-15 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂
EP4310129A1 (en) 2021-03-15 2024-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
EP4067031A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-05 SHPP Global Technologies B.V. Improved performance of carbon nanotube based polymeric materials

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055549A (ja) * 2001-06-05 2003-02-26 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103469A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂組成物
AU2505092A (en) * 1991-09-03 1993-04-05 Allied-Signal Inc. A process for controlling the melt viscosity of polyamides during melt processing
JPH10292106A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
US6602565B1 (en) * 1998-08-10 2003-08-05 Tokai Rubber Industries, Ltd. Method of producing fuel hose and fuel hose obtained thereby
JP2001055458A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Toyobo Co Ltd 抗菌性樹脂フィルム
JP2002179910A (ja) * 2000-12-11 2002-06-26 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
JP4032656B2 (ja) 2001-03-16 2008-01-16 東レ株式会社 樹脂成形品およびその製造方法
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
CA2491746C (en) 2002-07-23 2010-09-28 Kaneka Corporation Polyamide resin composition and process for producing the same
JP2004099845A (ja) * 2002-09-13 2004-04-02 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
WO2005102694A1 (ja) 2004-04-27 2005-11-03 Ube Industries, Ltd. 積層構造体
JP4889987B2 (ja) * 2004-09-29 2012-03-07 東洋紡績株式会社 燃料タンク用キャップ
WO2006035619A1 (ja) 2004-09-29 2006-04-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ポリアミド系導電性樹脂組成物、その製造方法、及びそれからなる燃料タンク用キャップ
JP2006152256A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
KR101408636B1 (ko) 2005-03-18 2014-06-17 가부시키가이샤 구라레 반방향족 폴리아미드 수지
JP2007169537A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性ポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
JP2007217620A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルム
JP2007302817A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物
JP5270106B2 (ja) 2006-12-26 2013-08-21 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
ATE445660T1 (de) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
JP5221423B2 (ja) * 2009-03-11 2013-06-26 株式会社クラレ ポリアミド組成物の製造方法、ポリアミド組成物およびポリアミド組成物からなる成形品
EP2325260B1 (de) * 2009-11-23 2016-04-27 Ems-Patent Ag Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055549A (ja) * 2001-06-05 2003-02-26 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2666823A1 (en) 2013-11-27
WO2012098840A1 (ja) 2012-07-26
JPWO2012098840A1 (ja) 2014-06-09
MX2013008263A (es) 2013-08-12
CN103328574A (zh) 2013-09-25
EP2666823B1 (en) 2017-03-15
KR20140007845A (ko) 2014-01-20
EP2666823A4 (en) 2014-12-31
US10090077B2 (en) 2018-10-02
JP5981852B2 (ja) 2016-08-31
MX348171B (es) 2017-06-01
US20130295308A1 (en) 2013-11-07
CN103328574B (zh) 2015-11-25
ES2626607T3 (es) 2017-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101863740B1 (ko) 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품
JP5270106B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP1860134B1 (en) Semi-aromatic polyamide resin
JP5221423B2 (ja) ポリアミド組成物の製造方法、ポリアミド組成物およびポリアミド組成物からなる成形品
JP4293777B2 (ja) 燃料透過耐性に優れた燃料配管用継手
JP2010084111A (ja) 長繊維強化ポリアミド組成物
JP2010077213A (ja) 液体又は蒸気バリア性を有するポリアミド樹脂成形部品、燃料タンク部品、燃料チューブ、燃料配管用継手、クイックコネクター、及び燃料配管部品
JP5522963B2 (ja) ポリアミド組成物
JP2009299722A (ja) 燃料配管用継手、燃料配管用クイックコネクター及び燃料配管部品
US11970612B2 (en) Polyamide composition and molded product composed of said polyamide composition
US11898035B2 (en) Polyamide composition, and molded article including same
WO2024029470A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、押出成形体、及び押出成形体の製造方法
JP2021020978A (ja) 耐熱性に優れ、軽量かつ高比弾性率である成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant