ES2626607T3 - Composición de resina y artículo moldeado que contiene la misma - Google Patents

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Abstract

Una composición de resina de poliamida que comprende: una poliamida (A) que comprende: unidades de ácido dicarboxílico que contienen de 50 a 100% en mol de unidades de ácido tereftálico y/o unidades de ácido naftalenodicarboxílico; y unidades de diamina que contienen de 60 a 100% en mol de unidades de diamina alifática que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, teniendo la poliamida (A) grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 5 a 60 μmol/g; una resina modificada (B) que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhídrido de ácido; y un relleno conductor (C), en donde la composición de resina de poliamida comprende de 40 a 96,5 partes en masa de la poliamida (A), de 3 a 30 partes en masa de la resina modificada (B), y de 0,5 a 30 partes en masa del relleno conductor (C), con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la poliamida (A), la resina modificada (B) y el relleno conductor (C), y una diferencia (MI - MII) entre el número de moles (MI) de los grupos amino terminales de la poliamida (A) y el número de moles (MII) de los grupos carboxilos y los grupos anhídrido de ácido de la resina modificada (B) en 1 g de la totalidad de la poliamida (A) y la resina modificada (B) es -5,0 μmol o mayor y menor que 4,0 μmol, y el número de moles (MII) es mayor que 4,0 μmol, y en donde la resina modificada (B) es una resina en la cual por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en una resina de poliolefina, una resina estirénica, una resina de polinitrilo, una resina de polimetacrilato, una resina de éster de polivinilo, una resina de cloruro de polivinilo, y una resina de flúor se ha modificado con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhídrido de ácido.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de resina y artfculo moldeado que contiene la misma Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de resina de poliamida conductora que tiene excelente conductividad electrica, resistencia al impacto a baja temperatura, propiedades de barrera de combustible y moldeabilidad y a un artfculo moldeado que contiene la composicion de resina de poliamida.
Antecedentes de la tecnica
Las resinas generalmente son materiales electricamente aislantes, pero a menudo se necesita que sean electricamente conductoras para uso como materiales para componentes electricos y electronicos, componentes de automoviles, etc. Los componentes de automoviles son, por ejemplo, tubenas de combustible y tanques de combustible. Dado que esos componentes estan cargados electrostaticamente por la friccion generada por el paso de un combustible a traves del mismo, deben ser electricamente conductores para eliminar esta carga electrostatica.
En los ultimos anos, se ha requerido que los componentes de automoviles tales como tubenas de combustible y tanques de combustible tengan alta resistencia al calor, alta resistencia al impacto (en particular, a bajas temperaturas), altas propiedades de barrera de combustible, y buena moldeabilidad, ademas de conductividad.
La tecnica mas comun para impartirle conductividad a las resinas consiste en anadirles un relleno conductor tal como negro de carbon. Debido a que las resinas de poliamida tienen excelentes propiedades tales como resistencia al calor, se usan para tubenas de combustible y tanques de combustible de automoviles, y se sabe que el negro de carbon se anade a dichas resinas de poliamida para obtener resinas de poliamida conductoras (vease, por ejemplo, la Literatura de Patente 1 y la patente japonesa JP10-292106)
Listado de citaciones
Literatura de Patente
Literatura de Patente 1: patente japonesa JP 2008-179753A Compendio de la invencion
Problema tecnico
Sin embargo, la adicion de negro de carbon a resinas de poliamida puede causar un problema de reduccion en la moldeabilidad de las resinas de poliamida debido a un aumento de la viscosidad en fusion de las mismas. Por lo tanto, es un objetivo de la presente invencion proporcionar una composicion de resina de poliamida conductora que no solo tenga una viscosidad en fusion adecuada a pesar de la adicion de un relleno conductor a la misma, sino que tambien tenga una excelente moldeabilidad, conductividad, resistencia al impacto a baja temperatura y propiedades de barrera de combustible, y un artfculo moldeado que contenga esta composicion de resina de poliamida.
Solucion al problema
Para resolver el problema tecnico convencional mencionado anteriormente, los presentes inventores han hecho estudios intensivos. Como resultado, los inventores han encontrado que el problema anterior puede resolverse mediante una composicion de resina de poliamida que contiene: una poliamida semiaromatica que tiene una cantidad espedfica de grupos amino terminales; una resina modificada que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anddrido de acido; y un relleno conductor, en el cual el numero de moles de los grupos amino terminales de la poliamida usada y el numero de moles de los grupos carboxilos y los grupos anhidrido de acido de la resina modificada usada se definen respectivamente para caer dentro de intervalos espedficos. De ese modo, han completado la presente invencion.
La presente invencion es una composicion de resina de poliamida que contiene: una poliamida (A) que contiene: unidades de acido dicarboxflico que contienen de 50 a 100% en mol de unidades de acido tereftalico y/o unidades de acido naftalenodicarboxflico; y unidades de diamina que contienen de 60 a 100% en mol de unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono, teniendo la poliamida (A) grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 5 a 60 jmol/g; una resina modificada (B) que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhfdrido de acido; y un relleno conductor (C). La composicion de resina de poliamida contiene de 40 a 96,5 partes en masa de la poliamida (A), de 3 a 30 partes en masa de la resina modificada (B), y de 0,5 a 30 partes en masa del relleno conductor (C), con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la poliamida (A), de la resina modificada (B) y del relleno conductor (C). Una diferencia (Mi - Mii) entre el numero de moles (Mi) de los grupos amino terminales de la poliamida (A) y el numero de moles (Mii) de los grupos carboxilo y los grupos anhfdrido de acido de la resina modificada (B) en 1 g de la totalidad de la poliamida (A) y la resina modificada (B) es -5,0 jmol o mayor y menor que 4,0 jmol, y el numero de moles (Mii) es mayor que 4,0 |jmol, y en donde la resina modificada (B) es una resina en la cual por lo menos uno seleccionado del grupo que
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consiste en una resina de poliolefina, una resina estirenica, una resina de polinitrilo, una resina de polimetacrilato, una resina de ester de polivinilo, una resina de cloruro de polivinilo, y una resina de fluor se ha modificado con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhndrido de acido.
La presente invencion tambien es un artfculo moldeado que contiene la composicion de resina de poliamida.
La presente invencion tambien es un tubo de combustible que incluye una capa que contiene la composicion de resina de poliamida.
Efectos ventajosos de la invencion
La presente invencion puede proporcionar una composicion de resina de poliamida conductora que no solo tiene una viscosidad en fusion adecuada a pesar de la adicion de un relleno conductor a la misma, sino que tambien tiene una excelente moldeabilidad, conductividad, resistencia al impacto a baja temperatura, y propiedades de barrera de combustible. Los artfculos moldeados que contienen esta composicion de resina de poliamida conductora son utiles en diversas aplicaciones y son adecuados en particular para tubenas de combustible.
Descripcion de las realizaciones
La composicion de resina de poliamida de la presente invencion contiene: una poliamida (A), una resina modificada (B), y un relleno conductor (C). La poliamida (A) contiene: unidades de acido dicarboxflico que contienen de 50 a 100% en mol de unidades de acido tereftalico y/o unidades de acido naftalenodicarboxflico; y unidades de diamina que contienen de 60 a 100% en mol de unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono, y tiene grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 5 a 60 pmol/g. La resina modificada (B) se ha modificado con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhndrido de acido.
Las unidades de acido dicarboxflico que constituyen la poliamida (A) contienen de 50 a 100% en mol de unidades de acido tereftalico y/o unidades de acido naftalenodicarboxflico. Cuando el contenido de las unidades de acido tereftalico y/o las unidades de acido naftalenodicarboxflico en las unidades de acido dicarboxflico es menor que 50% en mol, disminuye la resistencia al calor y propiedades de barrera de combustible de la composicion de resina de poliamida resultante. Preferiblemente, el contenido de las unidades de acido tereftalico y/o las unidades de acido naftalenodicarboxflico en las unidades de acido dicarboxflico esta en el intervalo de 75 a 100% en mol y mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 100% en mol.
Las unidades de acido dicarboxflico que constituyen la poliamida (A) pueden contener 50% en mol o menos de otras unidades de acido dicarboxflico ademas de unidades de acido tereftalico y/o unidades de acido naftalenodicarboxflico, siempre que los efectos de la presente invencion no se vean perjudicados. Ejemplos de las otras unidades de acido dicarboxflico incluyen unidades derivadas de: acidos dicarboxflicos alifaticos tales como acido malonico, acido dimetilmalonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido 2-metiladfpico, acido trimetiladfpico, acido pimelico, acido 2,2-dimetilglutarico, acido 2,2-dietilsuccmico, acido azelaico, acido sebacico, y acido suberico; acidos dicarboxflicos alidclicos tales como acido 1,3-ciclopentanodicarboxflico y acido 1,4- ciclohexanodicarboxflico; y acidos dicarboxflicos aromaticos tales como acido isoftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxflico, acido 2,7-naftalenodicarboxflico, acido 1,4-naftalenodicarboxflico, acido
1,4-fenilendioxidiacetico, acido 1,3-fenilendioxidiacetico, acido difenico, acido difenilmetano-4,4’-
dicarboxflico, acido difenilsulfona-4,4’-dicarboxflico, y acido 4,4’-bifenildicarboxflico. La poliamida (A) puede contener uno o una pluralidad de estos. Preferiblemente, el contenido de esas otras unidades de acido dicarboxflico en las unidades de acido dicarboxflico es de 25% en mol o menos, y mas preferiblemente 10% en mol o menos. La poliamida (A) puede contener adicionalmente unidades derivadas de acidos carboxflicos polivalentes tales como acido trimelttico, acido trimesico y acido piromelttico siempre que la composicion de resina de poliamida pueda moldearse en fusion.
Las unidades de diamina que constituyen la poliamida (A) contienen de 60 a 100% en mol de unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono. Cuando se usa la poliamida (A) que contiene unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono en esta proporcion, la composicion de resina de poliamida resultante tiene excelente tenacidad, capacidad de deslizamiento, resistencia al calor, moldeabilidad, baja absorbencia de agua, y propiedades de peso ligero. Preferiblemente, el contenido de las unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono en las unidades de diamina estan en el intervalo de 75 a 100% en mol y mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 100% en mol
Ejemplos de las unidades de diamina alifatica mencionadas anteriormente que tienen de 4 a 18 atomos de carbono incluyen unidades derivadas de: diaminas alifaticas lineales tales como 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6- hexanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11- undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,13-tridecanodiamina, 1,14-tetradecanodiamina, 1,15- pentadecanodiamina, 1,16-hexadecanodiamina, 1,17-heptadecanodiamina, y 1,18-octadecanodiamina; y diaminas alifaticas ramificadas tales como 2-metil-1,3-propanodiamina, 2-metil-1,4-butanodiamina, 2-metil-1,5- pentanodiamina, 3-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2- metil-1,8-octanecliamina, y 5-metil-1,9-nonanodiamina. La poliamida (A) puede contener uno o una pluralidad de estos.
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Preferiblemente, las unidades de diamina alifatica mencionadas anteriormente que tienen de 4 a 18 atomos de carbono son unidades de diamina alifatica que tienen de 6 a 18 atomos de carbono. Mas preferiblemente, las unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono son unidades de 1,9-nonanodiamina y/o unidades de 2-metil-1,8-octanodiamina debido a que la composicion de resina de poliamida resultante tiene mejor resistencia al calor, baja absorbencia de agua, y resistencia qmmica. Cuando las unidades de diamina contienen ambas unidades de 1,9-nonanodiamina y unidades de 2-metil-1,8-octanodiamina, la relacion molar de las unidades de 1,9-nonanodiamina y las unidades de 2-metil-1,8-octanodiamina (unidades de 1,9-nonanodiamina/unidades de 2- metil-1,8-octanodiamina) esta preferiblemente en el intervalo de 95/5 a 40/60, y mas preferiblemente en el intervalo de 80/20 a 50/50.
Las unidades de diamina que constituyen la poliamida (A) pueden contener 40% en mol o menos de otras unidades de diamina a pesar de las unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono. Ejemplos de las otras unidades de diamina incluyen unidades derivadas de: diaminas alifaticas tales como etilendiamina, 1,2- propanodiamina, y 1,3-propanodiamina; diaminas alidclicas tales como ciclohexanodiamina,
metilciclohexanodiamina, e isoforonodiamina; y diaminas aromaticas tales como p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, xililenodiamina, 4,4'-diamino difenilmetano, 4,4'-diaminodifenilsulfona, y 4,4'-diaminodifenileter. La poliamida (A) puede contener una o una pluralidad de estas. Preferiblemente, el contenido de esas otras unidades de diamina en las unidades de diamina es de 25% en mol o menos, y mas preferiblemente de 10% en mol o menos.
La poliamida (A) puede contener unidades de acido aminocarboxflico siempre que los efectos de la presente invencion no se vean perjudicados. Ejemplos de las unidades de acido aminocarboxflico incluyen unidades derivadas de acido 11-aminoundecanoico, acido 12-aminoundecanoico, etc. La poliamida (A) puede contener una o una pluralidad de unidades de acido aminocarboxflico. Preferiblemente, el contenido de las unidades de acido aminocarboxflico en la poliamida (A) es de 40% en mol o menos, mas preferiblemente de 20% en mol o menos, y ademas preferiblemente de 10% en mol o menos, con respecto al 100% en mol de todas las unidades de monomeros que constituyen la poliamida (A).
La poliamida (A) puede contener unidades de lactama siempre que los efectos de la presente invencion no se vean perjudicados. Ejemplos de unidades de lactama incluyen unidades derivadas de caprolactama, laurolactama, etc. La poliamida (A) puede contener una pluralidad de diversas unidades de lactama. Preferiblemente, el contenido de las unidades de lactama en la poliamida (A) es de 40% en mol o menos, mas preferiblemente de 20% en mol o menos, y ademas preferiblemente de 10% en mol o menos, con respecto al 100% en mol de todas las unidades de monomeros que constituyen la poliamida (A).
Preferiblemente, 10% o mas de grupos terminales de cadenas moleculares de la poliamida (A) estan protegidas con un agente de terminacion en el extremo de la cadena. Mas preferiblemente, la relacion de los grupos terminales de cadenas moleculares que estan protegidas con el agente de terminacion en el extremo de la cadena (relacion de recubrimiento) es del 20% o mas. Cuando se usa la poliamida (A) que tiene una relacion de recubrimiento del 10% o mas, la composicion de resina de poliamida resultante tiene mejores propiedades ffsicas tales como estabilidad en fusion y resistencia al agua caliente.
El agente de terminacion en el extremo de la cadena no esta particularmente limitado, siempre que sea un compuesto monofuncional que sea reactivo con un grupo amino terminal o con un grupo carboxilo terminal de la poliamida. En vista de la reactividad y estabilidad de los extremos terminados se prefieren el acido monocarboxflico o la monoamina, aunque se prefiere mas el acido monocarboxflico en vista de su facil manejo. Adicionalmente, tambien pueden usarse antftdridos de acido, monoisocianatos, haluros de monoacido, monoesteres, monoalcoholes, etc. como agente de terminacion en el extremo de la cadena.
Los grupos acidos monocarboxflicos usados como agente de terminacion en el extremo de la cadena no estan limitados, siempre que sean reactivos con un grupo amino. Ejemplos de estos incluyen: acidos monocarboxflicos alifaticos tales como acido acetico, acido propionico, acido butanoico, acido valerico, acido caproico, acido capnlico, acido laurico, acido tridecanoico, acido minstico, acido palmftico, acido estearico, acido pivalico, y acido isobutmco; acidos monocarboxflicos alidclicos tal como acido ciclohexanocarboxflico; acidos monocarboxflicos aromaticos tales como acido benzoico, acido tuloico, acido a-naftalencarboxflico, acido p-naftalencarboxflico, acido metilnaftalencarboxflico, y acido fenilacetico; y mezclas arbitrarias de estos. Particularmente, se prefiere el acido acetico, acido propionico, acido butanoico, acido valerico, acido caproico, acido capnlico, acido laurico, acido tridecanoico, acido minstico, acido palmftico, acido estearico, y acido benzoico desde el punto de vista de la reactividad, estabilidad de los extremos terminados, precio, y similares.
Las monoaminas usadas como agente de terminacion en el extremo de la cadena no estan particularmente limitadas siempre que sean reactivas con un grupo carboxilo. Ejemplos de estas incluyen: monoaminas alifaticas tales como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, hexilamina, octilamina, decilamina, estearilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, y dibutilamina; monoaminas alidclicas tales como ciclohexilamina y diciclohexilamina; monoaminas aromaticas tales como anilina, toluidina, difenilamina, y naftilamina; y mezclas arbitrarias de estas. Particularmente, se prefieren butilamina, hexilamina, octilamina, decilamina, estearilamina, ciclohexilamina y anilina desde el punto de vista de la reactividad, punto de ebullicion, estabilidad de los extremos terminados, precio, y similares.
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La relacion de recubrimiento de la poliamida (A) puede determinarse de la siguiente ecuacion (1) mediante la medicion del numero de grupos carboxilo terminales que estan presentes en la poliamida (A), el numero de grupos amino terminales que estan presentes en la poliamida (A), y el numero de grupos terminales que estan protegidos con el agente de terminacion en el extremo de la cadena. En terminos de exactitud y simplicidad, es preferible determinar los numeros de los respectivos grupos terminales por RMN-1H (Espectrometna de Resonancia Magnetica Nuclear de Proton) sobre la base de los valores integrales de las senales caractensticas correspondientes respectivamente a estos grupos terminales.
Relacion de terminacion de extremo de cadena (%) = [(T - S) / T1 x 100 (1)
en donde T representa el numero total de grupos terminales de las cadenas moleculares (que normalmente es igual al doble del numero de moleculas de poliamida) de la poliamida (A), y S representa el numero total de grupos carboxilo terminales desprotegidos y grupos amino terminales desprotegidos.
La poliamida (A) puede producirse por un metodo arbitrario conocido como un metodo para producir poliamida. Por ejemplo, la poliamida (A) puede producirse por un metodo tal como un metodo de polimerizacion por disolucion o un metodo de polimerizacion interfacial que usa cloruro de acido y diamina como materias primas, o un metodo de polimerizacion por fusion, a metodo de polimerizacion en fase solida o un metodo de polimerizacion por extrusion en fundido que usa acido dicarboxflico y diamina como materias primas.
En la produccion de la poliamida (A), por ejemplo, pueden anadirse acido fosforico, acido fosforoso, acido hipofosforoso, y sales y esteres de los mismos como un catalizador ademas del agente de terminacion en el extremo de la cadena anteriormente mencionado. Ejemplos de sales y esteres incluyen: sales de acido fosforico, acido fosforoso y acido hipofosforoso con metales tales como potasio, sodio, magnesio, vanadio, calcio, cinc, cobalto, manganeso, estano, tungsteno, germanio, titanio y antimonio; sales amonicas de acido fosforico, acido fosforoso y acido hipofosforoso; y ester etflico, ester isopropflico, ester butflico, ester hexilo, ester isodecilo, ester dedlico, ester esteanlico y ester femlico de acido fosforico, acido fosforoso y acido hipofosforoso.
Preferiblemente, la viscosidad intrmseca [r|] de la poliamida (A) esta en el intervalo de 0,6 a 2,0 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 1,9 dl/g, y ademas preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 1,8 dl/g, tal como se mide en acido sulfurico concentrado en condiciones de 30°C. Cuando se usa la poliamida (A) que tiene una viscosidad intrmseca menor que 0,6 dl/g, las propiedades mecanicas de la composicion resina de poliamida resultante tienden a disminuir. Cuando se usa la poliamida (A) que tiene una viscosidad intrmseca mayor que 2,0 dl/g, la capacidad de fluidez de la composicion de resina de poliamida resultante tiende a disminuir, resultando en una capacidad de moldeo reducida.
En la poliamida (A), la cantidad de grupos amino terminales ([NH2]) es de 5 a 60 pmol/g, preferiblemente en el intervalo de 5 a 50 pmol/g, y mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 30 pmol/g. Cuando la cantidad de grupos amino terminales ([NH2]) es menor que 5 pmol/g, la compatibilidad entre la poliamida y la resina modificada (B) es insuficiente. Cuando la cantidad de grupos amino terminales es mayor que 60 pmol/g, la conductividad, resistencia al calor a largo plazo, y resistencia a la soldadura disminuyen.
Puede producirse la poliamida (A) que tiene grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad en el intervalo anteriormente mencionado de la siguiente manera, por ejemplo.
Primero, se mezclan entre sf acido dicarboxflico y diamina, y opcionalmente acido aminocarboxflico, lactama, un catalizador y un agente de terminacion en el extremo de la cadena para producir una sal de nilon. En la produccion la sal de nilon, es preferible ajustar el numero total de moles (X) de grupos carboxilos y el numero total de moles (Y) de grupos amino contenidos en los materiales de reaccion anteriores para satisfacer de ese modo la siguiente ecuacion (2):
-0,5 < [(Y- X)/Y] x 100 < 2,0(2)
debido a que la poliamida (A) que tiene grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 5 a 60 pmol/g puede producirse mas facilmente. A continuacion, se calienta la sal de nilon producida de ese modo a una temperatura de 200 a 250 C para formar un prepolfmero que tiene una viscosidad intrmseca [q] de 0,10 a 0,60 dl/g a 30°C en acido sulfurico concentrado. A continuacion, el prepolfmero se polimeriza hasta un grado mas alto, y de ese modo se puede obtener la poliamida (A) usada en la presente invencion. Cuando la viscosidad intrmseca [q] del prepolfmero esta en el intervalo de 0,10 a 0,60 dl/g, un desequilibrio en el numero de moles de grupos carboxilo y grupos amino y una reduccion en la tasa de polimerizacion son pequenos en la etapa de aumento del grado de polimerizacion, y de ese modo, la poliamida (A) resultante tiene una distribucion de peso molecular mas estrecha y tiene mejores propiedades y moldeabilidad. En el caso en donde se usa una polimerizacion en fase solida en la etapa de aumento del grado de polimerizacion, es preferible realizar la polimerizacion bajo presion reducida o bajo una corriente de un gas inerte. Cuando la temperatura de polimerizacion esta en el intervalo de 200 a 280°C, la tasa de polimerizacion es alta, la productividad es excelente, y pueden suprimirse efectivamente la coloracion y gelificacion de la poliamida
(A). En el caso donde se usa una extrusora en la etapa de aumento del grado de polimerizacion, es preferible realizar la polimerizacion a una temperatura de 370°C o inferior. Cuando la polimerizacion se realiza bajo dichas condiciones, casi no se produce descomposicion de la poliamida, resultando en que la poliamida (A) sufre menos
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degradacion.
La poliamida (A) que tiene una cantidad deseada de grupos amino terminales ([NH2]) tambien puede obtenerse por el uso combinado de una pluralidad de poliamidas que tienen diferentes cantidades de grupos amino terminales ([NH2]). En este caso, incluso si la poliamida (A) contiene una poliamida en la cual solo la cantidad de grupos amino terminales ([NH2]) esta fuera del intervalo especificado en la presente invencion, puede usarse en la presente invencion siempre que la cantidad de grupos amino terminales ([NH2]) en toda la poliamida (A) este en el intervalo especificado en la presente invencion. Cuando se usa una pluralidad de poliamidas en combinacion, pueden premezclarse entre sf antes de ser amasadas en estado fundido con la resina modificada (B) y el relleno conductor (C), o pueden usarse sin estar premezcladas.
Como se usa en esta descripcion de la memoria, la cantidad de grupos amino terminales ([NH2]) se refiere a la cantidad (unidad: pmol) de grupos amino terminales contenidos en 1 g de la poliamida (A), y puede determinarse por titulacion de neutralizacion con un indicador.
En la resina modificada (B) que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo antndrido de acido, ejemplos del compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo incluyen acidos carboxflicos a,p-insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, y acido itaconico. Ejemplos del compuesto insaturado que tiene un grupo antndrido de acido incluyen anhndridos de acido dicarboxflico que tienen un enlace a,p-insaturado, tales como antndrido maleico y antndrido itaconico. Como el compuesto insaturado tiene un grupo carboxilo y/o un grupo antndrido de acido, se prefiere un antndrido de acido dicarboxflico que tiene un enlace a,p-insaturado, y es mas preferido un antndrido maleico.
Preferiblemente, el contenido de grupos carboxilos y grupos antndrido de acido en la resina modificada (B) esta en el intervalo de 25 a 200 pmol/g, y mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 100 pmol/g. Cuando el contenido de los grupos funcionales anteriores es menor que 25 pmol/g, puede ser insuficiente el efecto de mejorar la resistencia al impacto. Por otro lado, cuando el contenido excede 200 pmol/g, la capacidad de fluidez de la composicion de resina de poliamida resultante disminuye, lo cual puede causar una reduccion en la moldeabilidad.
Ejemplos de la resina (sin modificar) como la resina base de la resina modificada (B) que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo antndrido de acido usada en la presente invencion incluyen: polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polipropileno, copolfmero de etileno-propileno, copolfmero de etileno-buteno, copolfmero de etileno-propileno-dieno, copolfmero de etileno-acetato de vinilo, copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado, copolfmero de etileno-acido acnlico, copolfmero de etileno-acido metacnlico, copolfmero de etileno-acrilato de metilo, copolfmero de etileno-metacrilato de metilo, copolfmero etileno-acrilato de etilo, y polibutadieno; copolfmero estireno-etileno, copolfmero estireno- propileno, copolfmero estireno-buteno, y copolfmero estireno-propileno-dieno; polimetacrilonitrilo, copolfmero acrilonitrilo-estireno, copolfmero acrilonitrilo-butadieno-estireno, y copolfmero metacrilonitrilo-butadieno-estireno; poli(metacrilato de metilo) y poli(metacrilato de etilo); acetato de polivinilo; cloruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, copolfmero de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, y copolfmero de cloruro de vinilideno-acrilato de metilo; y fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, copolfmero de etileno-tetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, copolfmero de etileno-clorotrifluoroetileno, copolfmero de tetrafluoroetileno- hexafluoropropileno, y copolfmero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno-fluoruro de vinilideno. Esas resinas pueden usarse solas, o pueden usarse dos o mas de esas en combinacion. Preferiblemente, la resina modificada (B) que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo antndrido de acido es una resina en la cual, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en una resina de poliolefina, una resina estirenica, una resina de polinitrilo, y una resina de fluor se ha modificado con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo antndrido de acido, debido a que el artfculo moldeado resultante ha mejorado adicionalmente la resistencia al impacto, las propiedades mecanicas y la resistencia al calor. Mas preferiblemente, la resina modificada (B) es una resina en la cual por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polipropileno, copolfmero de etileno- propileno, copolfmero de etileno-buteno, copolfmero de etileno-propileno-dieno, copolfmero de acrilonitrilo- butadieno-estireno, fluoruro de polivinilideno, y copolfmero de etileno-tetrafluoroetileno se ha modificado con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo antndrido de acido.
Como metodo de modificacion que utiliza un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxflico y/o un grupo antndrido de acido, por ejemplo, se puede mencionar un metodo en el cual un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxflico y/o un grupo antndrido de acido se copolimeriza durante la produccion de la resina anteriormente mencionada por polimerizacion por adicion, y un metodo en el cual se injerta un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxflico y/o un grupo antndrido de acido a la resina anteriormente mencionada por reaccion de injerto. Preferiblemente, la resina modificada (B) es una resina en la cual la resina anteriormente mencionada se ha modificado por reaccion de injerto con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxflico y/o un grupo antndrido de acido.
Ejemplos del relleno conductor (C) usado en la presente invencion incluyen rellenos particulados, escamosos, y fibrosos para impartirle conductividad a las resinas. Ejemplos de rellenos incluyen fibra de carbono, negro de carbon conductor, nanotubo de carbono, fibra metalica, polvo metalico, escamas metalicas, polvo de oxido metalico, y fibra
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revestida de metal. Entre esos rellenos, el relleno conductor (C) es preferiblemente por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en fibra de carbono, negro de carbon conductor, y nanotubo de carbono debido a que sus gravedades espedficas son bajas y su efecto transmisor de conductividad y efecto de refuerzo estan bien equilibrados.
La fibra de carbono mencionada anteriormente puede ser fibra de carbono basada en brea o fibra de carbono basada en PAN, pero se prefiere la fibra de carbono basada en PAN debido a que es superior en terminos de modulo de elasticidad y resistencia al impacto. La longitud media de fibra de la fibra de carbono en la mezcla amasada en estado fundido esta preferiblemente en el intervalo de 10 pm a 10 mm, mas preferiblemente en el intervalo de 50 pm a 5 mm, y ademas preferiblemente en el intervalo de 100 pm a 2 mm, en terminos de la retencion de buena moldeabilidad y de mejora de propiedades mecanicas y resistencia al calor de los artfculos moldeados resultantes. La relacion de aspecto de la fibra de carbono esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 3.000, y mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 500.
Como negro de carbon conductor mencionado anteriormente, puede usarse negro de carbon conductor disponible comercialmente. Ejemplos del negro de carbon conductor incluyen: Ketjen Black EC600JD y EC300J disponibles en Ketjen Black International Company; Vulcan XC-72 y XC-305 disponibles en Cabot; Printex XE2B disponible en Degussa; #5500 y #4500 disponibles en Tokai Carbon Co., Ltd.; y #5400B disponible en Mitsubishi Chemical Corporation.
El nanotubo de carbono mencionado anteriormente puede tener una estructura de una sola capa o una estructura multicapa. Tambien pueden usarse materiales de carbono que tienen parcialmente una estructura de nanotubo de carbono. La forma del nanotubo de carbono no se limita a una forma cilmdrica, y puede enrollarse en espiral con una brea de 1 pm o menos. El nanotubo de carbono esta disponible comercialmente. Ejemplos del nanotubo de carbono incluyen BAYTUBES C150P (Bayer Material Science), NANOCYL NC7000 (Nanocyl), VGCF-X (Showa Denko K.K.), y fibrillas BN (Hyperion Catalysis International). Los nanotubos de carbono tambien se denominan fibrillas de grafito o fibrillas de carbono. El diametro del nanotubo de carbono es preferiblemente de 0,5 a 100 nm, y mas preferiblemente de 1 a 30 nm, Cuando el diametro del nanotubo de carbono es menor que 0,5 nm, la capacidad de dispersion tiende a disminuir, lo cual puede causar una reduccion en la conductividad. Por otro lado, cuando el diametro es mayor que 100 nm, la apariencia de los artfculos moldeados resultantes tiende a deteriorarse, y la conductividad puede disminuir. Preferiblemente, la relacion de aspecto del nanotubo de carbono es 5 o mayor. Cuando la relacion de aspecto es menor que 5, la conductividad puede disminuir.
La composicion de resina de poliamida de la presente invencion puede contener opcionalmente otras resinas ademas de la poliamida (A) y la resina modificada (B), otros rellenos ademas del relleno conductor (C), y otros componentes tales como un agente de nucleacion, un estabilizador de calor o luz, un antioxidante, un estabilizador que contiene cobre, un colorante, un agente antiestatico, un plasticizador, un lubricante, un retardante de llama, y un retardante de llama sinergista.
Ejemplos de otras resinas incluyen: resinas de poliolefina tales como polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polipropileno, copolfmero de etileno-propileno, copolfmero de etileno- buteno, copolfmero de etileno-propileno-dieno, copolfmero de etileno-acetato de vinilo, copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado, copolfmero de etileno-acido acnlico, copolfmero de etileno-acido metacnlico, copolfmero de etileno-acrilato de metilo, copolfmero de etileno-metacrilato de metilo, copolfmero etileno-acrilato de etilo, y polibutadieno; resinas de poliester tales como tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, naftalato de polibutileno, isoftalato de polietileno, poliarilato, y poliester de cristal lfquido; resinas de polieter tales como poliacetal y oxido de polifenileno; resinas de polisulfona tales como polisulfona y polietersulfona; resinas de politioeter tales como sulfuro de polifenileno y politioeter sulfona; resinas de policetona tales como polieter eter cetona y polialil eter cetona; resinas estirenicas tales como copolfmero estireno-etileno, copolfmero estireno- propileno, copolfmero estireno-buteno, y copolfmero estireno-propileno-dieno; resinas de polinitrilo tales como poliacrilonitrilo, polimetacrilonitrilo, copolfmero acrilonitrilo-estireno, copolfmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, y copolfmero metacrilonitrilo-butadieno-estireno; resinas de polimetacrilato tales como poli(metacrilato de metilo) y poli(metacrilato de etilo); resinas de esteres de polivinilo tales como acetato de polivinilo; resinas de cloruro de polivinilo tales como cloruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, copolfmero de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, y copolfmero de cloruro de vinilideno-acrilato de metilo; resinas de celulosa tales como acetato de celulosa y butirato de celulosa; resinas de fluor tales como fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, copolfmero de etileno-tetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, copolfmero de etileno-clorotrifluoroetileno, copolfmero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, y copolfmero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno-fluoruro de vinilideno; resinas de policarbonato; resina de poliimida tales como poliimida termoplastica, poliamidaimida, y polieterimida; resinas de poliuretano termoplasticas; y resinas de poliamida (excepto para la poliamida (A)) tal como poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46, poliamida 6,10, poliamida 6,12, poliamida 11, poliamida 12, poli(meta-xilileno adipamida) (MXD6), poli(pentametilen tereftalamida), poli [bis (4 - aminociclohexil) metano dodecamida] (PACM12), y resinas de poliamida obtenidas mediante el uso de una o una pluralidad de diaminas y acidos dicarboxflicos que estan en las materias primas de esas poliamidas.
Ejemplos de otros rellenos incluyen: rellenos fibrosos tales como fibra de vidrio; rellenos en polvo tales como carbonato de calcio, wollastonita, sflice, sflice-alumina, alumina, dioxido de titanio, titanato de potasio, hidroxido de
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magnesio, y disulfuro de molibdeno; y rellenos escamosos tales como hidrotalcita, escamas de vidrio, mica, arcilla, montmorillonita, y caolm.
El agente de nucleacion no esta particularmente limitado siempre que se use comunmente como un agente de nucleacion para resinas de poliamida. Ejemplos del agente de nucleacion incluyen talco, estearato de calcio, estearato de aluminio, estearato de bario, estearato de cinc, oxido de antimonio, oxido de magnesio, y mezclas arbitrarias de estos. Entre estos, se prefiere el talco debido a que es muy eficaz para aumentar la tasa de cristalizacion de resinas de poliamida. El agente de nucleacion puede tratarse con un agente de acoplamiento de silano, agente de acoplamiento de titanio, o similar, para mejorar la compatibilidad con resinas de poliamida.
El estabilizador de calor o luz y el antioxidante no estan particularmente limitados siempre que se usen comunmente como estabilizadores para resinas de poliamida. Ejemplos del estabilizador incluyen compuestos de fenol con impedimento, compuestos de amina con impedimento, compuestos de fenilendiamina, compuestos de fenol, compuestos de benzotriazol, compuestos de benzofenona, compuestos de fenil saliacilato, compuestos epoxfdicos, compuestos de fosfito, compuestos de fosfonita, compuestos de fosforo, compuestos de tio, compuestos de tioeter, compuestos de estano, y haluros metalicos. Preferiblemente, el estabilizador es un haluro (tal como un cloruro, un bromuro o un yoduro) de un metal del Grupo I de la Tabla Periodica (tal como sodio, potasio o litio), un haluro de cobre (I) (tal como cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I) o yoduro de cobre (I)), o una mezcla de un haluro de un metal del Grupo I de la Tabla Periodica y un haluro de cobre (I). Un haluro de cobre (I) es mas preferido.
El plasticizador no esta particularmente limitado siempre que se use comunmente como un plasticizador para resinas de poliamida. Ejemplos del plasticizador incluyen compuestos de alquilamida de acido bencenosulfonico, compuestos de alquilamida de acido tuloenosulfonico, y compuestos de ester alqmlico de acido hidroxibenzoico.
El lubricante no esta particularmente limitado siempre que se use comunmente como un lubricante para resinas de poliamida. Ejemplos del lubricante incluyen compuestos de acidos grasos superiores, compuestos de oxfgeno de acidos grasos, compuestos de amidas de acidos grasos, compuestos de amidas de acidos grasos de alquileno-bis, compuestos de esteres de acidos grasos, y compuestos de jabon metalico. Se prefieren compuestos de amidas de acidos grasos, por ejemplo, amida de acido estearico, amida de acido palmftico, metileno bis-estearilamida, y etileno bis-estearilamida debido a que son muy eficaces para la lubricacion externa.
Preferiblemente, el contenido de estos otros componentes en la composicion de resina de poliamida es de 50% en masa o menos, mas preferiblemente de 20% en masa o menos, y ademas preferiblemente de 5% en masa o menos.
La composicion de resina de poliamida de la presente invencion contiene la poliamida (A) anteriormente mencionada, la resina modificada (B) que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhudrido de acido, el relleno conductor (C), y opcionalmente los otros componentes anteriormente mencionados. El contenido de la poliamida (A), la resina modificada (B), y el relleno conductor (C) es de 40 a 96,5 partes en masa, de 3 a 30 partes en masa, y de 0,5 a 30 partes en masa, respectivamente, con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la poliamida (A), la resina modificada (B) y el relleno conductor (C). Preferiblemente, el contenido de la poliamida (A), la resina modificada (B), y el relleno conductor (C) es de 60 a 94,5 partes en masa, de 5 a 20 partes en masa, y de 0,5 a 20 partes en masa, respectivamente, y mas preferiblemente, de 65 a 94 partes en masa, de 5 a 20 partes en masa, y de 1 a 15 partes en masa, respectivamente.
La composicion de resina de poliamida de la presente invencion ha mejorado la resistencia al impacto y la rotura por alargamiento por traccion, debido a que los grupos amino terminales de la poliamida (A) reaccionan con los grupos carboxilos y/o con los grupos antudrido de acido de la resina modificada (B) y aumenta la afinidad interfacial entre la fase (A) y la fase (B). Sin embargo, cuando la reaccion es insuficiente, no se obtiene el efecto de mejorar la resistencia al impacto, etc., y cuando la reaccion es excesiva, la viscosidad de fusion excede el intervalo adecuado. De ese modo, en la composicion de resina de poliamida de la presente invencion, la diferencia (Mi — Mii) entre el numero de moles (Mi) de los grupos amino terminales de la poliamida (A) y el numero de moles (Mii) de los grupos carboxilos y de los grupos antudrido de acido de la resina modificada (B) en 1 g de la totalidad de la poliamida (A) y la resina modificada (B) necesita ser -5,0 jmol o mayor y menor que 4,0 jmol, y Mii necesita ser mayor que 4,0 |jmol. Cuando la diferencia (Mi — Mii) esta fuera del intervalo anteriormente mencionado, ocurre un aumento en la viscosidad de fusion de la composicion de resina de poliamida o un aumento en la viscosidad de la composicion de resina de poliamida por calor. Cuando Mii es 4,0 jmol o menor, la resistencia al impacto de la composicion disminuye. Desde el punto de vista de mantener la viscosidad de fusion en el intervalo adecuado y de mejorar la resistencia al impacto y su moldeabilidad, la diferencia (Mi-Mii) es preferiblemente -5,0 jmol o mayor y 2,0 jmol o menor, y mas preferiblemente, -1,0 jmol o mayor y 1,0 jmol o menor.
El numero de moles de los grupos amino terminales de la poliamida (A) y el numero de moles de los grupos carboxilos y los grupos anhfdrido de acido de la resina modificada (B) en 1 g de la totalidad de la poliamida (A) y la resina modificada (B) pueden ser calculados usando el numero de moles de grupos amino terminales en 1 g de la poliamida (A) y el numero de moles de grupos carboxilos y grupos anhfdrido de acido en 1 g de la resina modificada
(B) respectivamente, determinado por titulacion de neutralizacion con un indicador y la relacion del peso entre la poliamida (A) y la resina modificada (B).
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El compuesto de resina de poliamida de la presente invencion puede prepararse mediante la mezcla de la poliamida (A), la resina modificada (B), el relleno conductor (C), y opcionalmente los otros componentes anteriormente mencionados por un metodo conocido, por ejemplo, por fusion-amasado. Puede usarse cualquier metodo de fusion- amasado convencional como el metodo de fusion-amasado. Por ejemplo, puede usarse una maquina de amasado tal como una extrusora de un husillo, una extrusora de doble husillo, una amasadora, o una mezcladora Banbury para el amasado en fusion. El tipo de maquina usada para el amasado en fusion y las condiciones de los mismos no estan particularmente limitados. Por ejemplo, la composicion de resina de poliamida de la presente invencion puede obtenerse por amasado a temperaturas que vanan desde aproximadamente 280 a 350°C durante 1 a 30 minutos. En esta descripcion, fusion-amasado significa que se realiza el amasado en condiciones en que por lo menos la poliamida (A) se funde.
Para obtener la composicion de resina de poliamida de la presente invencion por fusion-amasado, es preferible amasar en estado fundido la poliamida (A) y la resina modificada (B) en una extrusora o similar y alimentar lateralmente el relleno conductor (C) a traves de un puerto de alimentacion intermedio o posterior de la extrusora o similar, debido a que la composicion de resina de poliamida resultante tiene mejores propiedades mecanicas.
Los siguientes metodos de amasado tambien pueden usarse preferiblemente: un metodo de premezclar la poliamida (A), la resina modificada (B) y el relleno conductor (C), y despues alimentar con toda la mezcla resultante una extrusora de doble husillo de tipo co-rotativa (a) proporcionada con por lo menos un puerto de alimentacion inicial y por lo menos un puerto de alimentacion posterior a traves del puerto de alimentacion inicial de la misma para amasar en estado fundido la mezcla [metodo de amasado A]; un metodo de premezclar una parte o la totalidad de la poliamida (A) fundida y el relleno conductor (C) para preparar un lote matriz, mezclar este lote matriz, la parte restante de la poliamida (A) y la resina modificada (B), y despues alimentar con la mezcla resultante la extrusora de doble husillo de tipo co-rotativa (a) anterior, a traves del puerto de alimentacion inicial de la misma, para amasar en estado fundido la mezcla [metodo de amasado B]; un metodo de premezclar la poliamida (A) y el relleno conductor
(C), alimentando con la mezcla resultante la extrusora de doble husillo de tipo co-rotativa (a) anterior, a traves del puerto de alimentacion inicial de la misma, para amasar en estado fundido la mezcla y despues alimentar la resina modificada (B) a traves de su puerto de alimentacion posterior para amasar en estado fundido la mezcla resultante [metodo de amasado C]; un metodo de premezclar una parte o la totalidad de la poliamida (A) fundida y el material conductor para preparar un lote matriz, mezclando este lote matriz y la parte restante de la poliamida (A), alimentando la extrusora de doble husillo de tipo co-rotativa (a) anterior con la mezcla resultante a traves del puerto de alimentacion inicial de la misma para amasar en estado fundido la mezcla, y despues alimentar la resina modificada (B) a traves del puerto de alimentacion posterior de la misma para amasar en estado fundido la mezcla resultante [metodo de amasado D]; y un metodo de premezclar una parte o la totalidad de la poliamida (A) y la resina modificada (B), alimentando la mezcla resultante en la extrusora de doble husillo de tipo co-rotativa (a) anterior a traves del puerto de alimentacion inicial de la misma para amasar en estado fundido la mezcla, y despues alimentar el relleno conductor (C) y la parte restante de la poliamida (A) a traves del puerto de alimentacion posterior de la misma para amasar en estado fundido la mezcla resultante [metodo de amasado E].
La composicion de la resina de poliamida de la presente invencion tiene una viscosidad de fusion adecuada, una excelente moldeabilidad, y conductividad. Ademas, la composicion de resina de poliamida tiene tanto excelente tenacidad como resistencia al impacto y alargamiento, y excelentes propiedades mecanicas tales como resistencia a la traccion, y ademas tiene excelentes propiedades tales como propiedades de barrera de combustible, resistencia al calor, baja absorbencia de agua, resistencia qmmica, y resistencia al calor a largo plazo. Por lo tanto, los artfculos moldeados que contienen la composicion de resina de poliamida de la presente invencion son utiles en diversas aplicaciones.
La composicion de resina de poliamida de la presente invencion puede moldearse por un metodo de moldeo, tal como moldeo por inyeccion, moldeo por extrusion, moldeo por presion, moldeo por insuflacion de aire comprimido, moldeo por calandria o moldeo por fundido, que se usa comunmente para composiciones polimericas termoplasticas, segun el tipo, proposito, forma, etc. de un artfculo moldeado deseado. Tambien puede ser usado un metodo combinado de estos metodos de moldeo. Ademas, tambien es posible moldear la composicion de resina de poliamida de la presente invencion con otro polfmero, etc. por moldeo de compuestos.
Las aplicaciones adecuadas de los artfculos moldeados que contienen la composicion de resina de poliamida de la presente invencion son componentes de sistema de combustible tales como tapas de combustible, tanques de combustible, modulos de emisor de combustible, valvulas de corte de combustible, bidones, y tubenas de combustible. Estos componentes de sistema de combustible pueden usarse para diversas maquinas equipadas con motores de combustible tales como motores de gasolina y motores diesel, por ejemplo, automoviles, tractores, cultivadores, desarbustadoras, podadoras, y sierras de cadena.
El artfculo moldeado se usa adecuadamente para tubenas de combustible entre esos componentes de sistema de combustible en vista de sus propiedades. Las tubenas de combustible se pueden usar de manera particularmente adecuada, como aquellas para automoviles. Ejemplos de tubenas de combustible para automoviles incluyen tubos del deposito de combustible, tubos de descarga de combustible, cuello del deposito de combustible, y conectores rapidos.
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Un tubo de combustible puede obtenerse, por ejemplo, por moldeo por extrusion en un tubo. Con respecto a una estructura de capa de la tubena de combustible, la tubena de combustible tiene una unica capa en la que se moldea la composicion de resina de poliamida de la presente invencion, o tiene una estructura multicapa que tiene dos o mas capas, en la cual, por lo menos una de las capas contiene la composicion de resina de poliamida de la presente invencion. Preferiblemente, la tubena de combustible tiene una estructura multicapa que tiene dos o mas capas, en la cual la composicion de resina de poliamida de la presente invencion se usa para la capa mas interna. En la tubena de combustible que tiene una estructura multicapa, las capas distintas de la capa que contiene la composicion de resina de poliamida de la presente invencion pueden ser otras capas de composicion de resina, una capa de caucho, una capa de fibra de refuerzo, etc.
Ejemplos espedficos de materiales para las otras capas de la tubena de combustible incluyen: resinas de poliester tales como tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, naftalato de polibutileno, e isoftalato de polietileno; resinas de fluor tales como copolfmero de etileno-tetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, copolfmero de etileno-clorotrifluoroetileno, copolfmero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, y copolfmero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno-fluoruro de vinilideno; resinas de poliolefina tales como polietileno, polipropileno, y poliestireno; copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado; poliacetal; sulfuro de polifenileno; y resinas de poliamida tales como poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6T, poliamida 9T, poliamida 10T, poliamida 6T/copolfmero de poliamida 11, poliamida 6T/copolfmero de poliamida 12, poliamida 6T/copolfmero de poliamida 66, poliamida 6T/copolfmero de poliamida 6I, poliamida 6T/poliamida 6I/copolfmero de poliamida 66, hexametilendiamina/2-metilo-1,5- pentametilendiamina/copolfmero de acido tereftalico, poli(metaxilileno adipamida) (MXD6), poli(pentametileno tereftalamida), y resinas de poliamida obtenidas usando una o una pluralidad de diaminas y acidos dicarboxflicos que son las materias primas de estas poliamidas.
El artfculo que contiene la composicion de resina de poliamida de la presente invencion puede usarse en diversas aplicaciones. Ejemplos de estas incluyen: componentes exteriores para automoviles tales como parrillas de radiador, alerones traseros, tapas de ruedas, cubrerruedas, rejillas de ventilacion del cubretablero, rejillas de salida de aire, tomas de aire, protuberancias del capo, guardabarros, y puertas traseras; componentes de la sala de maquinas para automoviles tales como tapa de balancines, soportes del motor, colectores de admision de aire, cuerpos de mariposa, tubos de filtro de aire, tanques del radiador, soportes del radiador, entradas de bombas de agua; salidas de bombas de agua, cajas de termostato, ventiladores de refrigeracion, cubiertas de ventilador, carteres de aceite, bastidores del filtro de aceites, tapas del filtro de aceite, medidor del nivel de aceite, correas de distribucion, tapas de correas de distribucion, y cubiertas de motor; componentes del sistema de accionamiento para automoviles tales como carcasas de palancas de marchas y ejes de helices; componentes de chasis para automoviles tales como barras de union estabilizadoras; componentes funcionales para automoviles tales como reguladores de ventanas, cerraduras de puertas, manijas de puertas, soportes para espejos retrovisores exteriores, pedales del acelerador, modulos de pedal, anillos de sellado, cojinetes, retenedores del cojinete, engranajes, y actuadores; componentes electronicos para automoviles tales como conectores de mazo de cables, bloques de rele, carcasas de sensores, encapsulados, bobinas de encendido, y tapas del distribuidor; y componentes electricos y electronicos tales como conectores y reflectores LED.
Ejemplos
La presente invencion se describira espedficamente con referencia a ejemplos, pero la presente invencion no se limita en modo alguno a estos ejemplos. A continuacion se muestran el metodo para evaluar la cantidad de grupos amino terminales ([NH2)] y el contenido de grupos carboxilos y grupos anhndrido de acido, el metodo para producir artfculos moldeados (muestras), y los metodos para evaluar la conductividad, resistencia al impacto, viscosidad de fusion y un cambio en la viscosidad de fusion, y propiedades de barrera de combustible.
(1) Medicion de la cantidad de grupos amino terminales ([NH2)]) de la poliamida (A) y el contenido de grupos carboxilos y grupos anhndrido de acido de la resina modificada (B)
Se disolvio 1 g de la poliamida (A) en 35 mL de fenol, y se le anadieron 2 mL de metanol. De ese modo, se obtuvo una disolucion de muestra. La titulacion de la disolucion de muestra se realizo con 0,01 N de HCl acuoso y azul de timol como indicador para determinar la cantidad de grupos amino terminales ([NH2], unidad: pmol/g). Se disolvieron 5 g de la resina modificada (B) en la forma de granulos en 170 mL de tolueno, y se le anadieron 30 mL de etanol para obtener una disolucion de muestra. Despues, la titulacion de neutralizacion de la disolucion de muestra se realizo con una disolucion de etanol de 0,1 N de KOH y fenolftalema como indicador para determinar el contenido de grupos carboxilos y grupos antndrido de acido de la resina modificada (B).
(2) Produccion de artfculos moldeados (muestras)
Se uso una maquina de moldeo por inyeccion (fuerza de sujecion: 80 toneladas, diametro del tornillo: 432 mm) fabricada por TOSHIBA MACHINE Co., Ltd. Para moldear cada composicion de resina de poliamida en un molde que tiene una corredera en forma de To un molde de apilamiento doble que tiene una corredera en forma de T bajo las condiciones de una temperatura del cilindro de 320°C y una temperatura del molde de 150°C. De ese modo, se produjeron muestras.
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(3) Evaluacion de conductividad
Para cada una de las muestras producidas por los metodos anteriormente mencionados, se midio la resistividad superficial en un punto en el centro de la muestra a un voltaje aplicado de 90 V usando un medidor de baja resistividad ("Loresta GP" fabricado por Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), segun la norma ASTM D257. Se midieron las resistividades superficiales de cinco muestras diferentes, y se evaluo la conductividad usando su media aritmetica como su (promedio) resistividad superficial.
(4) Evaluacion de resistencia al impacto
Para cada una de las muestras producidas por los metodos anteriormente mencionados, se midio el valor de impacto Izod con muescas a 23°C y -40°C usando un ensayo de impacto Izod (fabricado por Toyo Seiki Seisaku- sho, Ltd.), segun la norma ASTM D256. Despues se evaluo la resistencia al impacto.
(5) Evaluacion de viscosidad de fusion
La viscosidad de fusion de cada una de las composiciones de resina de poliamidas se midio bajo las condiciones de una temperatura de medicion de 310°C, un tiempo de fusion de 4 minutos, y una velocidad de cizallamiento de 122 s"1, usando un Capirograph (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).
(6) Evaluacion del cambio en la viscosidad de fusion
Los valores MFR (fodice del Flujo de Fusion, por sus siglas en ingles) de cada una de las composiciones de resina de poliamidas se midieron bajo las condiciones de una temperatura de medicion de 310°C, una carga de 5 kg, y un tiempo de fusion de 4 minutos y un tiempo de fusion de 15 minutos, usando un indexador de fusion (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), y se compararon los valores MFR (fodice del Flujo de Fusion, por sus siglas en ingles) a los 15 minutos y 4 minutos. En las Tablas 3 y 4, se muestran los resultados con signos positivos (+) cuando los valores MFR (fodice del Flujo de Fusion, por sus siglas en ingles) a los 15 minutos son mayores que aquellos medidos a los 4 minutos, y con signos negativos (-) cuando los valores MFR (fndice del Flujo de Fusion, por sus siglas en ingles) a los 15 minutos son mas pequenos que aquellos medidos a los 4 minutos.
(7) Propiedades de barrera de combustible
Se produjo una pelmula con un diametro de 100 mm y un espesor de 150 pm a partir de cada una de las composiciones de resina de poliamidas. El coeficiente de permeacion se midio en una atmosfera a 40°C y 65 RH%, usando un dispositivo de medicion de permeacion de lfquidos (fabricado por GTR Tec Corporation). Se utilizo un combustible simulado de isooctano/etanol/tolueno con una relacion de volumen de 45/10/45 como disolvente para la medicion.
[Ejemplo de Referencia 1] Produccion de poliamida semiaromatica (PA9T-1)
Se pusieron 9.922,1 g (59,73 moles) de acido tereftalico, 9.497,4 g (60,00 moles) de una mezcla de 1,9- nonanodiamina y 2-metil-1,8-octanodiamina [relacion molar de la primera a la ultima 50:50], 67,2 g (0,55 moles) de acido benzoico, 19.5 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y se reemplazo su atmosfera por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba gradualmente y la presion se mantuvo a 2 MPa. A continuacion, la presion se redujo a 1 MPa durante 30 minutos, y la reaccion se continuo adicionalmente durante 1 hora. De ese modo, se obtuvo se obtuvo un prepolfmero que tiene una viscosidad intrmseca [p] de 0,16 dl/g. Este prepolfmero se seco a 100°C bajo presion reducida durante 12 horas, y se trituro hasta el tamano de partmula de 2 mm o menos. El resultante se sometio a polimerizacion en fase solida a 230°C y 13 Pa (0,1 mmHg) durante 10 horas. De ese modo, se obtuvo una poliamida blanca que tiene un punto de fusion de 265°C, una viscosidad intrmseca [q] de 1,60 dl/g, grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 3 pmol/g, grupos carboxilo terminales en una cantidad de 65 pmol/g, y una relacion de recubrimiento de 30%. Esta poliamida es abreviada como "PA9T-1".
[Ejemplo de Referencia 2] Produccion de poliamida semiaromatica (PA9T-2)
Se pusieron 9.947,9 g (58,88 moles) de acido tereftalico, 9.734,8 g (61,50 moles) de una mezcla de 1,9- nonanodiamina y 2-metilo-1,8-octanodiamina [relacion molar de la primera a la ultima de 50:50], 29,3 g (0,24 moles) de acido benzoico, 19.7 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada en un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y su atmosfera se reemplazo por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba
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[Ejemplo de Referencia 3] Produccion de poliamida semiaromatica (PA9T-3)
Se pusieron 9.868,1 g (59,40 moles) de acido tereftalico, 9.734,8 g (61,50 moles) de una mezcla de 1,9- nonanodiamina y 2-metilo-1,8-octanodiamina [relacion molar de la primera a la ultima de 50:50], 146,5 g (1,20 moles) de acido benzoico, 19,7 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada en un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y su atmosfera se reemplazo por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba gradualmente y la presion se mantuvo a 2 MPa. A continuacion, la presion se redujo a 1 MPa durante 30 minutos, y la reaccion se continuo adicionalmente durante1 hora. De ese modo, se obtuvo se obtuvo un prepolfmero que tiene una viscosidad intrrnseca [q] de 0,14 dl/g. Este prepolfmero se seco a 100°C bajo presion reducida durante 12 horas, y se trituro hasta el tamano de partteula de 2 mm o menos. El resultante se sometio a polimerizacion en fase solida a 230°C y 13 Pa (0,1 mmHg) durante 10 horas. De ese modo, se obtuvo una poliamida blanca que tiene un punto de fusion de 265°C, una viscosidad intrrnseca [q] de 1,20 dl/g, grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 80 pmol/g, grupos carboxilo terminales en una cantidad de 5 pmol/g, y una relacion de recubrimiento de 42%. Esta poliamida es abreviada como "PA9T-3".
[Ejemplo de Referencia 4] Produccion de poliamida semiaromatica (PA9T-4)
Se pusieron 9.843,2 g (59,25 moles) de acido tereftalico, 9.497,4 g (60,00 moles) de una mezcla de 1,9- nonanodiamina y 2-metilo1-1,8-octanodiamina [relacion molar de la primera a la ultima de 50:50], 183,2 g (1,50 moles) de acido benzoico, 19,5 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada en un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y su atmosfera se reemplazo por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba gradualmente y la presion se mantuvo a 2 MPa. A continuacion, la presion se redujo a 1 MPa durante 30 minutos, y la reaccion se continuo adicionalmente durante 1 hora. De ese modo, se obtuvo se obtuvo un prepolfmero que tiene una viscosidad intrrnseca [q] de 0,16 dl/g. Este prepolfmero se seco a 100°C bajo presion reducida durante 12 horas, y se trituro hasta el tamano de partteula de 2 mm o menos. El resultante se sometio a polimerizacion en fase solida a 230°C y 13 Pa (0,1 mmHg) durante 10 horas. De ese modo, se obtuvo una poliamida blanca que tiene un punto de fusion de 256°C, una viscosidad intrrnseca [q] de 1,20 dl/g, grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 31amol/g, grupos carboxilo terminales en una cantidad de 65 pmol/g, y una relacion de recubrimiento de 54%. Esta poliamida es abreviada como "PA9T-4".
[Ejemplo de Referencia 5] Produccion de poliamida semiaromatica (PA9T-5)
Se pusieron 9.870,6 g (59,42 moles) de acido tereftalico, 9.497,4 g (60,00 moles) de una mezcla de 1,9- nonanodiamina y 2-metilo-1,8-octanodiamina [relacion molar de la primera a la ultima de 50:50], 142,9 g (1,17 moles) de acido benzoico, 19,5 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada en un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y su atmosfera se reemplazo por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba gradualmente y la presion se mantuvo a 2 MPa. A continuacion, la presion se redujo a 1 MPa durante 30 minutos, y la reaccion se continuo adicionalmente durante 1 hora. De ese modo, se obtuvo un prepolfmero que tiene una viscosidad intrrnseca [q] de 0,16 dl/g. Este prepolfmero se seco a 100°C bajo presion reducida durante 12 horas, y se trituro hasta el tamano de partteula de 2 mm o menos. El resultante se sometio a polimerizacion en fase solida a 230°C y 13 Pa (0,1 mmHg) durante 10 horas. De ese modo, se obtuvo una poliamida blanca que tiene un punto de fusion de 265°C, una viscosidad intrrnseca [q] de 1,30 dl/g, grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 10 pmol/g, grupos carboxilo terminales en una cantidad de 60 pmol/g, y una relacion de recubrimiento de 46%. Esta poliamida es abreviada como "PA9T-5".
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[Ejemplo de Referencia 6] Produccion de poliamida semiaromatica (PA6T)
Se pusieron 9.883,1 g (59.49 moles) de acido tereftalico, 6.972,6 g (60,00 moles) de una mezcla de 1,6 hexanodiamina y 2-metilo-1,5-pentanodiamina [relacion molar de la primera a la ultima de 50:50], 124,6 g (1,02 moles) de acido benzoico, 17,0 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada en un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y su atmosfera se reemplazo por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba gradualmente y la presion se mantuvo a 2 MPa. A continuacion, la presion se redujo a 1 MPa durante 30 minutos, y la reaccion se continuo adicionalmente durante 1 hora. De ese modo, se obtuvo un prepolfmero que tiene una viscosidad intrmseca [q] de 0,16 dl/g. Este prepolfmero se seco a 100°C bajo presion reducida durante 12 horas, y se trituro hasta el tamano de partmula de 2 mm o menos. El resultante se sometio a polimerizacion en fase solida a 230°C y 13 Pa (0,1 mmHg) durante 10 horas. De ese modo, se obtuvo una poliamida blanca que tiene un punto de fusion de 315°C, una viscosidad intrmseca [n] de 1,30 dl/g, grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 10 pmol/g, grupos carboxilo terminales en una cantidad de 59 pmol/g, y una relacion de recubrimiento de 47%. Esta poliamida es abreviada como "PA6T".
[Ejemplo de Referencia 7] Produccion de poliamida semiaromatica (PA10T)
Se pusieron 9.861,5 g (59,36 moles) de acido tereftalico, 10.339,2 g (60,00 moles) de 1,10-decanodiamina, 156,3 g (1,28 moles) de acido benzoico, 20,4 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada en un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y su atmosfera se reemplazo por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba gradualmente y la presion se mantuvo a 2 MPa. A continuacion, la presion se redujo a 1 MPa durante 30 minutos, y la reaccion se continuo adicionalmente durante 1 hora. De ese modo, se obtuvo un prepolfmero que tiene una viscosidad intrmseca [r|] de 0,16 dl/g. Este prepolfmero se seco a 100°C bajo presion reducida durante 12 horas, y se trituro hasta el tamano de partmula de 2 mm o menos. El resultante se sometio a polimerizacion en fase solida a 230°C y 13 Pa (0,1 mmHg) durante 10 horas. De ese modo, se obtuvo una poliamida blanca que tiene un punto de fusion de 318°C, una viscosidad intrmseca [q] de 1,30 dl/g, grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 10 pmol/g, grupos carboxilo terminales en una cantidad de 58 pmol/g, y una relacion de recubrimiento de 48%. Esta poliamida es abreviada como "PA10T".
[Ejemplo de Referencia 8] Produccion de poliamida semiaromatica (PA9N)
Se pusieron 2.823,3 g (59,32 moles) de acido 2,6-naftalenodicarboxflico, 9.497,4 g (60,00 moles) de una mezcla de 1,9-nonanodiamina y 2-metilo-1,8-octanodiamina [relacion molar de la primera a la ultima de 50:50], 167,3 g (1,37 moles) de acido benzoico, 22,5 g de monohidrato de hipofosfito sodico (0,1 % en masa con respecto a la masa total de materias primas), y 5 litros de agua destilada en un autoclave con un volumen interno de 40 litros, y su atmosfera se reemplazo por nitrogeno. La mezcla se agito a 100°C durante 30 minutos, y la temperatura dentro del autoclave se subio a 220°C durante 2 horas. En este punto, la presion dentro del autoclave se aumento a 2 MPa. En este estado, la reaccion se continuo durante 2 horas, y despues la temperatura se subio a 230°C. Despues, la temperatura se mantuvo a 230°C durante 2 horas, y la mezcla se hizo reaccionar mientras el vapor de agua se descargaba gradualmente y la presion se mantuvo a 2 MPa. A continuacion, la presion se redujo a 1 MPa durante 30 minutos, y la reaccion se continuo adicionalmente durante 1 hora. De ese modo, se obtuvo un prepolfmero que tiene una viscosidad intrmseca [q] de 0,16 dl/g. Este prepolfmero se seco a 100°C bajo presion reducida durante 12 horas, y se trituro hasta el tamano de partmula de 2 mm o menos. El resultante se sometio a polimerizacion en fase solida a 230°C y 13 Pa (0,1 mmHg) durante 10 horas. De ese modo, se obtuvo una poliamida blanca que tiene un punto de fusion de 275°C, una viscosidad intrmseca [q] de 1.30 dl/g, grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 10 pmol/g, grupos carboxilo terminales en una cantidad de 58 pmol/g, y una relacion de recubrimiento de 46%. Esta poliamida es abreviada como "PA9N".
En los Ejemplos y Ejemplos comparativos que siguen, se usaron las siguientes poliamidas (A), resinas modificadas (B) y rellenos conductores (C).
Poliamidas (A).
PA9T-1 a PA9T-5, PA6T, PA10T, y PA9N producidas en los Ejemplos de Referencia 1 a 8 mencionados anteriormente se usaron tal cual, o se usaron mezclas de las mismas en las proporciones mostradas en la Tabla 1 que esta mas adelante.
Resinas modificadas (B) EBR-1: copolfmero de etileno-buteno modificado con anhfdrido maleico ("TAFMER MH7020" fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., contenido de grupo anhfdrido de acido: 100 pmol/g)
EBR-2: copoKmero de etileno-buteno modificado con anhndrido maleico ("TAFMER MH7010" fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., contenido de grupo anhndrido de acido: 50 pmol/g)
EBR"3: copoUmero de etileno-buteno modificado con anhndrido maleico ("TAFMER 30 MH7007" fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., contenido de grupo anhndrido de acido: 25 pmol/g)
5 EBR'4: copoKmero de etileno-buteno modificado con anhndrido maleico ("TAFMER MH5010" fabricado por Mitsui
Chemicals, Inc., contenido de grupo anhndrido de acido: 50 pmol/g)
Rellenos conductores (C)
CB: negro de carbon ("KB EC600JD" fabricado por Ketjen Black International Company)
CNT: nanotubo de carbono ("VGCF-X" fabricado por Showa Denko K.K., con un diametro de 10 a 15 nm, una 10 longitud de fibra de 3 pm, y una relacion de aspecto de 200 a 300)
[Ejemplos 1 a 12 y Ejemplos Comparativos 1 a 9]
La poliamida (A), la resina modificada (B) y el relleno conductor (C) se amasaron en estado fundido en condiciones de una temperatura de cilindro de 320 a 340°C por un metodo (metodo de alimentacion superior colectiva) en el cual se premezclaron en las proporciones mostradas en las Tabla 1 o 2 que estan mas adelante, y una extrusora de 15 doble husillo se alimento con la totalidad de la mezcla resultante ("BTN-32" fabricada por Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.) a traves del puerto de alimentacion inicial de la misma, o por un metodo (metodo de alimentacion lateral de elastomero) en el cual la poliamida (A) y el relleno conductor (C) se premezclaron y la extrusora de doble husillo se alimento con la mezcla resultante a traves del puerto de alimentacion inicial de la misma para amasarla en estado fundido, y despues se alimento con la resina modificada (B) a traves del puerto de 20 alimentacion posterior. Despues, la mezcla resultante se extruyo, se enfrio, y se corto en granulos. De ese modo, se produjo una composicion de resina de poliamida en la forma de granulos. La composicion resina de poliamidas asf obtenidas se evaluaron para para diversas propiedades ffsicas. Las Tablas 3 y 4 a continuacion muestran los resultados.
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9 Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12
[Materias primas de composicion de poliamida]
poliamida (% en masa)
PA9T-1
76,5 85 76,5 79,2
PA9T"2
8,5 8,5 8,8
PA9T3
8,5
PA9T"4
76,5
PA9T-5
85 85 85 85
PA6T
85
PA10T
85
PA9N
85
Cantidad de grupos amino terminales (pmol/g)
10 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
[Mi] (pmol/g)
8,5 2,6 8,5 8,5 8,8 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
Viscosidad intrmseca (dl/g)
1,6 1,6 1,6 1,2 1,6 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Elastomero modificado (% en masa)
EBR-1
EBR-2
15 15 15 15 12
EBR-3
EBR-4
15 15 15 15 15 15 15
Cantidad de grupos carboxilos/grupos anhndrido de acido (pmol/g)
50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
[Mii] (pmol/g)
7,5 7,5 7,5 7,5 6,0 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
[Mi] -[Mii] (pmol/g)
1 -5 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1
Relleno conductor (% en masa)
CNT
2 3 4 6 2 2 2
CB
5 6 6 6 6
Metodo de produccion
Metodo de produccion 1 (alimentacion superior colectiva)
o o o 0
Metodo de produccion 2 (alimentacion lateral de elastomero)
o 0 0 o 0 0 0 0
. Ej Com. 1 Ej. Com. 2 Ej. Com. 3 Ej. Com. 4 Ej. Com. 5 Ej. Com. 6 Ej. Com. 7 Ej. Com. 8 Ej. Com. 9
[Materias primas de composicion de poliamida]
Poliamida (% en masa)
PA9T-1
55,2 55,2 76,5 76,5
PA9T"2
29,8 29,8 85 8,5 8,5
PA9T-3
29,8 29,8 85
PA9T-4
55,2 55,2
PA9T-5
85
PA6T
PA10T
PA9N
Cantidad de grupos amino terminales (-mol/g)
30 30 80 10 10 30 30 80 10
[Mi] (-mol/g)
25,5 25,5 68,0 8,5 8,5 25,5 25,5 68,0 8,5
Viscosidad intrmseca (dl/g)
1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,2 1,2 1,2 1,3
Elastomero modificado (% en masa)
EBR"1
15
EBR-2
15 15 15 15 15 15 15
EBR-3
15
EBR-4
Cantidad de grupos carboxilos/grupos anhndrido de acido (-mol/g)
50 50 50 100 25 50 50 50 50
[Mii] (l-imol/g)
7,5 7,5 7,5 15,0 3,8 7,5 7,5 7,5 7,5
[Mi] -[Mii] (-mol/g)
18 18 61 -7 5 18 18 61 1
Relleno conductor (% en masa)
CNT
3 6 3 -
CB
5 6 6 6
Metodo de produccion
Metodo de produccion 1 (alimentacion superior colectiva)
o o o o
Metodo de produccion 2 (alimentacion lateral de elastomero)
o o o o
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9 Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12
[Propiedades ffsicas de composicion de poliamida]
Resistencia espedfica de superficie (Q/sq)
10"4 10"4 10"4 10"4 10"4 10"4 10"3 10"2 10"1 10"5 10"4 10"4
Valor de impacto Izod (muescado)
23°C (J/m)
860 150 190 150 165 1.067 972 872 600 1136 1041 954
-40°C (J/m)
270 95 120 90 95 222 200 195 160 230 208 198
Fluidez
Viscosidad de fusion (Pa • s)
2.800 3.000 3.200 2.500 3.000 1.950 2.195 2.295 2.500 1.870 1.952 1.965
Cambio en la viscosidad de fusion (4 minutes ^ 15 minutes)
- - - - - - - - - - - -
Propiedades de barrera de combustible
Coeficiente de permeacion (g • mm/m2. dfa)
0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 0,8 0,8 0,8 0,8 1,0 0,3 0,2
Tabla 4
Ej. Com. 1 Ej. Com. 2 Ej. Com. 3 Ej. Com. 4 Ej. Com. 5 Ej. Com. 6 Ej. Com. 7 Ej. Com. 8 Ej. Com.9
[Propiedades ffsicas de composicion de poliamida]
Resistencia espedfica de superficie (Q/sq)
10"4 10"4 >10"7 10"4 10"4 10"4 10"1 10"5 10"16
Valor de impacto Izod (muescado)
23°C (J/m)
870 200 300 400 140 1.069 660 1.166 1.010
-40°C (J/m)
280 135 135 140 80 220 176 240 860
Fluidez
viscosidad de fusion (Pa • s)
3.200 3.400 4.500 4.200 2.800 2.415 2.750 2.634 2.200
Cambio en la viscosidad de fusion (4 minutos ^ 15 minutos)
+ + + - - + + + -
propiedades de barrera de combustible
Coeficiente de permeacion (g • mm/m2. dfa)
0,8 0,9 1,2 0,9 0,9 0,9 1,2 0,9 0,4
Como se puede ver en la Tabla 3, la composicion resina de poliamidas de los ejemplos 1 a 12 que satisfacen los requisitos especificados en la presente invencion tienen excelente conductividad, resistencia al impacto, propiedades de barrera de combustible y fluidez, y tienen valores negativos en el cambio en la viscosidad de fusion.
Las composiciones de resina de poliamidas obtenidas en los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y 6 a 8 tuvieron valores 5 positivos en el cambio en la viscosidad de fusion debido a que las diferencias (Mi - Mii) mencionados anteriormente eran demasiado grandes.
La composicion de resina de poliamida obtenida en el Ejemplo Comparativo 4 tiene una alta viscosidad de fusion debido a que la diferencia (Mi-Mii) mencionada anteriormente era demasiado pequena.
La composicion de resina de poliamida obtenida en el Ejemplo Comparativo 5 tiene una resistencia al impacto 10 deficiente debido a que los valores de MII eran muy pequenos.
La composicion de resina de poliamida obtenida en el Ejemplo Comparativo 9 tiene conductividad significativamente deficiente debido a que no contema el relleno conductor (C).
Aplicabilidad industrial
Ya que la composicion de resina de poliamida de la presente invencion tiene excelente conductividad, resistencia al 15 impacto, estabilidad en viscosidad de fusion, y moldeabilidad, y adicionalmente tiene excelentes propiedades de barrera de combustible, es util como un material para diversos artfculos moldeados incluyendo tubenas de combustible.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de resina de poliamida que comprende:
    una poliamida (A) que comprende: unidades de acido dicarboxflico que contienen de 50 a 100% en mol de unidades de acido tereftalico y/o unidades de acido naftalenodicarboxflico; y unidades de diamina que contienen de 60 a 100% en mol de unidades de diamina alifatica que tienen de 4 a 18 atomos de carbono, teniendo la poliamida (A) grupos amino terminales ([NH2]) en una cantidad de 5 a 60 pmol/g;
    una resina modificada (B) que ha sido modificada con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhndrido de acido; y
    un relleno conductor (C), en donde
    la composicion de resina de poliamida comprende de 40 a 96,5 partes en masa de la poliamida (A), de 3 a 30 partes en masa de la resina modificada (B), y de 0,5 a 30 partes en masa del relleno conductor (C), con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la poliamida (A), la resina modificada (B) y el relleno conductor (C), y
    una diferencia (Mi - Mii) entre el numero de moles (Mi) de los grupos amino terminales de la poliamida (A) y el numero de moles (Mii) de los grupos carboxilos y los grupos anhndrido de acido de la resina modificada (B) en 1 g de la totalidad de la poliamida (A) y la resina modificada (B) es -5,0 pmol o mayor y menor que 4,0 pmol, y el numero de moles (Mii) es mayor que 4,0 pmol, y
    en donde la resina modificada (B) es una resina en la cual por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en una resina de poliolefina, una resina estirenica, una resina de polinitrilo, una resina de polimetacrilato, una resina de ester de polivinilo, una resina de cloruro de polivinilo, y una resina de fluor se ha modificado con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhndrido de acido.
  2. 2. La composicion de resina de poliamida segun la reivindicacion 1, en donde las unidades de diamina alifatica que tienen 4 a 18 atomos de carbono son unidades de 1,9-nonanodiamina y/o unidades de 2-metil-1,8-octanodiamina.
  3. 3. La composicion de resina de poliamida segun la reivindicacion 1, en donde la resina modificada (B) es una resina en la cual por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en una resina de poliolefina, una resina estirenica, una resina de polinitrilo, y una resina de fluor se ha modificado con un compuesto insaturado que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo anhfdrido de acido.
  4. 4. La composicion de resina de poliamida segun la reivindicacion 1, en donde el relleno conductor (C) es por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en fibra de carbono, negro de carbon conductor, y nanotubo de carbono.
  5. 5. La composicion de resina de poliamida segun la reivindicacion 4, en donde el nanotubo de carbono tiene un diametro de 0,5 nm a 100 nm y una relacion de aspecto de 5 o mas.
  6. 6. Un artfculo moldeado que comprende la composicion de resina de poliamida segun la reivindicacion 1.
  7. 7. Un tubo de combustible que comprende una capa que contiene la composicion de resina de poliamida segun la reivindicacion 1.
  8. 8. La composicion de resina de poliamida segun la reivindicacion 1, en donde un contenido de grupos carboxilos y grupos anhfdrido de acido en la resina modificada (B) esta en el intervalo de 25 a 200 pmol/g.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5624387B2 (ja) * 2010-06-30 2014-11-12 三桜工業株式会社 自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体
JP2013014656A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Olympus Corp 熱可塑性樹脂組成物
KR101705420B1 (ko) * 2012-07-23 2017-02-09 휴렛-팩커드 인디고 비.브이. 정전 잉크 조성물
EP2711938B1 (en) * 2012-09-25 2014-11-26 Nexans Silicone multilayer insulation for electric cable
EP2716692A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-09 WKP Products SA Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
US9580565B2 (en) 2012-10-12 2017-02-28 Unitika Ltd. Semi-aromatic polyamide film
CN103013100A (zh) * 2012-12-06 2013-04-03 黄武林 用于led灯的尼龙塑料原料及其制备方法
CN111393634A (zh) * 2013-01-30 2020-07-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备聚酰胺的方法
US10260968B2 (en) 2013-03-15 2019-04-16 Nano Composite Products, Inc. Polymeric foam deformation gauge
WO2014144532A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Brigham Young University Composite material used as a strain gauge
EP3026084B1 (en) 2013-07-26 2020-02-19 Mitsui Chemicals, Inc. Semi-aromatic polyamide resin composition and molded article containing same
EP3042758B1 (en) * 2013-09-04 2020-05-06 UBE Industries, Ltd. Laminated tube
JP6279262B2 (ja) 2013-09-09 2018-02-14 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド ポリアミド樹脂
DE102013218957A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids
KR101629790B1 (ko) * 2013-12-06 2016-06-14 주식회사 엘지화학 레이더 커버용 열가소성 수지 조성물
CN106459578B (zh) * 2014-05-16 2019-07-23 东洋纺株式会社 结晶性聚酰胺类树脂组合物
CN105295367B (zh) * 2014-06-27 2019-03-08 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种增韧聚酰胺树脂复合材料及其制备方法
CN104140672A (zh) * 2014-07-21 2014-11-12 温州科力塑业有限公司 一种导电尼龙组合物及其制备方法
US9857246B2 (en) 2014-09-17 2018-01-02 Sensable Technologies, Llc Sensing system including a sensing membrane
MX2017008322A (es) 2014-12-24 2018-05-17 Kuraray Co Tubo de capas multiples para transportar medicina liquida y composicion de resina de poliamida.
JP6735093B2 (ja) * 2014-12-25 2020-08-05 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム
US10405779B2 (en) 2015-01-07 2019-09-10 Nano Composite Products, Inc. Shoe-based analysis system
JP2016138163A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含む成形品
EP3069875B1 (de) 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer fluorpolymerschicht
EP3069872B1 (de) 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit schichten aus teilaromatischen polyamiden
EP3069871B1 (de) 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer evoh-schicht
KR102012061B1 (ko) * 2015-07-31 2019-08-19 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2017077901A1 (ja) * 2015-11-02 2017-05-11 東洋紡株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法
JP2018048254A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 片野染革株式会社 導電性樹脂組成物
WO2018147315A1 (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 東洋紡株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物
JP7232176B2 (ja) * 2017-02-28 2023-03-02 三井化学株式会社 導電性樹脂組成物、その製造方法およびそれから得られる成形体
CN107987527A (zh) * 2017-12-21 2018-05-04 吴江市强塑阀门管件厂 一种导电性塑料复合材料的制备工艺及其应用
JP2021082373A (ja) * 2018-02-09 2021-05-27 東邦化成株式会社 除電管及びその製造方法
TWI783134B (zh) * 2018-03-29 2022-11-11 日商東洋紡股份有限公司 半芳香族聚醯胺樹脂、及其製造方法
WO2020040282A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 株式会社クラレ ポリアミド及びポリアミド組成物
JP7141017B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
BR112021001697A2 (pt) 2018-08-24 2021-05-04 Kuraray Co., Ltd composição de poliamida
JP7141016B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
JP7141015B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
KR20210132019A (ko) * 2019-02-25 2021-11-03 주식회사 쿠라레 튜브 및 폴리아미드 수지 조성물
CN112239537B (zh) * 2019-07-17 2023-06-02 华峰集团有限公司 长效耐高温嵌段聚酰胺组合物和纤维及其制备方法
JP7460390B2 (ja) * 2020-02-21 2024-04-02 株式会社クラレ 半芳香族ポリアミド繊維
US20230220160A1 (en) 2020-05-29 2023-07-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin, polyamide resin composition, and molded article
EP4159788A4 (en) 2020-05-29 2023-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYAMIDE RESIN, POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY
CN115956097B (zh) 2020-08-20 2023-12-15 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂
EP4201979A4 (en) 2020-08-20 2024-03-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYAMIDE RESIN
EP4310129A4 (en) 2021-03-15 2024-08-14 Mitsubishi Gas Chemical Co POLYAMIDE RESIN
EP4067031A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-05 SHPP Global Technologies B.V. Improved performance of carbon nanotube based polymeric materials
WO2023089941A1 (ja) 2021-11-18 2023-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103469A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂組成物
WO1993005097A1 (en) * 1991-09-03 1993-03-18 Allied-Signal Inc. A process for controlling the melt viscosity of polyamides during melt processing
JPH10292106A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
US6602565B1 (en) * 1998-08-10 2003-08-05 Tokai Rubber Industries, Ltd. Method of producing fuel hose and fuel hose obtained thereby
JP2001055458A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Toyobo Co Ltd 抗菌性樹脂フィルム
JP2002179910A (ja) * 2000-12-11 2002-06-26 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
JP4032656B2 (ja) 2001-03-16 2008-01-16 東レ株式会社 樹脂成形品およびその製造方法
JP2003055549A (ja) * 2001-06-05 2003-02-26 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
EP1553141B1 (en) * 2002-07-23 2008-05-28 Kaneka Corporation Polyamide resin composition and process for producing the same
JP2004099845A (ja) * 2002-09-13 2004-04-02 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
BRPI0510314B1 (pt) 2004-04-27 2016-10-18 Kuraray Co estrutura em multicamadas
JP4889987B2 (ja) * 2004-09-29 2012-03-07 東洋紡績株式会社 燃料タンク用キャップ
CN101010384B (zh) 2004-09-29 2010-05-05 东洋纺织株式会社 包含聚酰胺类导电树脂组合物的燃料箱盖
JP2006152256A (ja) 2004-10-29 2006-06-15 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN101175791B (zh) * 2005-03-18 2011-01-26 可乐丽股份有限公司 半芳族聚酰胺树脂
JP2007169537A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性ポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
JP2007217620A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルム
JP2007302817A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物
JP5270106B2 (ja) 2006-12-26 2013-08-21 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
DE502008000140D1 (de) * 2007-05-03 2009-11-26 Ems Patent Ag Teilaromatische Polyamidformmassen und deren Verwendungen
JP5221423B2 (ja) * 2009-03-11 2013-06-26 株式会社クラレ ポリアミド組成物の製造方法、ポリアミド組成物およびポリアミド組成物からなる成形品
EP2325260B1 (de) * 2009-11-23 2016-04-27 Ems-Patent Ag Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen

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